Chimie Organique II

Chimie organique II
Par Dr. George L. Mhehe

African Virtual university
Universit Virtuelle Africaine
Universidade Virtual Africana
Module 7
ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re 1
Note
Ce document est publi sous une licence Creative Commons.
http://en.wikipedia.org/wiki/Creative_Commons
Attribution
http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/
License (abrviation cc-by ), Version 2.5.
I. Module7:ChimieorganiqueII________________________________3
II. Prrequis/connaissancespralablesncessaires__________________3
III. Volumehoraire/Temps______________________________________3
IV. Matrieldidactique_________________________________________3
V. Justification/importancedumodule____________________________4
VI. Contenu__________________________________________________5
6.1Rsum_______________________________________________5
6.2Grandeslignes _________________________________________6
6.3Shma-rsum_________________________________________7
VII. Objectifsgnraux _________________________________________9
VIII. Objectifsspcifiquesauxactivitsdapprentissage_________________9
IX. Pr-valuation____________________________________________10
9.1Justificationdupr-test_________________________________10
9.2Questions____________________________________________11
9.3Rponses ____________________________________________15
9.4Commentairepdagogiquepourlesapprenants_______________15
X. Concepts-cls(glossaire)___________________________________17
XI. Lecturesrequises_________________________________________19
XII. Ressourcesrequises_______________________________________22
XIII. Liensutiles______________________________________________24
XIV. Activitsdapprentissage ___________________________________36
XV. Synthsedumodule_______________________________________60
XVI. valuationsommative______________________________________62
XVII.Rfrencesbibliographiques_________________________________67
XVIII.Auteurdumodule ________________________________________68
Table des maTires
i. module 7 : Chimie Organique ii
By Dr. George L. Mhehe, Universit libre de Tanzanie
Composs aromatiques et htrocycliques
ii. Prrequis/connaissances pralables
ncessaires
Module 2, unit 4 : introduction la chimie organique
Modules 5 et 6 : Chimie organique I
iii. Volume horaire/temps
Pour bien couvrir la matire de ce module, 120 heures environ seront ncessaires,
distribues comme suit :
Unit I : 20 heures
Unit II : 80 heures
Unit III : 20 heures
iV. matriel didactique
Les ressources suivantes sont importantes et seront ncessaires pour lappren-
tissage de ce module :
- Modles pour les structures des composs aromatiques sur CD-Rom
- Simulations de ractions chimiques sur CD, vido ou DVD
- Animations de ractions chimiques CD, vido ou DVD
- Dmonstrations relles utilisant des modles physiques de construction
de molcules
- Installations exprimentales pour lexcution les expriences impliquant
les ractions synthtiques des composs aromatiques
- Livres de rfrences recommands incluant les ressources Internet
V. Justifcation du module
Plusieurs produits naturels et mdicaments de synthse sont partiellement
aromatiques. Lestrone, une hormone strode, et la morphine, un analgsique
bien connu, possdent des composantes de cycles aromatiques benznodes. Le
diazepam, un calmant, et laspirine pour la douleur et les maux de tte sont des
exemples de ces mdicaments. Les composs htrocycliques tel que la quinine,
un antipaluden, possde une structure noyau quinoline. Il est essentiel pour les
chimistes dtudier ces importantes molcules qui ont des structures benznodes
aromatiques. En chimie, les proprits dune substance viennent de sa structure.
Ce module porte essentiellement sur la structure, les proprits et les ractions
des hydrocarbures aromatiques et des composs aromatiques htrocycliques.
Vi. Contenu
6.1Rsum
Ce module explique les concepts daromaticit et les composs aromatiques. Il
prsente les proprits caractristiques des composs aromatiques avec un cycle
benznique comme unit structurale. La majeure partie de ce module porte donc
sur la chimie du benzne et de ses drivs.
Composantes du module :
- Aromaticit
- Benzne et ses drivs
- Composs aromatiques htrocycliques
Lunit I porte sur les caractristiques importantes qui font quun compos est
dit aromatique. Les composs aromatiques sont des molcules cycliques conju-
gues.
Lunit II porte sur les substitutions lectrophiles aromatiques du benzne et de
ses drivs : halognation, nitration, sulfonation et ractions de Friedel-Crafts
(alkylation et acylation).
Lunit III parle de la chimie du furane, du thiophne, du pyrrole et de la pyridine
en tant que reprsentants des composs aromatiques htrocycliques.
ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re
6.2Grandeslignes
UnitI:Aromaticit
- Le concept daromaticit
- Commentidentiferuncomposaromatiquepartirdesastructure?
UnitII:Benzneetdrivs
- Le benzne comme exemple typique de compos aromatique
- La structure du benzne
- Stabilit du benzne
- Ractions de substitution lectrophile aromatique du benzne et de ses
drivs
- Effets de substituts sur la ractivit et lorientation du compos nouvel-
lement form
UnitIII:Compossaromatiqueshtrocycliques
- Dfnitionducomposhtrocyclique
- Exemples typiques de composs aromatiques htrocycliques
- Furane, thiophne et pyrrole en tant quexemples de composs aromatiques
avec cycle cinq atomes
- Pyridines et quinolones
- Ractions de susbstitution lectrophile aromatique du furane, du thiophne
et du pyrrole.
ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re Z
6.3Schma-rsum
Ractionstypiquesdesubstitutionlectrophilearomatiquedubenzne
Vii. Objectifs gnraux
Lesobjectifsgnrauxdecemodulesont:
- De familiariser les apprenants avec le concept daromaticit et les compo-
ssaromatiquesafnquilspuissentlesidentiferpartirdeleurstructure.
Laccent sera mise principalement sur la chimie du benzne et de ses
drivs en tant que reprsentants majeurs des composs aromatiques ;
- Dinitier les apprenants aux ractions de substitution lectrophile aroma-
tique du benzne et de ses drivs en opposition aux ractions daddition.
Les substitutions lectrophiles englobent lhalognation, la nitration, la
sulfonation ainsi que les ractions de Friedel-Crafts qui sont lalkylation
et lacylation. Ces ractions sont typiques du benzne et de ses drivs.
- De prsenter aux apprenants la structure et la chimie des systmes h-
trocycliques ; le furane, le thiophne et le pyrrole (htrocycles cinq
chanons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des htrocycles
six chanons.
- Daider les apprenants utiliser les outils TIC en enseignement.
Viii. Objectifs spcifques dapprentissage
UnitI:Aromaticit
lafndecetteunit,lelecteurdevraittrecapablede:
a) Dfnirleconceptdaromaticit;
b) Identiferunemolculearomatiquedeparsastructure;
c) Donner un argument en faveur de la structure du benzne selon
Kekul.
UnitII:Benzneetsesdrivs
a) crire la formule des structures des isomres possibles et distinguer les
formules des isomres des formules qui reprsentent des drivs mono- et
disubstitus du benzne ;
b) Nommer diffrents drivs du benzne utilisant le systme de nomencla-
ture IUPAC ;
c) crire les quations quilibres des ractions de substitution lectrophile
aromatique ;
d) Rsoudre des problmes de chimie qualitative relis leffet des diffrents
substituants prsents dans le cycle benzne ;
e) Excuter des exercices simples sur la synthse de composs organiques
drivs du benzne.
UnitIII:Furane,thiophne,pyrroleetpyridine
a) Dfnircequestuncomposhtrocyclique;
b) Identiferunemolculearomatiquehtrocycliquepartirdesastructure;
c) Savoir la position favorise dans le cycle lors de la substitution lectrophile
aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophne.
d) Prdire et nommer les produits de substitution lectrophile aromatique
du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophne.
iX. Pr-valuation
9.1Justificationdupr-test
Objectif :
Les questions choix multiples du prsent test sont conues pour tester les
connaissances dj acquises par le lecteur propos des concepts tudis dans
ce module.
Justifcation:
Rpondre correctement (ou non) ces questions vous donnera un bon indice de
votre comprhension des sujets tudis dans ce module, de ce que vous aurez
besoin de mieux matriser, et de ce qui sera ncessaire la rsolution des pro-
blmes.
9.2Questions
Pour chacune des questions choix multiples suivantes, choisissez la meilleure
rponse parmi A, B, C ou D.
1. Laquelledecesmolculesnestpasuncomposaromatique?
O
N
A
B
C
D
2. Laquelledesstructuressuivantesreprsenteunemolculedihtrocyclique?
Br Br
O
N
N
N
A
B
C
D
3. Laquelle des structures suivantes reprsente le m-dinitrobenzne?
NO
3
NO
3
NO
2
NO
2
NO
2
NO
2
NO
3
NO
3
A
B
C
D
4. Laquelledesstructuressuivantes,reprsentelenitrobenzne?
N N
NH
2
NO
NO
2
A
B
C
D
5. Le nombre de drivs isomriques possibles du benzne monosubstitu
est :
A. 2
B. 3
C. 1
D. 6
6. Le nombre de drivs isomriques possibles du benzne disubstitu est :
A. 1
B. 2
C. 3
D. 6
7. Lorsque le nitrobenzne est rduit, en utilisant ltain (Sn) et HCl, le pro-
duit obtenu est :
H
NH
3
NH
2
NO
3
A
D
B
C
8. La structure correcte pour le m-xylne est :
CH
3 CH
3
CH
3
H
3
C
CH
3
A
B
C
D
CH
3
CH
3
9. La structure correcte pour le o-thyltolune est :
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
A
B
C
D
10. Lequeldesnoncssuivantsestleplusjusteproposdufurane?
A. Cest une molcule htrocyclique bien connue ;
B. Cest une molcule monohtrocyclique avec un cycle cinq chanons ;
C. Cest une molcule monohtrocyclique ;
D. Aucune de ces rponses.
11. La rgle de Hckel 4n+2 sur laromaticit est applicable :
A. Tous les hydrocarbures ;
B. Tous les hydrocarbures aromatiques ;
C. Tous les composs aromatiques ;
D. Seulement les composs aromatiques trouvs dans la nature.
12. Le benzne est :
A. Un hydrate de carbone ;
B. Un hydrocarbure ;
C. Un hydrocarbure aromatique stable ;
D. Un hydrocarbure stable.
13. La nomenclature IUPAC pour la molcule ci-dessous est :
NH
2
A. Pyridine
B. Aniline
C. Aminobenzne
D. Ammonium benzne
14. La substitution lectrophile aromatique dans le furane se fait prfrentiel-
lementquelleposition?
A. 3
B. 1
C. 2
D. 4
15. La substitution lectrophile aromatique dans la pyridine se fait prfrentiel-
lementquelleposition?
A. 1
B. 3
C. 4
D. 2
16. La nomenclature IUPAC pour la molcule ci-dessous est :
O
CO
2
H
A. Acide 1-furoque
B. Acide 2-furoque
C. Acide furanylcarboxylique
D. Acide 3-furoque
17. Loxydation du tolune donne :
A. Acide toluique
B. Acide benzoque
C. Acide benzo-carboxylique
D. B et C sont de bonnes rponses
18. Pour tre aromatique, un compos doit tre :
A. Un systme cyclique complexe 4n+2 lectrons ;
B. Une molcule conjugue non planaire ;
C. Une molcule cyclique planaire conjugue ;
D. Aucunedesrponsesci-hautnestsuffsammentcomplte.
19. La planit dune molcule est une condition ncessaire laromaticit :
1. Vrai
2. Partiellement vrai
3. Faux
4. Peut tre vrai
20. Le benzne et ses drivs ont tendance subir :
A. Des ractions daddition, facilement ;
B. Desractiondesubstitution,diffcilement;
C. Autant des additions que des substitutions, facilement ;
D. Aucune des rponses prcdentes nest vraie.
9.3Rponses
1. C
2. C
3. C
4. D
5. C
6. C
7. B
8. B
9. A
10. B
Note:
Si vous avez obtenu 8 rponses correctes ou plus, vous pouvez considrer vos
connaissances adquates pour ltude de ce module. Si vous avez obtenu moins
de 5 bons rsultats, vous devrez travailler trs fort pour russire le module.
9.4Commentairepdagogiquepourlesapprenants
Trucs importants :
- Les hydrocarbures aromatiques (benznes et autres arnes) sont de mol-
culesstablesquidonnentdiffcilementdesractionsdaddition,lesquelles
sont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturs (alcnes et
actylnes). Si les composs aromatiques entrent en raction, cest une
raction de substitution qui se produit plutt quune addition.
