Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique

Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique

I-L’évolution d’un système
Le 1ier principe : définie la conservation de l’E au cours des transformations ;
Permet de faire le bilan énergétique.
Il n’apporte aucun renseignement sur le sens d’évolution des systèmes.
⟹ nécessité d’un 2ème principe ou principe d’évolution des systèmes qui nous permette de déterminer
dans quel sens une transformation va se faire et il met en évidence une nouvelle fonction d’état appelée
entropie S « c’est une grandeur qui mesure le degré de désordre d’un système ».
Plus entropie du système est élevée, moins ses éléments sont ordonnés.

II Ordre et désordre

Les atomes, ions et molécules qui constituent la matière sont plus au moins désordonnés.

I-Enoncé du 2ème principe de la thermodynamique

Pour tout système fermé, il existe une fonction d’état S appelée entropie, extensive. Pour une transformation
entre A et B d’un système en contact thermique avec le milieu extérieur (ou source de chaleur), la variation de
l’’entropie vérifié la relation suivante :
𝜹𝑸
dS ≥ 𝑻 𝒆
𝒆
L’unité de S est en cal/K ou J/K.
La variation d’entropie d’’un système, lors d’une transformation quelconque est la suivante :
dS = dSext + dSInt ou dSInt ≥0

dSInt : variation d’entropie interne(ou de création) : elle introduit la création d’entropie a l’intérieur du système.
Elle ne dépend pas des échanges avec le milieu extérieur.
dSext : variation d’entropie externe (ou échangé) due aux échanges de chaleur dQ avec le milieu extérieur.
𝜹𝑸
dSext = 𝑻
Cas de transformation réversible : transformation réversible (idéale) est une transformation très lente qui
passe par une succession d’états d’équilibres d’où P = Peq et T=Teq (au cours de la transformation on considère
que les forces de frottements sont nuls).
Transformation réversible ⟹ P = Peq et T=Teq ⟹ dSint = 0.
𝜹𝑸𝒓é𝒗 𝒇 𝒇 𝜹𝑸𝒓é𝒗 𝒇 𝜹𝑸𝒓é𝒗
dS = ⟹ 𝒊
𝐝𝐒 = 𝒊
⟹ ∆S = Sf – Si = 𝒊
𝑻 𝑻 𝑻
Cas de transformation irréversible : transformation irréversible (réelle) est une transformation rapide d’où
P ≠ Peq et T≠Teq . C’est une évolution ou apparait les forces de frottements.
Transformation irréversible ⟹ P ≠ Peq et T≠Teq ⟹ création d’entropie intérne⟹ Sint ↗⟹ dSint> 0.
𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓é𝒗 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓é𝒗 𝒇 𝒇 𝜹𝑸𝒊𝒓𝒓é𝒗
dS = + dSint ⟹ dS > ⟹ ∆S = 𝒊
𝐝𝐒 > 𝒊
𝑻 𝑻 𝑻

foudre

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donc : dSSys = dSext + dSInt

𝜹𝑸
dSext = dSint> 0 dSint=0
𝑻
irréversible réversible
Remarque1
Système isolé : ⟹ 𝜹𝑸 = 𝟎 ⟹ Transformation réversible : Qrev = 0 ⟹ ∆S = 0
Transformation irréversible : Qirrev = 0 ⟹ ∆S> 0
II- calcul de la variation d’entropie créée

La variation d’entropie créée ne peut être calculée directement mais elle est obtenue par le calcul de la variation
d’entropie du système et la variation d’entropie échangé avec le milieu extérieur.
Pour calculer une variation d’entropie, il faut envisager la transformation réversible (dS int créée a l’intérieur du
système est nulle) et dans le cas d’une transformation non réversible, on calcule d’abord la variation d’entropie
en considérant la transformation équivalente réversible ; puis on détermine selon la transformation réelle
(irréversible), le terme d’entropie reçue (échangée) et enfin ; on calcule l’entropie créée :
(∆Scréé =∆Ssys - ∆Séchan)
Application :

1- a) Calculer la variation d’entropie de 2 moles de gaz parfait qui se détend de 30 à 50litres de manière
isotherme et irréversible.
b) Calculer l’entropie créée de manière isotherme et irréversible.
2- Même question que celle de 1-a, mais la détente n’est plus isotherme, la température passant de290 K à
300K. On donne : Cv = 5 cal.mol-1.K-1.

