Université de Batna 2

Faculté de Technologie Département de Génie Industriel

L3 GP Module: Thermodynamique des équilibres
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TD N01
Exercice 1:
Deux ballons, indilatables de volume égal, sont réunis par un tube de volume
négligeable (section très faible) et contiennent 0,70 mole d’hydrogène sous une pression de
0,5 atm et à température informe de 27°C. On immerge un des ballons dans un bain d’huile à
127°C, l’autre maintenu à 27°C.
1. Calculer le nombre de moles de H2 dans chaque ballon ;
2. En déduire la pression d’équilibre.

Exercice 2:

On fait agir à froid sur l’acide chlorhydrique concentré un mélange de chlorate

de potassium et de chlorate de sodium pesant au total 65,50 g ; on recueille ainsi un
volume de chlore mesuré dans les C.N.T.P de 40,32 litres.
 Ecrire les réactions mises en jeu ;
 Quelles sont les masses respectives de chlorate de potassium et de chlorate de
sodium contenues dans le mélange initial.
Exercice 3:
On considère la transformation d’une mole de glace prise à 0°C en vapeur d’eau
à 200°C sous la pression d’une atmosphère.
1. Calculer la variation d’enthalpie molaire ;
2. Calculer la variation d’entropie molaire.
Hf (kcal/mol) Hv(kcal/mol) Cp (cal/mol.K)
Glace 1,44 / /
Liquide / 9,7 18
Vapeur / / 6

Exercice 4:
On mélange 100 g d’eau à 20°C à une quantité égale d’eau à 80°C et on attend que le
mélange soit uniforme.
1. De combien a augmenté l’entropie de l’univers ?
2. Si on faisait fonctionner réversiblement une machine thermique entre les sources
constituées par les deux quantités d’eau à 20°C et 80°C, les températures des deux sources
varieront au cours du fonctionnement de la machine thermique qui s’arrêtera lorsque les
températures des deux sources seront égales.
a. Quelle sera cette température finale ?
b. Calculer le travail récupéré.

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TD N02
Exercice 1:
On considère une mole de gaz parfait initialement contenue dans un piston à la
température de 27°C et sous une pression d’une atmosphère à laquelle on fait subir les
transformations suivantes :
1. On comprime le gaz de façon adiabatique et réversible jusqu’à la pression de 10 atm. :
a. Calculer la variation d’entropie ;
b. Quelle est la température finale du gaz ?
c. Calculer la variation d’énergie interne du gaz.
2. On comprime le gaz de façon isotherme et réversible toujours jusqu’à P = 10 atm. :
a. Quelle est la variation d’entropie ?
b. Comparer la chaleur dissipée au cours de la transformation au travail fourni au
gaz ;
c. Que peut-on en déduire pour la variation d’énergie interne ?
Données :
5
𝐶𝑃 = 2 𝑅 et R = 1,9872 cal/mol.K

Exercice 2:
Dans le domaine 0°C < T < 400°C, et au voisinage de la pression atmosphérique,
𝐵
l’équation d’état expérimentale de l’azote est de la forme : 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 1 + 𝑉 dans laquelle B
𝑎
est un coefficient qui dépend de T suivant l’équation à 2 paramètres : 𝐵 = 𝑏 − 𝑅𝑇 dont les
valeurs expérimentales sont : a = 1,91.106 atm.cm6 et b = 36,3 cm3.
1. Montrer que cette équation d’état dérive d’une équation de type de van der Waals où on a
introduit certaines approximations ;
2. Calculer la masse volumique 0 et N2 à 0°C à l’aide de l’équation d’état proposée ;
3. Quelle serait l’erreur relative (*) sur 0 si on assimilait N2 à un gaz parfait ?
4. A quelle T l’azote se comporte –t-il réellement comme un gaz parfait ?
Données : n = 1 ; P = 1 atm. ; MN2 = 14.
𝜌 𝑒𝑥𝑝 −𝑡𝑕é𝑜
(*) Par définition : ∆= ∗ 100
𝑡𝑕é𝑜

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TD N03

Exercice 1:
L’évolution du volume molaire total du binaire Méthanol (1) + Eau (2) en fonction de
la fraction molaire en alcool x1, est donnée par le tableau suivant :

x1 0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,9 1,0

v/cm3.mol-1 17,5 20,4 23,3 27,3 32,7 36,3 42,5

vm/cm3.mol-1

1. Calculer les valeurs du volume molaire total de mélange pour compléter le tableau ci-
dessus ;
2. Déterminer graphiquement les volumes molaires partiels de chaque constituant pour les
fractions 0,3 et 0,7 en méthanol ;
3. En déduire les valeurs des volumes molaires partiels de chaque constituant pour ces
mêmes fractions molaires.