- Les hydrocarbures rsistent aux ractions qui briseraient leur structure,
ainsi ils veulent conserver le systme 4n+2 lectrons.
- La stabilit du benzne et des autres arnes est base sur le fait que ces
composs existent en tant que systmes stabiliss par la rsonance avec une
structure reprsente par un hybride des deux structures de Kekul :
11. C
12. C
13. C
14. C
15. B
16. B
17. D
18. D
19 A
20. D
X. Concepts-cls (Glossaire)
Aromaticit : ce concept fait rfrence aux proprits du benzne et de ses d-
rivs qui lui confrent sa stabilit particulire (ces composs rsistent aux
ractions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilit
hors du commun).
Rgle 4n+2 de Hckel : ceci fait rfrence au nombre dlectrons quun com-
pos doit avoir pour tre qualif de compos aromatique , o n est un
nombre entier positif ou nul.
Raction de substitution lectrophile aromatique : ceci fait rfrence un
type de raction chimique fondamental existant chez les composs aroma-
tiques. La raction gnrale peut tre reprsente comme suit :
Il existe une varit de ractions de substitution pouvant se produire dans
presque tous les composs cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent
les ractions de nitration, de sulfonation, dhalognation, ainsi que les alk-
ylations et acylations de Friedel-Crafts.
Raction dalkylation de Friedel-Crafts : cest une substitution aromatique
lectrophile dans laquelle un compos aromatique ragit avec un halog-
nure dalkyle en prsence dun acide de Lewis (tel quun halognure dalu-
minium)afndintroduireungroupementalkyledanslecyclearomatique
ou benznique.
Raction dacylation de Friedel-Crafts : cest une raction de substitution
lectrophile au cours de laquelle un compos aromatique ragit avec un
halognure dacyle en prsence dun acide de Lewis (tel quun halognure
daluminium) afn dintroduire un groupement acyle (CH
3
CO) dans le
cycle aromatique ou benznique.
Nitration : cest une raction de substitution lectrophile au cours de laquelle
un compos aromatique ragit avec un mlange dacides sulfurique et nitri-
queafndintroduireungroupementnitro(NO
2
) dans le cycle aromatique
ou benznique.
ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re 1Z
Halognation : cest une raction de substitution lectrophile au cours de la-
quelle un compos aromatique ragit avec un halogne en prsence dun
halognuredaluminiumoudeferafndintroduireunatomedechlore,de
bromeoudefuordanslecyclearomatiqueoubenznique.
Sulfonation : cest une raction de substitution lectrophile au cours de laquelle
un compos aromatique ragit avec lacide sulfurique ou un mlange acide
sulfurique/SO
3
afn dintroduire un groupement acide sufonique (SO
3
H)
dans le cycle aromatique ou benznique.
Orientation : cecifaitrfrencelapositionsurlecyclebenzneoungroupe-
ment chimique sajoutera, en respect des autres substituants dj prsents
sur lanneau ; cest--dire que le substituant ira soit en position ortho ou
para, ou encore en position meta par rapport au groupement dj prsent
sur le cycle.
Par exemple, le groupement hydroxyle du phnol est un activant qui dirige
le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel
quillustr ci-dessous :
Par ailleurs, le groupement NO
2
dans le nitrobenzne est quand lui un
meta-directeur dsactivant :
NO
2
NO
2
Br
Br
2 /
FeBr
3
nitrobenzene
(1-Bromo-3-nitro-benzene)
meta-bromonitrobenzene
Groupement activant : un substituant du cycle benznique dont la prsence
rend le cycle plus ractif quun benzne non-substitu vis--vis les rac-
tions de substitution lectrophile.
Groupement dsactivant : un substituant du cycle benznique dont la prsence
rend le cycle moins ractif quun benzne non-substitu vis--vis les rac-
tions de substitution lectrophile.
Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle ben-
znique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para
du cycle.
Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benznique
qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle.
N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la
plupart des groupements dsactivants sont meta-directeurs, excepts les halog-
nes, qui sont des ortho-para directeurs dsactivants.
Xi. Lectures requises
N.B. Les lectures requises ont t traduites telles quelles de la version en anglais du module,
cependant il sera souvent possible de retrouver la mme information sur lencyclopdie
Wikipdia en franais.
Lecture1
Rfrence complte :
Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia,
the free encyclopedia. Visit le 6 septembre 2006.
Voir la capture dcran ci-dessous : Aromaticity
Rsum :
Une brve, mais importante tude sur le concept daromaticit. Le texte sintresse
particulirement au modle de Kekul de la structure benznique dans laquelle le
benzne est considr comme un hybride de deux structures avec alternance de
simples et de doubles liaisons. Larticle donne les caractristiques des composs
aromatiques sous forme de rsum.
Justifcation:
Larticle vous sera utile pour ltude des caractristiques majeures des composs
aromatiques et vous prparera mieux rpondre des questions sur laromati-
cit.
Lecture2
Rfrence complte :
Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free
encyclopedia .
Visit le 6 septembre 2006.
Voir la capture dcran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other
Aromatic Compounds
Rsum :
Cet article discute principalement des structures du benzne du point de vue de
Kekul, du fait que ce compos est une structure de rsonance stabilise dont
les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermdiaire entre ces deux
tats, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzne est sont gales. Dans
larticle, on met aussi laccent sur les ractions typiques du benzne.
Justifcation:
Mme si cet article noffre pas une tude complte des benznes et de leurs rac-
tions,ilcontientsuffsammentdinformationspourstimulerlelecteurpoursuivre
ses lectures pour une comprhension plus ample des arnes et de laromaticit.
Lecture3
Rfrences compltes :
Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composs htrocy-
cliques pyrroles, furanes, thiophnes et pyridines.
Pyrrole : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrrole
Furan : http://en.wikipedia.org/wiki/furan
Thiophene : http://en.wikipedia.org/wiki/thiophene
Pyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine
Rsum :
Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les
furanes, les thiophnes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs proprits
physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche
sur Internet qui vous mneront plusieurs autres sujets importants concernant
cesmolculeshtrocycliques.Ilestconseilldesuivrecesliensafndobtenir
plus darticles lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces
importants htrocycles.
Justifcation:
Les pyroles, furanes, et thiophnes sont trois importantes molcules htrocycli-
ques souvent retrouves dans les produits naturels. Ils consistent en des systmes
aromatiquesquiragissentdefaonsimilaireaubenzneausensoilspeuvent
subir des ractions de substitution, ainsi il est dautant plus important dappren-
dre leur chimie. Vous raliserez que le furane est plus ractif que le benzne au
sensoilpeutmmesubirlaractiondeDiels-Alder.Enparcourantcesarticles,
vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composs htrocycliques et
dautres liens intressants vous seront suggrs.
Xii. ressources requises
Ressource1
Benzene: document vido
Rsum :
Leflmmontrelastructuremolculairedubenzneettentederpondreune
importante question : qua le benzne de si particulier pour se comporter si
diffremmentdesautrescompossinsaturs?Nousverronsdansleflmquela
rponseestsimple:lafaibleractivitdubenzneetdesesdrivsestlerefet
de leur stabilit particulire. Kekul avait tort ; cela demeure depuis les thories
lectroniques des liaisons chimiques du vingtime sicle qui tentaient de fournir
une explication sur la forte stabilit du benzne.
Justifcation:
Il est important de visionner ce vido parce quil dmontre les concepts trs
abstraitsetnormalementdiffcilecomprendresousformeplusintuitive.Sans
ceflm,voustrouveriezdiffciledevisualiserlesorbitalesp avec leurs lectrons
dlocaliss lintrieur des six atomes de carbone du cycle.
Ressource2
Benzene3d : document vido
Rsum :
Ce vido intressasnt montre la structure du benzne en trois dimensions. Le
flm dtaille la molcule de benzne parfaitement symtrique. La molcule
tourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures
planaires. un moment, deux des six carbones sont montrs en couleur. Cela ne
signifeaucunementquelesdeuxmolculessontdiffrentes,maiscelamontre
que les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi quavec les hydrognes,
sont quivalentes celles montres en couleur. Probablement que les molcules
de couleur permettent de raliser quil sest produit une rotation au sein de la
molcule ; toute distinction aurait t impossible sans cela.
Justifcation:
Leflmillustrelanaturetridimensionnelledubenzne,ainsiilvousaidemieux
comprendre la structure de cette molcule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que
sa symtrie.
Ressource3
Bromination-benzene:aromaticelectrophilicsubstitution : document vido
Rsum :
Leflmmontrelesmcanismesacceptablesdebromationdubenzneparta-
pes.
tape 1 : dbute par montrer le rle de lacide de Lewis AlCl
3
dans lactivation
par polarisation de la molcule lectrophile Br
2
.
tape 2 : cest ltape de lattaque lectrophile du benzne sur le brome pour
former un complexe intermdiaire.
tape 3 : vient ensuite ltape de dprotonation pour regnrer le systme
aromatique de lanneau benzne. Ainsi le bromobenzne est le produit
de cette raction de substitution.
Justifcation:
Une bonne comprhension du mcanisme montr dans ce vido est importante,
car les autres ractions de substitution lectrophile aromatique telles que la sul-
fonation, la nitration et lalkylation ou lacylation de Friedel-Crafts sont bases
sur le mme principe. La seule diffrence est la molcule lectrophile en scne.
Xiii. liens utiles
Lien1
Titre : Electrophilicsubstitutionreactions
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html
http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
Visits le 14 septembre 2006.
Voir les captures dcran ci-dessous :
Description :
Les ractions de substitution lectrophile sont les principales ractions du ben-
zne et de ses drivs. Elles sont dcrites dans les articles mentionns ci-haut.
On y trouve lhalognation, qui peut tre faite par bromation ou chloration, par
exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO
2
au cycle. Ce groupe-
ment peut facilement tre rduit en un groupement amine et ensuite tre utilis
en manufacture pour la production de colorants azoques ou dans le domaine des
pesticide comme driv nitr. La sulfonation est ensuite dcrite ; cest aussi un
processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut tre transform en
groupement OH pour obtenir du phnol, un produit trs utilis. Lacide sulfonique
lui-mme est un produit important dans lindustrie des colorants, par exemple.
Les ractions dalkylation et dacylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs maca-
nismes chimiques sont aussi dcrits dans les liens mentionns ci-haut. On trouve
fnalementunetudesurlesdiversesractionsdesubstitutionquepeuventsubir
un benzne substitu ; on a choisi le tolune en tant quexemple. Cela permet
dobserver la possibilit dobtenir des drivs isomriques du tolune. Les aspects
qui nauraient pas t compltement assimils des lectures obligatoires peuvent
mieux tre compris en lisant ces articles. Il est trs important dtudier ces articles.
Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement mthyle) dirige un nouveau
substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement ortho-
para directeur. La substitution dans le nitrobenzne est aussi dcrite ; puisque
le groupe NO
2
dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit
quil est un groupement meta-directeur.