Solution :
1. a) Variation d’entropie du système :
𝟐 𝜹𝑸𝒓é𝒗 𝟏 𝟐 𝑸𝒓é𝒗
∆SSys = 𝟏
=𝑻 𝟏
𝜹𝑸𝒓é𝒗 =
𝑻 𝑻
𝟐 𝟐 𝒅𝑽 𝑽 𝑽 𝑷
T=cste ⟹ ∆U = 0 ⟹ Q = - W avec W= - 𝟏
𝑷𝒅𝑽 = -nRT 𝟏 𝑽
= -nRT 𝐥𝐧 𝑽𝟐 = nRT 𝐥𝐧 𝑽𝟏 = nRT 𝐥𝐧 𝑷𝟐
𝟏 𝟐 𝟏

𝑽 𝑽 𝑷
Donc Q = - nRT 𝐥𝐧 𝑽𝟏 = nRT 𝐥𝐧 𝑽𝟐= nRT 𝐥𝐧 𝑷𝟏 .
𝟐 𝟏 𝟐
𝑸𝒓é𝒗 𝑽𝟐 𝟓𝟎
∆SSys = = nR 𝐥𝐧 𝑽 = 2(8,314)ln 𝟑𝟎 = 8,52 J/K.
𝑻 𝟏
b) Variation l’entropie créée :
𝟐 𝜹𝑸 𝑸 𝑸 𝑾 𝟏 𝟐 𝑷
∆Séch = 𝟏 𝑻 é𝒄𝒉 = 𝑻 𝒊𝒓𝒓 = 𝑻 𝒊𝒓𝒓 = - 𝑻 𝒊𝒓𝒓 = 𝑻 𝑷 𝒅𝑽
𝟏 𝒆𝒙𝒕
= 𝑻 𝒆𝒙𝒕(V2 – V1).
é𝒄𝒉 é𝒄𝒉 é𝒄𝒉 é𝒄𝒉 é𝒄𝒉 é𝒄𝒉
𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅
On P1V1 = P2V2 = nRT ⟹ P2 = ⟹ ∆Séch= 𝑉 𝑻 (V2 – V1) = 𝑉 (V2 – V1) .
𝑉2 2 é𝒄𝒉 2
𝟐 𝟖,𝟑𝟏𝟒
Donc ∆Séch = 𝟓𝟎 − 𝟑𝟎 = 𝟔, 𝟔𝟖 𝑱/𝑲.
𝟓𝟎

∆Scréé =∆Ssys - ∆Séchan = 8,52 – 6,68 = 1,84 J/K.

𝟐 𝜹𝑸𝒓é𝒗 𝟐 𝒅𝑼−𝒅𝑾 𝟐 𝒏𝑪𝑽 𝒅𝑻 𝟐 𝒏𝑹𝑻𝒅𝑽 𝑻𝟐 𝑽𝟐 300 𝟓𝟎
2- ∆SSys = 𝟏
= 𝟏
= 𝟏
+ 𝟏 𝑻𝑽 = 𝒏(𝑪𝑽 𝒍𝒏 + 𝑹𝒍𝒏 ) = 2(5 𝑙𝑛 + 8,314ln )
𝑻 𝑻 𝑻 𝑻𝟏 𝑽𝟏 290 𝟑𝟎
∆SSys = 8,83 J/K.
Remarque
La variation d’entropie doit toujours être calculée on faisant évoluer le système de façon réversible.

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III- calcul de la variation d’entropie

On peut calculer l’entropie d’un système thermodynamique selon le type et la nature de la transformation qu’il
subisse.
III- 1 Transformation réversible isotherme

III- 2 Transformation réversible isobare

III- 3 Transformation réversible isochore

III- 4 Transformation réversible adiabatique

III- 5 Au cours d’un changement d’état

La quantité de chaleur qui accompagne un changement d’état physique de matière est la chaleur latente.

Avec : ∆H : chaleur latente de vaporisation, fusion ou sublimation.

T : température du changement d’état physique de matière.

III- 6 Nouvelles expressions de l’entropie

a) Entropie en fonction des variables T et V :

Selon le 1er principe de la thermodynamique : dU = dQ + dW avec dW= -PdV

𝒅𝑸𝒓é𝒗
Et Selon le 2éme principe de la thermodynamique : dS = ⟹ 𝒅𝑸𝒓é𝒗=TdS
𝑻
⟹ dU = TdS – PdV ⟹ nCv dT = TdS – PdV
𝑹𝑻
Pour une mole de gaz parfait : PV = nRT ⟹ P= 𝑽

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𝑹𝑻
Donc : Cv dT = TdS – dV ⟹
𝑽

b) Entropie en fonction des variables T et P :

Selon le 1er principe de la thermodynamique : dH = dU + d(PV) ⟹ dH=dU+VdP+PdV avec dU=TdS–PdV

