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Solutions aqueuses DS n°1 (4h) – 1 / 11

DS n°1
SOLUTIONS AQUEUSES

Problème n°1 : Synthèse du chlorure d’or (III) (CCINP PC 2021)

L’un des principaux moyens d’obtention du chlorure d’or (III) au laboratoire est l’utilisation du complexe
AuCl4−(aq). L’or métallique n’est oxydé ni par de l’acide chlorhydrique (H 3O+(aq) + Cl−(aq)), ni par une
solution aqueuse d’acide nitrique (H3O+(aq) + NO3−(aq)). En revanche, un mélange de ces deux acides,
appelé eau régale, permet d’oxyder partiellement l’or en complexe AuCl 4−(aq). L'eau régale fut mentionnée
pour la première fois dans une oeuvre de Pseudo-Geber datée d'environ 1300. Historiquement, elle a été
utilisée lors de la Seconde Guerre Mondiale par le chimiste hongrois George de Hevesy qui, voulant
éviter le vol par les Nazis du prix Nobel en or de Max von Laue et James Franck, a dissous les deux
médailles dans l’eau régale. La solution ainsi obtenue a permis plus tard de récupérer l’or pour refabriquer
les deux médailles.

Q1. Justifier quantitativement que l’or métallique ne peut pas être oxydé par une solution d’acide nitrique
d’un point de vue thermodynamique. Pour cela, on écrira notamment l’équation de la réaction la plus
favorable thermodynamiquement et on calculera sa constante d’équilibre à 298 K.

Q2. Déterminer, à partir des données, le potentiel standard du couple AuCl 4−(aq)/Au(s) à 298 K. Détailler la
démarche. En déduire que l’or métallique ne peut pas être oxydé par de l’acide chlorhydrique, en adoptant
la même démarche que précédemment.

Q3. Déduire qualitativement pourquoi l’eau régale peut oxyder l’or d’un point de vue thermodynamique
et écrire l’équation de réaction correspondante.

Q4. À l’aide du tracé de courbes de courant-potentiel appropriées, justifier si l’oxydation de l’or par l’eau
régale présente ou non un blocage cinétique.

La figure 1 représente le graphique donnant l’évolution des pourcentages des différents complexes
AuClx(HO)y−(aq) (où les indices x et y sont des entiers positifs ou nuls tels que x + y = 4) en fonction du
pH, les lettres de A à E étant relatives à chacun des complexes :

Figure 1
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Q5. Donner, en justifiant succinctement, la formule de chacune des espèces chimiques A à E apparaissant
sur le graphique de la figure 1. Quel intervalle de pH à l’équilibre est compatible avec la prédominance du
complexe AuCl4− en solution ?

Données :

Constante de formation globale de AuCl4–(aq) à 298 K : β4 = 1030

Potentiels standard (supposés indépendants de la température) :

couple H3O+(aq)/H2(g) NO3–(aq)/NO(g) Cl2(g)/Cl–(aq) Au3+(aq)/Au(s)
E° (V) 0 0,96 1,36 1,50

Surtensions cathodiques en réduction (surtensions anodiques supposées nulles)

couple H3O+(aq)/H2(g) sur Au NO3–(aq)/NO(g) sur Au
η (V) – 0,31 – 0,02

À 298 K : RTln(10)/F = 0,06 V

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Problème n°2 : Extraction du lithium des saumures (Agro-Véto TB 2021 Partie B)

Le lithium est principalement extrait des déserts de sel présents en Amérique du Sud (Bolivie, Chili et
Argentine). Des solutions aqueuses riches en lithium (0,16 % en masse), appelée saumures, sont pompées
à 20 mètres de profondeur et placées dans des grands bassins d'évaporation pouvant faire 1 km de long
afin de les concentrer (à environ 6 % en masse). Divers traitements vont permettre de récupérer le lithium
sous forme de carbonate de lithium Li 2CO3. Celui-ci est ensuite transformé en chlorure de lithium LiCl,
puis enfin en lithium solide par électrolyse.

Afin de comprendre le principe de l'extraction par évaporation, nous allons étudier une saumure
simplifiée, constituée uniquement de chlorure de sodium et de chlorure de lithium. On considère que lors
de l’évaporation, la température de la saumure est de 40 °C. On fait l'hypothèse que la valeur de la
solubilité d'un solide ionique dans l'eau n'est pas affectée par la présence d'autres ions en solution.