Justifcation:
Une bonne comprhension des ractions de substitution lectrophile est importante
pour ldude de la chimie du benzne et de ses drivs. Toutes les ractions du
benzne suivent un peu prs le mme schma du point de vue du mcanisme
ractionnel. Bien comprendre ces mcanismes est galement crucial en ce qui a
traitauxdiversprocessusindustrielsolebenzneetsesdrivssontsouvent
utiliss comme matire premire.
Lien2
Titre : BondinginBenzene
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html
Visits le 15 septembre 2006.
Voir la capture dcran ci-dessous :
Description :
Cet article dcrit la structure de la molcule du point de vue de Kekul. La
structure donne est un hexagone fait de six carbones laissant lextrieur les
hydognes. Larticle discute des dfauts de la structure de Kekul et des imper-
fections de sa thorie concernant la chimie du benzne, sa forme et sa stabilit
hors du commun.
Justifcation:
Cest un bon article qui discute des mrites et des manques des propositions de
Kekul sur la structure benznique. Le concept de liaison du benzne est impor-
tant, mais aussi trs complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir
toutes les subtilits laide de ce lien et des autres articles qui laborent sur ces
concepts.
Lien3
Titre : Benzene-SafetyandHealth Topics
Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/
Visits le 15 september 2006.
Description :
Cet article donne de linformation sur les dangers de lutilisation du benzne. Le
benzne peut tre nfaste pour la sant parce que cest un compos cancrigne.
Nous devons donc le manipuler avec grand soin. Linhalation du produit ainsi
que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient
tre vits. Si du benzne est aval par accident, un mdecin devrait tre consult
dans les plus brefs dlais.
Justifcation:
Il est important de bien connatre les risques de travailler avec les produits
chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide prendre de meilleures
prcautions si vous aviez manipuler le benzne. En industrie, les employeurs
connaissent bien ces informations, et ainsi ils nexposent pas inutilement les
travailleurs aux effets nfastes du benzne et de ses drivs.
Lien4
Titre : Heterocycliccompounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Description :
Ceci est un article de chimie approfondie des htrocycles incluant le pyrrole,
le furane, le thiophne, etc. Les ractions de substitutions aromatiques de ces
composs y sont exposes, incluant leurs mcanismes. Il y a galement un exem-
ple de raction de pyridine dans le but de former des drivs N-substitus ; par
exemple le chlorure de N-actyl pyridinium obtenu par la raction de la pyridine
avec le chlorure dactyle. On y trouve galement dautres liens menant des
informations sur les ractions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de
cette unit, vous devriez porter une attention pariculire la chimie des pyrroles,
furanes, thiophnes et pyridines.
Justifcation:
Ce lien couvre de faon extensive la chimie des composs aromatiques htro-
cycliques. Larticle couvre aussi les composs non-aromatiques, mais le but de
cette unit est de se concentrer spcialement sur les systmes aromatiques.
Lien5
Titre : IntroductiontoInsecticides
Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6
e
dition 2004 par George W. Ware et David
M.Whitacre. diteur : MeisterPro Information.
Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/
Description :
Une tude dtaille de la chimie des pesticides, incluant certains drivs du ben-
zne qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzne
dans le monde des pesticides. Larticle parle des pesticides organo-chlors tels
que le DDT (dichlorodiphnyltrichlorothane), le HCH (hexachlorocyclohexane),
les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophnols et les py-
rthrodes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont donnes. Cet article
constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides.
Justifcation:
Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particu-
lier dans le domaine de lagriculture. Plusieurs tonnes de rcoltes agricoles sont
dtruites par les insectes nuisibles, cest pourquoi une bonne comprhension de la
faon dont les pesticides sont manufacturs ( partir du benzne et de ses drivs)
estessentiellepourvousentantqutudiantenchimieafndepercevoirlimpor-
tance de la chimie des composs aromatiques dans la vie de tous les jours.
Lien6
Titre : Electrophilic Substitution-Animation on Mechanism of Nitration of
Benzene
Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophi-
lic_substitution.html
Description :
Ce lien est une trs bonne animation qui montre clairement le mcanisme par
tapes de nitration du benzne pour obtenir le nitrobenzne. Cela dbute par la
gnration de lagent nitrant, le cation nitrile (NO
2
+
, aussi appel ion nitronium)
partir dun mlange dacides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par lattaque
du benzne sur le cation pour former un intermdiaire instable. Celui-ci se brise
ensuite pour donner le nitrobenzne et un ion H
+
.
Justifcation:
Lesmcanismesractionnelssontdesaspectsdelachimiediffcilescompren-
dre pour les tudiants. Cette animation constitue une excellente faon daider les
tudiants bien saisir les concepts impliqus.
Lien7
Titre : PowerpointintheClassroom:CreatingSlides
Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm
Description :
Ceci donne une bonne leon sur lutilisation de diapositives de type PowerPoint en
tant quoutil denseignement. Ce lien dveloppe les sujets suivants : se familiariser
avec PowerPoint, crerdesdiapositives,lesmodifer,yajouterdesimagesetdes
tableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronomtrer, rpter
et transporter sa prsentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat
quelenouveauprofesseurpeutsuivreafndeproduireunebonneprsentation
de type PowerPoint.
Justifcation:
PowerPoint est un outil trs utile en enseignement. Il rend les prsentations int-
ressantes pour les tudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner
en utilisant les ressources TIC de bien connatre la faon dutiliser PowerPoint.
Lien8
Titre : BondinginBenzene-sp2HybridizationandDelocalization
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html
Description :
Ce lien dcrit la formation des liaisons du benzne base sur celle des composs
aliphatiques comme le mthane et lthylne. Ainsi, cela fait appel la connais-
sancedelaconfgurationlectroniqueducarboneainsiquedelhybridationdes
orbitales.Ilestparconsquentimportantdervisercesconceptsafndepouvoir
bien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit galement
dautres liens quil pourrait tre utile de consulter.
Justifcation:
Le concept de formation de liaisons au sein du benzne est important dans la
comprhension de la structure du benzne et de sa ractivit. Il est essentiel que
cela soit tudi en profondeur.
Lien9
Titre : TheNamesofAromaticCompounds
Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html
Description :
Cet article fournit une bonne introduction la nomenclature des composs aroma-
tiques. Il donne des exemples de drivs tant monosubstitus que disubstitus du
benzne. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et
non bass sur les rgles mentionnes sur le site, ainsi que des liens additionnels
qui mnent des rgles de nomenclature pour les autres composs organiques.
Justifcation:
La nomenclature des composs organiques est un peu complexe et il est donc
important pour vous de bien suivre cette introduction sur la faon de nommer les
composs organiques. Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore,
vous continuerez dtre capable dassimiler la matire.
Lien10
Titre : ElectrophilicSubstitutionIntoAlreadySubstitutedBenzeneRings
Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html
http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html
Voir les captures dcran ci-dessous :
Description :
Ce lien dcrit les problmes rencontrs lorsquil se trouve dj un substituant sur
le cycle benzne et que lon veut introduire un second groupement. Les problmes
tournent autour des questions suivantes :
- O,surlecycleauralieulasubstitutionetcommentlemcanismesera-
t-ilaffectparlegroupementdjprsent?
- Legroupementdjprsentsurlecyclepeut-iltreimpliqu?siouide
quelquefaon?
Une tude de leffet de diffrents substituants sur la ractivit et lorientation du
nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les
mcanismes des ractions de substitution lectrophile aromatique.
Justifcation:
Ceci est un trs bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les ractions de
substitution lectrophile aromatique des benznes dj monosubstitus. Une bonne
tude de ce site en plus des autres mentionns plus haut vous mettra en bonne po-
sition pour russir les questions dexamen concernant ce sujet trs important.
XiV. activits dapprentissage
Activitdapprentissage#1
Titre:Lanaturearomatiquedubenzne
RsumdelactivitdapprentissageUnitI:Aromaticit
a) Dfnirleconceptdaromaticit;
b) Donner un argument en faveur de la structure du benzne selon Kekul
et montrer comment les autres possibilits peuvent tre rejetes.
Rsum
Les composs aromatiques abords ici sont le benzne et autres molcules sem-
blables qui sont :
- Des molcules cycliques conjugues ;
- Trs stables et qui tendent rsister toute raction qui romprait la struc-
ture conjugue ;
- Des molcules planes;
- Qui vont vers des ractions de substitution au lieu daddition, lesquelles
sont plus typiques des molcules insatures.
Toutes les molcules aromatiques ont 4n + 2 lectrons , o n est un nombre
entier positif ou nul. Cela est la rgle de Hckel sur laromaticit. La structure et
la stabilit du benzne sont tudies. Ltude des ractions du benzne se trouvent
dans lunit II. Pour une meilleure comprhension de cette unit, il est conseill
de consulter les ressources multimdias suggres plus haut.
Mots-cls
Aromaticit
Structure de Kekul
Systme conjugu
Stabilit
4n+2 lectrons
Listedelecturespertinentes
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Listedoutilsetressourcespertinents
1. Un ordinateur avec accs Internet pour visiter les liens et ressources
gratuites suggres
2. Modles sur CD-Rom pour les structures aromatiques
3. Modles physiques pour la construction de structures molculaires
4. Ressources multimdias telles que vidos, tlconfrences et CD-
Roms.
Listedeliensutilespertinents
Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry
Descriptiondtailledelactivitdapprentissage
Compossaromatiques
Le concept daromaticit : benzne et aromaticit
Introduction
Aux premieres heures de la chimie organique, le mot aromatique tait utilis
avec la connotation dodeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie.
En ces temps, ctait vrai : la plupart des composs aromatiques taient effec-
tivement odorants puisquils taient obtenus de sources naturelles comme les
balsaminaces, ou encore de rsines ou dhuiles essentielles. Voici quelques
exemples de ces substances : le benzaldhyde (obtenu des cerises, des pches
et de lhuile damande), lacide benzoque et lalcool de benzyle (de la rsine
benzone), le tolune (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzne (du
goudron de houille).
Toutefois, on sest aperu que les substances du groupe des composs aromatiques
diffraient de la plupart des autres composs au niveau de leur comportement
chimique.
De nos jours, le terme aromatique , nest pas utilis dans le sens dodeur ou de
fragrance, mais pour faire rfrence au benzne et aux autres arnes et composs
structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables quon le croirait en se
basant sur leur formule de trines conjugus. Lassociation entre laromaticit et
la notion dodeur est maintenant abandonne dans le monde de la chimie.
Le but de ce module est de dvelopper une bonne comprhension du concept
daromaticit et de montrer que les composs aromatiques ont un comportement
chimique trs diffrent de ceux des composs aliphatiques vus dans les modules
prcdents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benznes et les molcules
semblables au benzne au niveau de la faon dont ils se comportent chimique-
ment. Les proprits aromatiques du benzne sont celles qui le distinguent des
autres hydrocarbures aliphatiques.
Au 19
e
sicle, le benzne a t considr comme ayant pour formule empirique
CH. Plus tard, sa formule empirique devint C
6
H
6
. Cela fut une dcouverte assez
surprenante. La molcule de benzne possde autant datomes dhydrogne que
datomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composs le nombre
datomes dhydrognes par rapport celui des taomes de carbones est bien plus
lev, au moins le double. Avec cette formule C
6
H
6
(formule gnrale C
n
H
2n-6
),
le benzne doit faire partie des molcules hautement insatures. Il a un indice
dedfcienceenhydrogne(aussiconnuesouslenomdenombredesitesoude
degrs dinsaturation) gal 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le
benzne et les autres composs aromatiques sont caractriss par leur tendance
donner des ractions de susbstitution, lesquelles sont plus caractristiques des
composs saturs, au lieu de donner des ractions daddition qui sont normalement
pour courantes chez les composs insaturs.
Kekul a t le premier homme a reconnatre que les premiers composs aroma-
tiques dcouverts contenaient tous six atomes de carbone et quils conservaient
leurs six carbones aprs la plupart des transformations chimiques.
Formulemolculairedubenzne,nombredisomresetstructuredeKekul
De par sa composition lmentaire et de sa masse molculaire, il est prouv que
le benzne contient six atomes de carbones et six dhydrognes. La principale
questiontait:commentsontarrangscesatomes?Durantplusieursannes,ilfut
diffcilederpondrecettequestion.Aumilieudu19
e
sicle, Kekul a propos
que les atomes de carbones pouvaient se joindre un un de faon former des
chanes. Ce fut en 1865 quil a trouv la rponse concernant le benzne ; que ces
chanes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux.
Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent la formule C
6
H
6
, ont
t proposes. En voici quelques exemples :
Le texte qui suit dcrit quelques aspects importants qui furent considrs dans
largumentation pour la structure la plus probable du benzne :
Nombredisomrespossibles
(i) Le benzne donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul
un bromobenzne, C
6
H
5
Br, est obtenu lorsquun atome dhydrogne est
remplac par du brome, seul un chlorobenzne (C
6
H
5
Cl) lorsquun H est
remplac par Cl, seul un nitrobenzne (C
6
H
5
NO
2
)