Exercice 2:

Des mesures du coefficient d’activité du benzène dans les solutions Benzène (1) +
Hexane (2) à 70°C en fonction de la composition sont présentées dans le tableau suivant :

x1 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

1 1,1667 1,1468 1,1235 1,0986 1,0738 1,0506 1,0303 1,0143 1,0040

On veut représenter l’énergie de Gibbs d’excès par un développement de Margules à deux

𝑔 𝑒𝑥
termes : = 𝑥1 𝑥2 𝐵0 + 𝐵1 𝑥2 − 𝑥1
𝑅𝑇
1. Calculer les valeurs de B0 et B1 à 70°C ;
2. Calculer les coefficients d’activité limite 𝛾1∞ et 𝛾2∞ à cette température.

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TD N04

Exercice 1:
Le système 1-4 Dioxane (1) / Eau (2) présente à 70°C et 390 mm Hg un azéotrope
dont le titre en Dioxane est 0,514 alors qu’à T = 35°C et P = 80,8 mm Hg l’azéotrope à pour
titre x1 = 0,599.
En admettant que le système est idéal et que la vapeur obéit à la loi des gaz parfaits,
calculer au moyen de l’équation de Wilson :
1. La courbe d’équilibre à 70°C ;
2. Les coefficients d’activité à dilution infinie ;
3. Les coefficients d’activité et l’énergie libre d’excès pour différents titres ;
4. La pression de bulle et la composition de la vapeur à l’équilibre pour un mélange de titre
en eau 0,2 à T = 70°C ;
5. Les conditions d’équilibre du mélange de titre 0,749 en eau à T = 50°C, sachant que
l’expérience donne P = 160,8 mm Hg et y1 = 0,505 ; et estimer l’enthalpie et l’entropie
d’excès.
Données :
o veau = 18,1 cm3/mol. ; v1-4 D = 85,3 cm3/mol.
3579,8
o P de saturation : 𝑙𝑛𝑃1𝑠 𝑚𝑚 𝐻𝑔 = 17,1118 − 𝑇+240,337
3984,9
𝑙𝑛 𝑃2𝑠 𝑚𝑚 𝐻𝑔 = 18,5848 − 𝑇+233,426

Exercice 2:
On se propose de tracer le diagramme d’ébullition du binaire Chloroforme (1) Acétone
(2) à partir des données expérimentales suivantes :
 A T = 35,8°C, il présente un azéotrope de tension de vapeur, P = 247,5 torr pour une
composition x2 = 0,387 ; à cette T les tensions de vapeur des corps purs sont
respectivement, 𝑃1° = 293,1 mm Hg et 𝑃2° = 344,5 mm Hg ;
 A pression atmosphérique, les T d’ébullition des corps pours sont 𝑇1° = 61,3 °C et 𝑇2° =
56,3 °C.
 La chaleur de mélange hm du binaire équimolaire déterminée à 25°C est égale à -145,0 
1,0 cal.
1. Etablir une relation approchée de la pression de vapeur de chacun des corps purs en
fonction de T ;
2. Si on suppose que l’enthalpie libre d’excès obéit à l’équation :
𝐴
𝑔𝑒𝑥 = 𝑥1 𝑥2 𝑥 , A et B sont indépendants de la composition,
1 +𝐵𝑥 2
Etablir l’expression des coefficients d’activité de chacun des constituants dans la
solution ;

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3. Montrer que les données de l’azéotrope permettent de déterminer les coefficients
d’activité des deux constituants en ce point et en déduire les valeurs numériques de A et
B;
4. Les valeurs de A et B peuvent-elles être considérées comme indépendantes de T ? que
suppose cette hypothèse ? est-elle compatible avec la valeur de la chaleur de mélange
trouvée à 25°C ?
5. Calculer la pression totale et le titre de la vapeur au-dessus du mélange liquide
équimolaire à 60°C ;
6. Etablir l’équation de la courbe de Mac-Cabe et Thièle sous la pression totale d’une
atmosphère.