On considère une solution de 100,0 g de saumure constituée de :

• 75,0 g d'eau
• 24,0 g de chlorure de sodium NaCl
• 1,0 g de chlorure de lithium LiCl

B1. Calculer le pourcentage massique d'élément lithium dans cette solution.

B2. Justifier qu’à 40 °C les deux solides sont totalement dissociés sous forme de leurs ions constitutifs.

On évapore progressivement l'eau de cette solution.

B3. Évaluer la masse d’eau qu'il faut évaporer afin de commencer à précipiter le chlorure de sodium.

Toujours à 40 °C, l'évaporation est menée jusqu'à ce qu'il reste 1,3 g d'eau.

B4. Calculer la masse de chlorure de sodium restant en solution, en déduire le pourcentage du chlorure de
sodium initial qui a pu être retiré de la solution.

B5. Montrer que le chlorure de lithium n'a pas pu précipiter, puis calculer le pourcentage massique de
l'élément lithium dans la solution finale.

En réalité les saumures sont des solutions complexes, contenant différents types d'ions, mais
principalement les ions Na+, K+, Mg2+, Li+ et Cl–.

Une telle saumure est pompée puis laissée dans différents bassins afin d'évaporer l'eau à 40 °C.

B6. Indiquer, à masse égale, lequel des quatres chlorures NaCl, KCl, MgCl2 ou LiCl précipite en premier.

Après passage dans différents bassins, la majeure partie des ions Na +, K+ et Mg2+ a été retirée par
précipitation sous forme de chlorures. Néanmoins, la concentration en ions Mg 2+ de l’ordre de
0,5 mol·L–1 est encore trop élevée.
Il est donc nécessaire de réaliser un autre traitement pour éliminer les ions Mg2+ avant de faire précipiter
les ions Li+, il consiste à augmenter le pH de la solution. Ce traitement est réalisé à 25 °C.

B7. Calculer le pH de début de précipitation de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)2.

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Désormais la solution est uniquement riche en ion lithium. Il est ajouté du carbonate de sodium Na 2CO3
solide afin de faire précipiter des ions lithium. Cette étape se déroule à 20 °C.

B8. En comparant les solubilités des différents carbonates, expliquer en quelques lignes le principe de
cette étape et l'importance du traitement précédent pour éliminer les ions magnésium. Illustrer vos propos
par des équations-bilans de réaction.

Données utiles à la partie B :

Espèce chimique Li Na Cl
Masse molaire (g·mol–1) 6,9 23,0 35,5

Solide ionique NaCl LiCl KCl MgCl2

Solubilité à 40 °C en g pour 100 g d'eau 36 90 40 58

Solide ionique Na2CO3 Li2CO3 MgCO3

Solubilité à 20 °C en g pour 100 g d'eau 21,5 1,33 0,04

Produit de solubilité à 25 °C : Ks(Mg(OH)2) = 10–11,2

Produit ionique de l’eau à 25 °C : Ke = 10–14

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Problème n°3 : Détermination de la capacité d’échange d’une résine (Centrale-Supélec MP 2021)

Une résine échangeuse d’ions peut être vue comme un réservoir de contre-ions prêts à être échangés. La
capacité d’échange maximale (notée CE) de ce réservoir, c’est-à-dire la quantité de matière de contre-ions
qui peuvent être échangés par unité de masse de résine humide, est une donnée essentielle à connaître
pour les manipulateurs. Il est précisé que les ions présents sur la résine ne peuvent être impliqués que
dans des réactions d’échange, comme celles que l’on peut écrire avec le formalisme de Vanselow. Dans ce
formalisme, on part de l’hypothèse fondamentale que l’échange d’ions peut se traduire par une réaction
chimique classique. Pour exemple, si la réaction étudiée se fait entre une résine contenant initialement un
ion AzA et une solution contenant le contre-ion BZB, on écrira pour l’échange

zB AzA(rés) + zA BzB(aq) = zB AzA(aq) + zA BzB(rés)

La détermination expérimentale de la valeur de CE d’une résine échangeuse d’ions H + peut s’obtenir par
un protocole de titrage en retour. L’étude se fera sur la résine IRN 97H.
Une masse m connue de 0,50 g de résine humide est introduite dans un bécher contenant V = 100,0 mL
d’une solution de soude en excès (Na+ +HO–) à la concentration C = 0,025 mol⋅L–1. Après 2 h d’agitation,
un volume V0 = 50,0 mL de solution est prélevé et la soude en excès est dosée par une solution d’acide
chlorhydrique de concentration C1 = 0,10 mol⋅L–1. Le suivi du titrage se fait par pH-métrie et la courbe
obtenue est donnée figure 5. On mesure un volume équivalent noté Veq.