lorsque remplac par
N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzne est quivalent
aux autres hydrognes, puisque le remplacement de nimporte lequel des
H donne le mme produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus
peut tre rejete, car elle pourrait donner deux drivs monobromes iso-
mriques. De faon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent
tre cartes.

Question
Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C?
ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critres
du nombre disomres de monosubstitution.
(ii) Le benzne donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule
empirique C
6
H
4
YZ ou C
6
H
4
Z
2
.

Ainsi, trois et seulement trois dibromo-
benznes C
6
H
4
Br
2
isomriques, trois chloronitrobenznes C
6
H
4
ClNO
2
,
etc. peuvent tre obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de
structure pour le benzne. Par exemple, la structure D doit tre rejete car
ellenesatisfaitpascecritre(pourquoi?).Celanouslaisseuniquement
A comme structure possible du benzne.
Question
Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?
Jusqu maintenant il semble que la structure A rponde ce nouveau critre. Par
exemple, on peut sattendre trois isomres, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenz-
nes, tel que montr ci-dessous
Br
Br
Br
Br
Br
Br
1,2-Dibromobenzene
1,3-Dibromobenzene
1,4-Dibromobenzene
Mais est-il vrai de dire que la structure Arpondpleinementauxcritres?
Si lon regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomres 1,2- di-
bromobenznes (F et G), diffrant par la position du bromure de part et dautre
de la double liaison, sont envisageables :
Br
Br
Br
Br
F
G
Kekul a visualis la molcule de benzne selon deux structures, H et I, entre
lesquelles la structure relle du benzne basculerait.
Consquemment, les deux isomres 1,2-dibromobenznes F et G serait en qui-
libre rapide et ne pourraient pas tre spars.
H
I
Br
Br
G
Br
Br
F
Les deux structures du benzne, dites en quilibre rapide, sont reprsentes par
la structure J. Ceci est ce qui est appel la structure de rsonance stabilise du
benzne ou structure hybride.
J