Exercice 3:
On étudie les mélanges binaires éthyl-benzène (1) + C (2), où C est un composé dont
la température de fusion est égale à 325 K et l’enthalpie standard de fusion vaut 15 000
cal/mol. La mesure de la pression de vapeur de l’éthyl-benzène au-dessus des mélanges
binaires à 350 K a donné le tableau suivant :

x1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,0

P/torr 3,35 12,5 29,5 59,2 96,7 111,4

et le coefficient d’activité de l’éthyl-benzène est bien représenté par l’expression :

ln 𝛾1 = 1 − 𝑥1 2 𝐴0 + 𝐴1 𝑥1
1. Calculer la valeur du coefficient d’activité du composé C liquide lorsque 𝑥1 = 𝑥2 , sachant
que la température de solidification commençante de la solution définie par 𝑥1 = 𝑥2 est
égale à 315 K ;
2. Calculer la valeur du coefficient d’activité du composé C liquide dans ces conditions ;
3. Calculer l’enthalpie molaire partielle de mélange et l’entropie molaire partielle d’excès du
constituant C dans cette solution équimolaire.

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TD N05

Exercice 1:
On se propose de déterminer l’enthalpie libre de formation du Diamant à partir du
graphite à 0 K et la comparer à celle fournie par les tables des constantes thermodynamiques,
qui donnent les valeurs suivantes :
° 𝑐𝑎𝑙
o Graphite : 𝑆298 = 1,370 𝑎𝑡𝑚 .𝐾 ;
° 𝑐𝑎𝑙
° ° 𝑐𝑎𝑙 𝑐𝑎𝑙
o Diamant : 𝑆298 = 0,568 𝑎𝑡𝑚 .𝐾 et ∆𝐻𝑓298 = 453 𝑎𝑡𝑚 . , ∆𝐻𝑓0𝐾 = 580 𝑎𝑡𝑚 .𝐾
𝑐𝑎𝑙
o ∆𝐶𝑃 = 𝐶𝑃𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡 − 𝐶𝑃𝑑𝑔𝑟𝑎𝑝 𝑕𝑖𝑞𝑡𝑒 = −0,35 𝑎𝑡𝑚 .𝐾 qu’on admettra indépendant de T
et P.
1. Calculer l’enthalpie libre de la transformation graphite  diamant à 298 K et 1 atm ;
2. Etablir l’expression de cette enthalpie libre à 1 atm en fonction de T et calculer sa valeur
pour T = 500, 800, 1000 et 1200 K ;
3. Calculer l’enthalpie libre de formation du diamant à 0 K et la comparer à celle donnée par
les tables ;
o Comment expliquer la différence entre ces deux valeurs ?
o Un équilibre graphite/dimant est-il possible sous 1 atm ?

Exercice 2:
Soient deux corps solides (1) et (2), ayant pour températures de fusion respectives 𝑇1°
et 𝑇2° avec des entropies de fusion égales toutes les deux à la valeur de la constante des gaz
parfaits R, dont le diagramme de fusion présente un point eutectique simple (E) à la
température TE et un titre molaire x1E ; les corps à l’état sont totalement immiscibles.
1. Tracer qualitativement le diagramme de phase liquide/solide, en précisant la nature des
phases en équilibre ;
2. Donner pour le liquide à TE et x1E ;
a. Les valeurs des activités et des coefficients d’activités ;
b. Les valeurs des énergies de Gibbs partielles et totales.

Exercice 3:

Pour purifier un mélange de cuivre et de plomb on lui ajoute du sulfure de plomb

(PbS) solide, pour former du sulfure de cuivre (Cu2S) solide. Les deux sulfures forment des
phases pures non miscibles, l’enthalpie libre molaire d’excès des solutions liquide Cu (1) / Pb
(2) est représentée par la relation suivante :

𝑔𝑒𝑥
) = 𝑥2 1 − 𝑥2 𝐴 + 𝐵𝑥2
𝑅𝑇

Les mélanges Cu (1) / Pb (2) constituent des solutions régulières et le digramme de

phases de ces mélanges est donné par la figure .1.
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1. Calculer à partir des données fournies par le digramme de phases, les valeurs de A et B à
1228 K ;
2. Calculer la composition de l’eutectique E2 ;
3. Calculer la valeur limite du coefficient d’activité du cuivre dans le plomb à 1400 K ;
4. Calculer la teneur en cuivre de la solution liquide à 1400 K.

Figure.1 : Diagramme de phases du binaire Cu (1) / Pb (2).

Données :

Grandeurs standards Cu Pb Cu2S PbS

1357 600,6
𝑇𝑓 /𝐾
3120 1140
∆𝐻𝑓° /𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −
-21300 -11000
∆𝐻𝑓° /𝑐𝑎𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −. à 𝑇 = 1400 𝐾

Bon courage