Figure 5 – Suivi pH-métrique du titrage de la soude en excès par la solution

d’acide chlorhydrique de concentration C1 = 0,10 mol⋅L–1

Figure 6 – Différents capteurs

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Q1. En utilisant le formalisme d’échange ionique de Vanselow, écrire l’équation bilan traduisant
l’échange des ions H+ sur la résine.

Q2. Écrire l’équation de la réaction support du titrage.

Q3. Proposer un montage expérimental pour réaliser le dosage : choix de la verrerie et choix des capteurs.
Vous donnerez le nom de chaque capteur représenté figure 6 et indiquerez celui (ceux) à utiliser pour
l’expérience ainsi que leur rôle.

Q4. Exprimer, avec les données littérales fournies, la quantité d’ions hydroxyde HO – restant, notée
n(HO−)r dans le volume V initial. Faire l’application numérique.

Q5. Lors d’une séance de travaux pratiques, quand on réalise un seul titrage, à quel type d’évaluation de
l’incertitude peut-on procéder ? Expliquer.

Q6. On estime l’incertitude-type sur n(HO−)r à 1×10–5 mol. De quelle manière devez-vous présenter le
résultat sur n(HO−)r ? On fournira une incertitude élargie pour un niveau de confiance de 95%.

Q7. Écrire l’expression littérale de la capacité d’échange CE puis faire l’application numérique.
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Problème n°4 : Chimie du zinc en milieu aqueux (Mines-Ponts PC 2021)

1. Espèces en solution aqueuse

Le zinc peut se présenter en solution aqueuse sous les formes solubles suivantes : Zn 2+(aq), [Zn(OH)]+(aq),
Zn(OH)2(aq), [Zn(OH)3]–(aq) et [Zn(OH)4]2–(aq).

On notera βn les constantes des équilibres :

Zn2+(aq) + n OH– = [Zn(OH)n]2-n(aq)
où n = 1, 2, 3, 4.

Le complexe Zn(OH)2 peut aussi précipiter sous forme solide Zn(OH)2(s).

On notera Ks la constante de l'équilibre :
Zn(OH)2(s) = Zn2+(aq) + 2 OH–

Q1. Donner l’expression générale d’une constante βn et son expression dans l'approximation des solutions
diluées.

Figure 1 : Quantités relatives des différentes espèces de zinc en solution aqueuse.

Q2. La figure 1 représente les courbes de prédominance des espèces en solution. Indiquer pour chaque
courbe l'espèce correspondante.

Q3. On note [Zn]T la concentration totale en zinc en solution à la limite de solubilité de Zn(OH) 2.
Déterminer l'expression littérale de [Zn]T en fonction du pH, des constantes βn, de Ks et du produit ionique
de l'eau Ke.
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La figure 2 représente la courbe log([Zn] T/c0), où [Zn]T est la concentration totale en zinc en solution
aqueuse et c0 = 1 mol.L-1, en fonction du pH.

Figure 2 : Logarithme de [Zn]T/c0.

Q4. Pour quelle raison cette courbe présente-t-elle un minimum ?

Q5. À partir du résultat de la question Q3. déterminer des approximations affines de la fonction
log([Zn]T/c0) = f(pH) dans un domaine de pH proche du minimum et retrouver la valeur du pH au
minimum de [Zn]T.

2. Diagramme potentiel-pH du zinc

La figure 3 montre le diagramme potentiel-pH du zinc, établi pour une concentration [Zn] T = 10-2 mol.L-1,
à la limite de solubilité.

Q6. Sous quelle forme est le zinc dans le domaine D (justifier la réponse) ?