⟹ dH= TdS–PdV +VdP+PdV ⟹ dH= TdS +VdP
𝑹𝑻
Pour une mole de gaz parfait : PV = nRT ⟹ V= 𝐏
𝑹𝑻
Donc dH= CpdT= TdS + 𝐏 dP ⟹

c) Entropie en fonction des variables V et P

L’expression (1) et (2) représentent la variation d’entropie (dS) ; donc :

𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑃
dS = Cv +R𝑉 = CP -R𝑃 ⟹ R𝑉 = (CP -Cv) - R 𝑃 or selon Mayer : (CP -Cv)=R
𝑇 𝑇 𝑇

Donc :

On remplace (3) dans (1) ou (2) :

𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑉
(1) ⟹ dS =Cv( 𝑉 + 𝑃 ) + R 𝑉 = CV 𝑉 + CV 𝑃 + CP 𝑉 - CV 𝑉

𝑑𝑃 𝑑𝑉
⟹ dS = CV + CP
𝑃 𝑉
Ou bien :

𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑃
(2) ⟹ dS =CP( 𝑉 + ) - R 𝑃 = CP 𝑉 + CP - (CP -Cv) 𝑃 = CP 𝑉 + CP - CP +Cv 𝑃
𝑃 𝑃 𝑃 𝑃
𝑑𝑉 𝑑𝑃
⟹ dS = CP 𝑉 +Cv 𝑃

III- 7 La variation d’entropie lors d’une réaction chimique

Dans le cas des réactions chimiques, l’entropie peut être positive si la réaction est irréversible
(Spontanée) et nulle si elle est réversible (équilibrée).
Dans les conditions standards (P =1 atm et T = 298K) la variation d’entropie d’une réaction chimique
est donnée comme suit :
∆𝑆𝑅° 298 = °
∆𝑆298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − °
∆𝑆298 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠
La variation d’entropie d’une réaction chimique à une nouvelle température est donnée par la relation de
Kirchoff :
𝑇
𝑑𝑇
∆𝑆𝑅° 𝑇 = ∆𝑆𝑅° 298 + ∆𝐶𝑃
298 𝑇
Avec :

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∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − 𝐶𝑃 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

III- 8 L’enthalpie libre d’une réaction chimique

L’enthalpie libre (G) permet de prévoir si une réaction chimique effectuée à T et P est elle théoriquement
possible et dans quel sens elle évolue.
dG = dH –T dS
∆G= ∆H – T∆S
° ° °
∆𝐺298 = ∆𝐻298 – T∆𝑆298
°
∆𝐺298 : fonction d’état de GIBBS ou enthalpie libre.
°
∆𝐺298 peut être aussi calculé selon l’expression suivante :

∆𝐺𝑅° 298 = °
∆𝐺298 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑖𝑡𝑠 − °
∆𝐺298 𝑟é𝑎𝑐𝑡𝑖𝑓𝑠

A une température T est donnée ΔG° peut être calculé aussi par la relation suivante :
∆𝐺𝑇° = ∆𝐻𝑇° – T∆𝑆𝑇°
Avec ∆𝐻𝑇° et ∆𝑆𝑇° sont calculées en appliquant la loi de Kirchoff.
Remarque
L’enthalpie libre standard de tous les corps simples est nulle ; ∆𝐺𝑅° = 0.
Si la réaction est spontanée, ∆𝐺𝑅° < 0 ⟹Sens +1.
Si la réaction est équilibrée, ∆𝐺𝑅° = 0 ⟹ le système n’évolue pas ⟹ équilibre.
Si la réaction a besoin d’un catalyseur, ∆𝐺𝑅° > 0 ⟹ Sens -1(2).

IV- Autre forme de l’entropie

IL ya une autre forme d’entropie : S= k ln Ω

(Ω : nombre d’état microscopique pour l’état macroscopique. k = 1,38.10-23 : constante de Boltzmann).

Lorsqu’un système isolé évolue spontanément d’un état d’équilibre initial A vers un état d’équilibre final B la
variation d’entropie s’exprime par :
Ω
∆S= SB – SA = k ln ΩB - k ln ΩA =klnΩ 𝑩 = ∆S créée > 0 ⟹ ΩB > ΩA .
𝑨
On conclue que tout système isolé évolue spontanément vers l’état de désordre maximal.

IV- Troisième principe de la thermodynamique

Si Ω =1 donc S= k ln 1 =0 ; on peut dire que les caractéristiques des particules à l’échelle microscopique

Devraient rester identique en fonction du temps le système est a l’état solide cristallisé. Cet état est obtenu à
T=0°K zéro absolue (- 273°C

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