Laquellenemontrepaslessimplesetdoublesliensalterns?Ceciestenfait
enaccordaveclefaitqueleslongueursdesliaisonsCCdanslebenznesont
gales et sont dune longueur intermdiaire entre celle de la liaison simple et de
la liaison double.
SurquellesraisonsKekulsest-ildoncbaspoursonraisonnement?
1. La formule du benzne est C
6
H
6
;
2. Tous les hydrognes du benzne sont quivalents ;
3. Toutes les thories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre
liaisons.
valuationformative
1) Quellessontlescomposantesncessairespourquuncompossoitqualif
daromatique?
2) Une certain nombre de structures ont t proposes comme structure possi-
ble du benzne, par exemple la structure de Dewar illustre ci-dessous :
Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par
exempleonvoulaitremplacerunhydrogneparunbrome?
3) Les composs A D suivants ont la formule C
6
H
6
.
i. Pour lequel ou lesquels de ces composs, sil y en a, la substitution dun
HparunBrdonneraitseulementunproduit?
ii. Pour lequel ou lesquels de ces composs sattendrait-on ce quil(s)
ragisse(nt)aveclebromeseulementparvoiedesubstitution?Appuyez
votre rponse laide darguments convaincants.
HC C CH
2
CH
2 C CH
A
CH C CH
2 C C CH
3
B
CH
2
CH CH C
H
C CH
C
CH
2
CH C C CH CH
2
D
CH
3
CH
2
C C C CH
E
Rponsepartiellepourlapartieii)ci-haut
Tous les composs ci-haut sont aliphatiques et possdent plusieurs liaisons (dou-
bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des ractions daddition sur les
liaisons multiples. La rponse est donc quaucun des composs mentionns ne
ragira avec le brome uniquement par substitution.
Structure du benzne de Dewar
Activitssupplmentaires
I. Lisez le chapitre sur laromaticit dans le manuel virtuel Virtual Organic
Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donns sur la nature
des ractions du benzne (portez une attention particulire aux points sui-
vants ) :
- Malgr ltat hautement insatur du benzne, il na pas tendance donner
des ractions daddition comme le font les alcnes ou les alcnes cycli-
ques;
- Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzne;
- Il peut seulement y avoir trois benznes disubstitus, par exemple trois
bromobenznes. Dessinez les structures de ces trois composs et nommez-
les selon la nomenclature IUPAC.
II. Lastructurebenzniqueatdiffcilelucider,ainsilonsedoitdebien
expliquer lvolution des vnements qui dcrivent son histoire. crivez
un essai sur la structure du benzne. Dbutez par le fait que sa formule em-
pirique est C
6
H
6
et continuez lvolution des vnements pour en arriver
la structure de Kekul. Montrez clairement comment les autres structures
cycliques ou acycliques ont t cartes de la liste de structures possibles
en vous basant sur le nombre disomres possibles de drivs benzniques
mono et disubstitus. Vous pouvez dabord en discuter avec un collgue,
puis crire lessai par vous-mme et comparer ensuite vos rponses.
Tout cela peut facilement tre fait par courriel avec pices jointes. Vous
pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi amliorer
votre comprhension de la matire. Vous pouvez galement joindre un forum
de discussion sur Internet.
Titre:Lebenzneetsesdrivs
RsumdelactivitdapprentissageUnitII:lebenzneetsesdrivs
a) Rsoudre des problmes de pratique relis au nombre possible disomres
de drivs mono- et disubstitus du benzne dans le manuel de chimie
organique de William Reusch ;
b) Nommer diffrents drivs du benzne utilisant le systme de nomencla-
ture IUPAC ;
c) Rsoudre des problmes de chimie quantitative et qualitative sur les
ractions de substitution lectrophile aromatique du benzne et de ses
drivs;
d) Rsoudre des problmes lis leffet des diffrents substituants prsents
dans le cycle benzne sur la ractivit du compos et sur lorientation des
nouveaux groupements qui sajoutent sur le cycle.
e) tre capable de mener une exprience relle en laboratoire impliquant
diffrentes ractions de substitution lectrophile. Pour ce faire, les insti-
tutions dapprentissages libres sont encourages organiser des sessions
pratiques avec dautres institutions qui possdent les installations nces-
saires. Cest la pratique habituelle avec les universits libres, comme par
exemple lUniversit libre de Tanzanie (Open University of Tanzania,
OUT).
f) tre capable de mener une exprience relle en laboratoire impliquant la
transformation de drivs du benzne en de molcules simples importan-
tes en industrie, comme par exemple les molcules simples de colorants
azoques (tel quen e), ci-haut).
Mots-cls
Nomenclature IUPAC
Drivs du benzne
Substituants
Substitution lectrophile aromatique
Ractivit et orientation
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books
Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush
2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Dmonstration : Isolation de la cafine du th
Adresse : http://anchem.umu.es/cgi
-
bin/pointer.exe?demonstrations
Une exprience petite chelle dextraction de la cafine du th utilisant des sacs
de th et du dichloromthane.
Ractionsdubenzne
Le benzne est un hydrocarbure insatur ; on pourrait donc sattendre ce quil
passe par des ractions dadditions typiques des composs insaturs telles que la
raction de dcoloration du dibrome par le ttrachlorure de carbone ou celle du
du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzne
aille facilement vers lhydrognation en prsence dun catalyseur. Toutefois, il
nen est rien.
tonnamment, le benzne ragit avec le dibrome uniquement en prsence dun
acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus,
le benzne passe par des ractions de substitution plutt que par des ractions
daddition.
Le benzne subit une substitution similaire avec le chlore en prsence de (i)
chlorure de fer ;
Cl
2
, FeCl
3
Cl
+ HCl
(ii) avec lacide nitrique en prsence dacide sulfurique :
NO
2
HNO
3
/ H
2
SO
4
+ H
2
O
(iii) avec loxyde de soufre SO
3
en prsence dacide sulfurique :
SO
3
H
SO
3
/H
2
SO
4
(iv) et avec un halognure dalkyle en prsence de chlorure daluminium
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Br / FeBr
3
+ HBr
Lesplusimportantesractionsdesubstitutionlectrophilearomatiquedu
benzne
Examinons de plus prs les applications de quelques-uns de ces processus :
Nitrationdubenzne
Le groupe nitro (NO
2
) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait
quil peut facilement tre rduit en utilisant un sel dtain, le SnCl
2
, dans lacide
chlorhydrique pour transformer le groupe NO
2
en un groupe amine (NH
2
).
Les amines aromatiques primaires, quant elles, sont des intermdiaires impor-
tants dans lindustrie des colorants. Dailleurs, la diazotation dune amine primaire
suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un compos appropri est la
voie de production dun bon nombre de colorants azoques. Le groupe amine est
un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement lintroduction
dun autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilit dobtenir divers
drivs substitus du benzne, et ainsi, la possibilit de transformer ceux-ci en
une varit de colorants azoques. Comme on peut le voir, les chimistes noprent
pas la nitration du benzne seulement pour faire de la chimie ; cette raction a
des applications trs pratiques !
CH
3
OH
NO
2
N N
NH
2
OH
CH
3
NH=NH Cl
Nitration reduction
Diazotization
SnCl
2
/HCl (cold)
benzenediazonium salt
coupling with
p-methylphenol
p-cresol
4-Methyl2-(phenylazo)phenol
An azo dye
Sulfonationdubenzne
Les acides sulfoniques aromatiques sont dimportants intermdiaires dans la
prparation de molcules essentielles tels que certains colorants et produits
pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu,
est lun des mdicaments dont la production implique une tape de sulfonation.
Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces mdicaments soufrs sont des
amides dacides sulfoniques aromatiques, les prcurseurs pour de tels compo-
ss sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui
proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzne ou de ses drivs. Le
sulfanilamide a un impact thrapeutique contre plusieurs maladies incluant des
maladies mortelles retrouves en Afrique comme le cholra. Il existe maintenant
plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothrapeutiques en-
core meilleurs. Quoiquil en soit, tous ces composs dpendent dune raction
de substitution lectrophile du benzne ou de drivs de celui-ci. Voici quelques
exemples de ces mdicaments :
Ractionsdesdrivssubstitusdubenzne