Q7. À l'aide des figures 1 et 2, déterminer les valeurs de pH correspondant aux frontières A-B et B-C et
les formes prédominantes du zinc dans les domaines A, B et C.

Q8. En considérant les formes prédominantes du zinc dans les domaines A, B ou C, déterminer par le
calcul les équations des droites aux frontières A-D, B-D et C-D.

Q9. Que représentent les droites en pointillés d1 et d2 sur la figure 3 ? Donner les demi-équations rédox
correspondantes.
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Figure 3 : Diagramme potentiel-pH du zinc en milieu aqueux à 25 °C

(les potentiels sont relatifs à l'électrode standard à hydrogène, ESH).

3. Électrodépôt de ZnO

L'oxyde de zinc, ZnO, peut être déposé sous forme de film mince sur un substrat plan par une méthode
électrochimique en milieu aqueux, appelée électrodépôt (Document 3).

Document 3 : Procédé d’électrodépôt de ZnO

L'électrodépôt s'effectue dans une cellule électrochimique contenant un substrat plan sur lequel sera
déposé le film de ZnO (typiquement une lame de verre recouverte d'une couche mince d'un matériau
conducteur électrique) et constituant l'électrode de travail, une contre-électrode (de Pt ou de Zn) et une
électrode de référence. La cellule contient une solution aqueuse dans laquelle on a dissous un sel de zinc,
typiquement ZnCl2, en concentration 10-2 mol.L-1.

À l'électrode de travail se produit une réduction du dioxygène dissous :

1/2 O2(aq) + H2O + 2 e- → 2 OH– (1)

Zn(OH)2 se dépose alors sur l'électrode de travail selon la réaction :

Zn2+(aq) + 2 OH– → Zn(OH)2(s) (2)

L'hydroxyde de zinc formé se déshydrate ensuite pour former ZnO selon la réaction :
Zn(OH)2(s) → ZnO(s) + H2O (3)

Schéma simplifié du procédé d'électrodépôt de ZnO

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Q10. Dans quelle partie du diagramme potentiel-pH (figure 3) doit-on se placer pour former Zn(OH) 2
solide sur le substrat selon le procédé décrit dans le Document 3 ?

Q11. Quel est l'intérêt d'utiliser la réaction électrochimique (1) du Document 3 pour réaliser le dépôt
d'une couche mince de ZnO sur le substrat, plutôt que d'ajuster le pH en ajoutant un acide ou une base ?

Q12. À l'aide des informations fournies par la figure 4, montrer que la couche mince finale déposée sur le
substrat est bien constituée de ZnO et non de Zn(OH)2.

Figure 4 : Masse de ZnO déposée par unité de surface sur le substrat

en fonction de la charge électrique par unité de surface échangée.

Q13. Estimer l'épaisseur de la couche de ZnO formée pour une charge électrique échangée de
600 mC.cm-2.

Q14. À partir du bilan des équations (1), (2) et (3) du Document 3, établir la relation littérale entre la
vitesse de formation de ZnO, exprimée en masse par unité de surface et unité de temps et la densité de
courant électrique (intensité par unité de surface).

Q15. À l'aide de la figure 5, déterminer l'ordre de la cinétique de formation de ZnO pour des temps
supérieurs à 500 s. Quelle grandeur caractéristique de la cinétique pourrait-on déterminer à partir des
courbes à différentes températures des figures 5a ou 5b, pour des temps supérieurs à 500 s ?
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Figure 5 : (a) Densité de courant et (b) masse par unité de surface de ZnO déposé en fonction du temps
lors de l'électrodépôt de ZnO à différentes températures. La concentration en O2 est fixée.

Données :

Constantes d'équilibre βn, Ks et Ke

pβ1 pβ2 pβ3 pβ4 pKs pKe
-6,2 -10,1 -14,3 -15,5 16,5 14

Potentiels standard par rapport à l'électrode standard à hydrogène

Zn2+/Zn O2/H2O H+/H2
-0,76 V 1,23 V 0V

1 Faraday (F) = 96500 C·mol-1

RTln(10)/F = 0,06 V à T = 25°C

Masse molaire de O : 16,00 g·mol-1

Masse molaire de Zn : 65,41 g·mol-1
Masse volumique de ZnO : ρ = 5,6 g·cm-3