Le benzne ragit avec les espces lectrophiles (espces pauvres en lectrons)
parce quil est lui-mme riche en lectrons cause de son systme dlectrons
facilement accessibles. Si le benzne possde un autre groupement, sa ractivit
sera change selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche
en lectrons qui peut donner des lectrons au cycle de benzne, alors ce driv
du benzne sera plus ractif vis--vis les ractions de substitution lectrophile
aromatique que le benzne seul. Si le groupe attach au cycle est pauvre en
lectrons, cest--dire qui tend enlever des lectrons au cycle, alors ce driv
de benzne sera moins ractif que le benzne seul. Les substituants qui rendent
le benzne plus ractif sont appels groupements activants, ou activateurs, et
ceux qui le rendent moins ractif sont nomms groupements dsactivants, ou
dsactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur dlectrons
sur le cycle autant par rsonance que par induction, alors que les dsactivateurs
ont un effet sur le cycle de retrait dlectrons. En plus des effets dactivation
ou de dsactivation, la prsence de substituants sur lanneau benzne a un effet
dorientation dun ventuel nouveau groupement vers une position particulire
sur le cycle. Les substituants sont spars en deux groupes pour ce critre ; il
y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para,
et ceux qui lorientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs
et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halognes sont
des groupes dsactivants ortho-para directeurs, alors que les dsactivants sont
normalement meta directeurs.
Lastabilitdubenzne
Nous avons vu dans lunit I de ce module que le benzne se comporte de faon
inhabituelle puisquil passe par des ractions de substitution plutt que des rac-
tions dadditions tel quattendu en se basant sur sa structure selon Kekul. Le
benzne est aussi spcial de par sa stabilit, il est plus stable que ce que suggre
la structure de Kekul. Considrons les points suivants :
Le cyclohexne, un cycle de six carbones contenant une double liaison, peut
tre hydrogn pour obtenir du cyclohexane et gnrer 120 kJ/mole, ce qui est
beaucoup plus que le ferait un autre alcne.
Nous pourrions croire que lhydrognation du 1,3-cyclohexadine librerait peu
prs le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Exprimentalement, le rsultat
est de -232 kJ/mole, une valeur assez prs de celle laquelle on sattendait. La
diffrence peut tre explique en prenant en compte le fait que les composs
possdant des doubles liaisons conjugues sont habituellement plus stables que
ceux ayant des liaisons doubles isoles.
Si nous extrapolons ce point de vue et considrons le benzne comme un 1,3,5-
cyclohexatrine, nous attendrions que le benzne libre environ trois fois lnergie
que dgage le cyclohexne, soit -360 kJ/mole. Le rsultat obtenu exprimentale-
ment est toutefois tonnamment diffrent. La raction est exothermique, certes,
mais la quantit dnergie libre est plus petite de 150 kJ/mole de ce quoi
lon sattendait. Ainsi, le benzne est plus stable que lhypothtique 1,3,5-cyclo-
hexatrine par 150 kJ/mole. La diffrence entre la quantit de chaleur dgage et
celle attendue est ce quoi fait rfrence la notion dnergie de stabilisation du
compos, du benzne dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom dnergie
de rsonance ou nergie de dlocalisation. Lnergie de rsonance du benzne
est ainsi de 150 kJ/mole. Cela reprsente une mesure du surplus de stabilit du
benzne par rapport ce quelle aurait due tre sur la base dune reprsentation
par une paire de deux 1,3,5-cyclohexatrines dont les doubles liaisons sinter-
convertissent.
valuationformativesurlesactivitsdapprentissage
Consirant les molcules suivantes :
Le cyclopentadine et le furane possdent chacun deux doubles liaisons, ce-
pendant, lorsquils sont soumis la bromation en prsence de ttrachlorure de
carbone, les rsultats suivants sont obtenus :
Expliquez ces rsultats en vous basant sur ce que vous avez appris.
ActivitssupplmentairesExpriencedesimulation
1. Simulez une exprience qui montre la raction du cyclohexne avec le
dibrome Br
2
en prsence de ttrachlorure de carbone.
2. Simulez une autre exprience utilisant un montage similaire, mais en
utilisant le tolune au lieu du cyclohexne.
Matrielrequis
Brome dans le ttrachlorure de carbone
Cyclohexne
Tolune
Pipette
Le but de cette manipulation est de montrer que les hydrocarbures aliphatiques
insaturs tels que le cyclohexne dcolorent le dibrome parce quils donnent
facilement une raction daddition pour donner un compos de type dibromo-,
alors que les hydrocarbures aromatiques insaturs tels que le tolune, dans les
mmes conditions, ne dcolorent pas le dibrome puisque la raction daddition
ne se produit pas.
Titre:Lescompossaromatiqueshtrocycliques
RsumdelactivitdapprentissageUnitIII:
lescomposshtrocycliques.
Il y a de ces composs aromatiques dans lesquels un ou plusieurs des atomes de
carbone formant le cycle ont t remplacs par des htroatomes tels que O, N
ou S.
a) Exemples typiques de composs aromatiques htrocycliques ;
b) Les ractions de substitution lectrophile aromatique du furane, du thio-
phne et du pyrrole ;
c) Le furane, le thiophne et le pyrrole comme exemples de pentacycles
monohtrocycliques ;
d) Pyridines, quinolines.
Mots-cls
Composs aromatiques htrocycliques
Substitutions lectrophiles aromatiques
Htroatome
Pentacycle ou cycle 5 atomes/membres
Compos monohtrocyclique
Adresse : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity
Titre : Heterocyclic compounds
Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html
Visit le 15 septembre 2006
Compossaromatiqueshtrocycliques
Dfnitiondescompossaromatiqueshtrocycliques:
Un compos htrocyclique est une molcule dans laquelle tous les atomes formant
le systme cyclique ne sont pas du mme type. Ainsi, un compos aromatique
htrocyclique est un compos cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes
formant le cycle nest pas un atome de carbone. Un exemple de cela est la pyri-
dine, dans laquelle un carbone du cycle benznique est remplac par un atome
dazote (structure ci-dessous) :
N
Pyridine
Le benzne et ses drivs dont nous avons parl dans les units I et II du prsent
module ne sont pas htrocycliques parce que tous les atomes formant le cycle
sont identiques (atomes de carbone).
Les htroatomes les plus courants retrouvs dans plusieurs composs aromatiques
htrocycliques sont les atomes doxygne, dazote et de soufre. Les composs
aromatiques htrocycliques sont assez frquents dans la nature. Certains de ces
htrocycles naturels apparaissent en molcules complexes, comme la molcule
dADN, qui est responsable du stockage de linformation gntique dans la
cellule, ou encore la molcule dARN qui est implique dans la synthse des
protines et enzymes.
Dans cette unit, nous tudierons des molcules aromatiques htrocycliques sim-
ples en tant que reprsentants de cette classe de molcules, et plus en particulier les
htrocycles cinq atomes suivants : le furane, le pyrrole et le thiophne. Pour les
systmes six atomes, nous verrons les pyridines et les quinolines. Ces dernires
sont des systmes de cycles fusionns composs de benzne et de pyridine.
Voici les structures des furane, pyrrole, thiophne, pyridine et quinoline montrs
selon la forme de Kekul :
O
H
N S
N
furan pyrrole
thiophene
pyridine
N
quinoline
Comparons le pyrrole et la pyridine, qui contiennent tous deux un htroatome
dazote. Dans le pyrrole, lazote ne fait pas de double lien, et donc ne fournit pas
un lectron commecestlecaspourlapyridineolatomedazoteprendpart
au systme conjugu de doubles et de simples liaisons (voir les illustrations des
orbitales du pyrrole et de la pyridine ci-dessous). Latome dazote du pyrrole
partage sa seule paire dlectrons, qui, avec les quatre autres lectrons des orbi-
tales p des quatre carbones, forment le sextet (6 lectrons pi). Ainsi, lorbitale p
transportant la paire isole dlectrons de latome dazote et les orbitales p des
quatre atomes de carbone, chacune contenant un lectron, se chevauchent pour
former un groupe de six lectrons dlocaliss. Voici lillustration des orbitales
du pyrrole et de la pyridine :
valuationformative
1. La structure suivante est celle de lindole :
N
H
Indole
Quel type de cycles aromatiques que vous connaissez sont les composantes du
systmedecyclesfusionnsquestlindole?Indice:souvenez-vousquelaqui-
noline est un systme de cycles fusionns form de benzne (un homocycle) et
depyridine(unhtrocycle)quenest-ildelindole?
2. Observez cette structure qui est le furane :
O
Il possde deux doubles liaisons avec seulement quatre lectrons pi. Comment
expliquez-vous la nature aromatique du furane compte tenu la rgle de Hckel
(4n+2)?Aupointdevuedelastructuremolculaire,dequellefaonpeut-onen
arriveraubonnombredlectronspi?
3. La pyridine et le pyrrole sont toutes deux des molcules aromatiques. Com-
ment expliquez-vous le fait que le pyrrole est moins basique que la pyri-
dine?Indice:considrezladisponibilitdelaseulepairedlectronssur
latome dazote pour la protonation dans chacune des molcules.
Activitssupplmentaires
1. Dessinez les orbitales molculaires du benzne, de la pyridine et du thio-
phne. Deux de ces derniers sont similaires, lesquels ? Expliquez. Com-
mentlamolculedissemblableest-ellediffrentedesdeuxautres?
2. La structure suivante est celle du compos nomm pyrrolidine :
N
H
pyrrolidine
Selonvous,lepyrrolidineserait-ilplusoumoinsbasiquequelepyrrole?Justifez
votre rponse.
3. Si vous avez la possibilit daccder un laboratoire, essayez lexprience
suivante (cette question sadresse seulement aux tudiants qui peuvent ac-
cder un laboratoire.)
- Dissolvez de la pyridine, du pyrrole et de la pyrrolidine dans de lacide
chlorhydrique (HCl) dans trois tubes diffrents et observez.
- Expliquez clairement vos rsultats en vous basant sur ce que vous avez
appris dans ce module.
XV. synthse du module
Lunit I introduit le concept daromaticit et tudie les proprits des composs
aromatiques. Laromaticit est une proprit des composs cycliques comprenant
un systme conjugu ininterrompu de simples et doubles liaisons.
Les molcules aromatiques sont planes et ont un nombre total dlectrons (pi)
gal4n+2,onestunnombreentierpositifounul(0,1,2,3).Ainsi,elles
doivent avoir 2, 6, 10, 14, 18, 22 lectrons pourtrequalifesdaromatiques.
Cest ce que lon appelle la rgle de Hckel 4n+2 sur laromaticit.
Les composs aromatiques possdent une stabilit hors du commun en tant
que composs insaturs. Ils subissent normalement des raction de substitution
lectrophile aromatique au lieu des ractions daddition typiques auxquelles on
sattendrait de la part dun compos aliphatique insatur. Le benzne et ses drivs
sont des exemples typiques de composs aromatiques.
Lunit II se rapporte au benzne et ses drivs. La formule du benzne est
C
6
H
6
ou (CH)
6
. Il a un indice de dfcience en hydrogne de 4 (aussi appele
nombre de degrs dinsaturation). tant un anneau 6 atomes, le benzne doit
avoir trois doubles liens selon la structure de Kekul pour satisfaire lindice de
dfcienceenhydrogne.
La structure de Kekul montre le benzne comme ayant trois doubles liaisons,
mais il est loin dtre un simple 1,3,5-cyclohexatrine. Il ne fait pas de ractions
daddition,sesliaisonsCCsonttoutesdelongueurgales(0,139nm),unelon-
gueur intermdiaire entre celles de la simple et de la double liaison. Ses angles
de liaison sont tous de 120
o
.
Par ailleurs, seul un driv monosubstitu est possible et trois isomres disubs-
titus sont possibles, cest--dire les isomres 1,2-ortho, 1,3-meta and 1,4-para.
Les ractions typiques du benzne sont les ractions de substitution lectrophile
aromatique telles que la bromation, la nitration et la sulfonation, ainsi que les
ractions de Friedel-Crafts (alkylations et acylations).
Lunit dveloppe le concept daromaticit et parle des composs htrocycliques
5 atomes. Les exemples typiques tudis dans cette unit sont les pentacycles
monohtrocycliques furanes, pyrrole et thiophne, avec loxygne, lazote et le
soufre comme htroatome respectivement, ainsi que la pyridine comme exemple
dhexahtrocycle avec lazote pour htroatome.
Les composs htrocycliques sont dimportantes molcules retrouves dans
plusieurs produits naturels et sont dune utilit considrable au niveau de lin-
dustrie pharmaceutique. Les composs aromatiques htrocycliques, ainsi que
leurs voisins benzniques, ont une stabilit hors de lordinaire et ils suivent des
ractions de substitution lectrophile plutt que des ractions daddition.
XVi. valuation sommative
Questions
1. Laquelledesmolculessuivantesestlamoinsbasique(oualcaline)?Indi-
ce : dans ce cas, lalcalinit est la mesure de combien la seule paire dlec-
trons de lazote est facile daccs pour la protonation.
NH
2
N
N
N
H
H
A B
C
D
2. Lequel des composs suivants est le prcurseur le plus immdiat pour la
productionduncolorantazoque?
NHCH
3
NH
2
N N
NO Cl
-
C
B
A
D
+
3. Considrez cette raction de Friedel-Crafts :
La (les) structure(s) possible(s) pour le produit obtenu est (sont) :
OCH
3
CH
2
CH
3
OCH
3
OCH
3
H
3
CH
2
C
OCH
3
CH
2
CH
3
OCH
3
CH
2
CH
3
and
A.
B.
C.
D.
4. Pour tre aromatique, un compos doit tre plan. Sil ne lest pas ou sil est
seulement prs de ltre :
a. ses lectrons ne peuvent pas former de sextet ;
b. ses orbitales 2p ne se chevaucheront pas bien et une certaine connectivit
entre les orbitales est perdue ;
c. il y a un bien meilleur chevauchement des orbitales p ;
d. il ne peut pas avoir 4n+2 lectrons pi.
5. Les systmes aromatiques contiennent 4n+2 lectrons ,onest:
a. le nombre datomes de carbone du cycle ;
b. le nombre de paires isoles dlectrons dans la molcule ;
c. un nombre entier excluant zro ;
d. un nombre entier.
6. Lorsque le benzne subit une raction de substitution lectrophile aromati-
que telle que la bromation, la molcule de benzne joue le rle de :
a. un lectrophile ;
b. un nuclophile ;
c. un accepteur dlectron ;
d. aucune de ces rponses.
7. Lorsque le benzne subit une nitration utilisant un mlange dacides nitri-
que et sulfurique, lagent nitrant dans cette raction est :
a. NO
3
b. NO
2
+
c. NO
d. NO
2
8. Dans les ractions de Friedel-Crafts, il est important quil y ait un acide de
Lewis, parce que :
a. il neutralise le mlange de raction qui est basique ;
b. il fait en sorte que lhalognure dalkyle devient un meilleur lectro-
phile;
c. ilpolariselelienCXetainsifacilitelattaquelectrophileparleben-
zne;
d. les rponses b et c sont correctes.
9. Lequel des choix suivant montre des groupements activants vis--vis les
ractionsdesubstitutionlectrophilearomatique?
a. OCH
3
,OH,CH
3
,Br;
b. NH
2
,NHCH
3
,COCH
3
,CN;
c. Et
3
N,PhNH,CH
3
CH
2
,PhO;
d. Br,PhCO,HCC,EtO.
10. La chaleur dgage par lhydrognation du 1,3,5,7-cyclootattrane (COT)
est de 420 kJ/mol, alors que la chaleur dgage par lhydrognation du
cyclooctneestenvironde100kJ/mole.Pourquoi?
a. Parce que COT a des caractristiques aromatiques ;
b. Parce que le COT et le cyclooctne sont tous les deux aromatiques ;
c. Parce que le COT et le cyclooctne font tous les deux des ractions typi-
ques de substitution ;
d. Parce que presque tous les doubles liaisons du COT se comportent comme
une double liaison isole.
11. Lequeldesnoncssuivantsestcorrect?Unlectrophileest:
a. riche en densit lectronique ;
b. dfcientenlectrons;
c. cherche des lectrons ;
d. les noncs b et c sont corrects.
12. Lorsque le benzne subit les ractions typiques de ce compos, il se com-
porte comme :
a. un donneur dlectrons ;
b. un accepteur dlectrons ;
c. un lectrophile ;
d. aucune de ces rponses.
13. De A, B, C ou D, lequel est le compos majoritaire, le plus probable pour
laractionsuivante?
NHCOCH
3
O
2
N
Br
NHCOCH
3
O
2
N
A B
NHCOCH
3
O
2
N Br
NHCOCH
3
O
2
N
Br
C
D
NHCOCH
3
O
2
N
Br
Br
2
/FeBr
3
14. Lorsque lanisole (mthoxybenzne) est chlor, les produits obtenus sont
65% de 1,4- et 34,9% de 1,2-. La prdominance du compos 1,4- (isomre
para) par rapport au 1,2- (isomre ortho) est caus par le fait que :
a. le groupe mthoxy dirige le groupe chlore majoritairement en position
para ;
b. le groupe mthoxy favorise les isomres para ;
c. lisomre 1,2- est moins favoris cause de lencombrement strique ;
d. le groupe mthoxy pousse les lectrons (par rsonance) vers la position
para.
ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re
15. Lors de la nitration du p-nitrotolune, le produit obtenu majoritairement est
le 2,4-dinitrotolune. Cela est caus par :
a. Leffet orienteur du groupement mthyle ;
b. Leffet orienteur du groupement nitro qui est meta-directeur ;
c. La combinaison de leffet activant et dsactivant des deux groupes ;
d. Les effets orienteurs autant de lortho-para directeur que du meta direc-
teur.
Pointage
15 questions 4 points chacune pour un total de 60 points.
Rponses
1. B
2. C
3. D
4. B
5. C
6. B
7. B
8. D
9. C
10. D
11. D
12. A
13. C
14. C
15. D

ur|vers|l v|rlue||e Alr|ca|re Z
XVii. rfrences
David O. Johnson, John T. Netterville, James L. Wood et Mark M. Jones.(1
re

dition) 1973. Chemistry and the Environment. West Washington Square.
London. Toronto. diteurs : W.B. Saunders Company.
Francis A. Carey (5
e
dition) 2003. Organic Chemistry (Chapitres 11 et 12).
Boston. Burr Ridge. IL Dubuque. 1A Madison. W1 New York. San Fran-
cisco. St. Louis. Bangkok. Bogot. Caracas. Kuala. Lumpur. Lisbon. Lon-
don. Madrid. Mexico. Milan. Montral. New Delhi. Santiago. Seoul. Sin-
gapore. Sydney. Taipei. Toronto. diteurs : McGraw Hill.
Jerry March (3
e
dition) 1985. Advanced Organic Chemistry. New York. Chiches-
ter. Brisbane. Toronto. Singapore. diteurs : John Wiley & Sons Inc.
John McMurry (5
e
dition) 2000. Organic Chemistry.PacifcGrove.Albany.
Belmont . Boston. Cincinati . Johannesburg . London . Madrid . Melbourne
. Mexico. New York . Scottsdale . Tokyo . Toronto. diteurs : Brooks/Cole
une division de Thomson Learning.
John W. Hill (4
e
dition) 1984. Chemistry for Changing Times. New York Mac-
millan Publishing Compoany (Publishers). London. diteurs s : Collier
Macmillan Publishers.
Maitland Jones, Jr. (2
e
dition) 2000. Organic Chemistry (Chapitres 12, 13, et
24). New York. London. diteurs : W.W. Norton & Company.
Mark G. Loudon (3
e
dition) 1988. Organic Chemistry (Chapitre 16). Menlo
Park, California. Reading. Massachussetts. New York. Don Mills, Onta-
rio. Wokingham, UK. Amsterdam. Bonn. Paris. Milan. Sydney. Singapour.
Tokyo. Soul. Taipei. Mexico. San Juan. diteurs : Benjamin/Cummings
Publishing Company, Inc.
Robert Thornton and Robert Nelson Boyd (5
e
dition) 1987. Organic Chemis-
try. Boston. London. Sydney. Toronto. diteurs : Allyn and Bacon.
T.W.Graham Solomons (2
e
dition) 1980. Organic Chemistry. New York
Chichester Brisbane Toronto. diteurs : John Wiley & Sons Inc.
T.W.Graham Solomons & Craig B. Fryhle (8
e
dition) 2004. Organic Chemistry.
111 River Street, Heboken, NJ 07030. diteurs : John Wiley & Sons Inc.
XViii. auteur du module
DrGeorgeMhehe
Courriel : [email protected]
Date de naissance : le 23 avril 1944.
tat civil : mari, pre de triplets.
Parcoursacadmique
B.Sc. ducation, Universit du Sierra Leone (1973)
M.Sc., Universit dAlberta (1976)
Ph.D., Universit de Dar es Salaam, Tanzanie (1987), recherche effectue
lUniversit Catholique de Nijmegen, Pays-Bas.
Dr Mhehe a travaill lUniversit de Dar es Salaam jusqu 2004 et y a t chef
du dpartement de chimie de 1990 1997.
Il uvre actuellement lUniversit libre de Tanzanie et coordonne les program-
mes de chimie.
1

MODULE 7: CHIMIE ORGANIQUE 2
Lectures Obligatoires

Source: Wikipedia.org

2

Table of Contents
Benzne ........................................................................................................................................................ 5
Historique ............................................................................................................................................... 7
Dlocalisation-msomrie ...................................................................................................................... 8
Aromaticit ........................................................................................................................................... 10
Caractrisation et proprits physico-chimiques .............................................................................. 10
Production ............................................................................................................................................ 11
Reformage catalytique ..................................................................................................................... 11
Hydrodsalkylation du tolune ....................................................................................................... 11
Vapocraquage ................................................................................................................................... 12
Utilisations ............................................................................................................................................ 12
Ractions chimiques utilisant le benzne ........................................................................................... 12
Substitution lectrophile aromatique ............................................................................................. 13
Alkylation de Friedel-Crafts ........................................................................................................... 13
Acylation de Friedel-Crafts ............................................................................................................. 13
Benzne substitu ................................................................................................................................. 14
Substitution par des groupements alkyles ..................................................................................... 14
Substitutions par d'autres groupements ........................................................................................ 14
Anneaux aromatiques souds .......................................................................................................... 14
Effets sur la sant ................................................................................................................................. 14
Exposition ......................................................................................................................................... 16
Phrases de risque et phrases de scurit ........................................................................................ 16
Contaminations .................................................................................................................................... 18
Catastrophe de l'usine ptrochimique Jilin . ............................................................................... 18
Compos aromatique ................................................................................................................................ 18
Dfinition thorique ............................................................................................................................. 18
nergie de stabilisation ........................................................................................................................ 19
Familles d'aromatiques ....................................................................................................................... 19
Les composs du benzne ................................................................................................................ 20
Les htrocycles aromatiques ......................................................................................................... 20
Les aromatiques polycycliques ....................................................................................................... 20
Htrocycle ................................................................................................................................................ 21
3

Historique ............................................................................................................................................. 22
Nomenclature ....................................................................................................................................... 22
Exemples ............................................................................................................................................... 22
Furane ........................................................................................................................................................ 23
Synthse ................................................................................................................................................ 25
Synthse industrielle ........................................................................................................................ 25
Synthse de laboratoire ................................................................................................................... 26
Proprits physico-chimique ............................................................................................................... 26
Aromaticit ........................................................................................................................................... 26
Ractivit du furane ............................................................................................................................. 28
Les diffrents types de ractivit .................................................................................................... 28
en tant qu'aromatique ..................................................................................................................... 28
en tant que dine .............................................................................................................................. 28
en tant qu'ther ................................................................................................................................ 28
Rgioslectivit des substitutions .................................................................................................... 28
Raction avec les acides ....................................................................................................................... 29
Substitution nuclophile aromatique ................................................................................................. 30
Substitution lectrophile aromatique ................................................................................................. 30
Utilisation .............................................................................................................................................. 30
Bibliographie ........................................................................................................................................ 30
Voir aussi .............................................................................................................................................. 31
Pyridine ...................................................................................................................................................... 31
Historique ............................................................................................................................................. 34
Synthse de la pyridine ........................................................................................................................ 35
Synthse industrielle ........................................................................................................................ 35
Synthse de laboratoire ................................................................................................................... 36
Proprits physico-chimiques ............................................................................................................. 37
Aromaticit ........................................................................................................................................... 37
Ractivit du noyau pyridinique ......................................................................................................... 38
Les diffrents types de ractivits ................................................................................................... 38
Rgioslectivit des substitutions sur la pyridine .......................................................................... 39
Substitution lectrophile aromatique ............................................................................................. 40
4

Substitution aromatique nuclophile ............................................................................................. 41
Oxydation et rduction .................................................................................................................... 42
Proprits basiques et raction sur lazote .................................................................................... 43
Raction des chaines latrales ............................................................................................................. 44
Utilisation de la pyridine ..................................................................................................................... 44
Scurit ................................................................................................................................................. 46
Prcautions pour la sant ................................................................................................................ 46
Prcaution pour le stockage ............................................................................................................ 47
Effet sur lenvironnement ................................................................................................................... 47

5

Benzne
Benzne

Structure et reprsentations du benzne
Gnral
Nom IUPAC Benzne
N
o
CAS 71-43-2
N
o
EINECS 200-753-7
SMILES
[Afficher]

InChI
[Afficher]

Apparence
liquide incolore, d'odeur
caractristique.
[1]

Proprits chimiques
Formule
brute
C
6
H
6
[Isomres]
Masse
molaire
78,1118 0,0052 g mol
C 92,26 %, H 7,74 %,
Susceptibilit
magntique
M
54,810
-6
cm mol
[2]

Diamtre
molculaire
0,526 nm
[3]

Proprits physiques
T fusion 6 C
[1]

T bullition 80 C
[1]

Solubilit
dans l'eau 25 C :
1,8 g l
[1]

Masse
volumique
0,88 g cm
[1]

T dauto-
inflammation
498 C
[1]

Point dclair
-11 C (coupelle
ferme)
[1]

6

Limites
dexplosivit
dans lair
1,28,0 %vol
[1]

Pression de
vapeur
saturante
20 C : 10 kPa
[1]
,
12,6 kPa 25 C
Viscosit
dynamique
0,65 mPa s 20 C
Tension
superficielle
28,9.10
-3
N/m 20 C
Thermochimie
S
0
gaz, 1 bar
269 J/mol K
S
0
liquide, 1 bar
173,4 J/mol K
f
H
0
gaz
83,0 Joule/mol
f
H
0
liquide
49,1 Joule/mol
C
p
136,0 J/mol K
Cristallographie
Paramtres
de maille
a = 7,440
b = 9,550
c = 6,920
= 90,00
= 90,00
= 90,00
[4]

Volume 491,68
[4]

Proprits optiques
Indice de
rfraction
1,4979
[3]

Prcautions
Directive 67/548/EEC

T

F

[+]

Phrases R : 11, 36/38, 45, 46,
48/23/24/25, 65,
Phrases S : 45, 53,
[5]

7

Le benzne est un hydrocarbure aromatique
monocyclique, de formule C
6
H
6
, galement not
Ph-H, -H ou encore Ar-H. Ce compos
organique incolore (il a d'ailleurs le mme indice
de rfraction que le verre) est un liquide
cancrogne. C'est un solvant trs utilis dans
l'industrie chimique, et un prcurseur important
pour la synthse chimique de mdicaments, de
plastiques, de caoutchouc synthtique ou encore
de colorants. Le benzne est un constituant
naturel du ptrole brut, mais il est gnralement
synthtis partir d'autres composs organiques
prsents dans le ptrole.
Historique []
Le benzne a t dcouvert en 1825 par le
scientifique britannique Michael Faraday qui
l'isola du ptrole et le baptisa bicarburet of
hydrogen
[10],[11]
. En 1833, le chimiste allemand
Eilhard Mitscherlich le produisit par distillation
de l'acide benzoque (composant de la gomme
benjoin) et de la chaux. Mitscherlich baptisa ce
compos benzin
[12]
. En 1845, le chimiste
britannique Charles Mansfield, travaillant sous la
direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isola
du goudron de houille. Quatre ans plus tard, il
lanait la premire production de benzne
l'chelle industrielle partir de goudron de
houille. En 1868, Marcellin Berthelot le
synthtise par trimrisation de l'actylne.

Structure du benzne Dewar
Pendant quelques annes, la formule chimique du
benzne, C
6
H
6
, causa un grand nombre
d'interrogations concernant la structure du
compos
[13]
. Plusieurs structures furent proposes
successivement sans parvenir expliquer les proprits chimiques du compos, parmi lesquelles,
par exemple, celle propose par James Dewar, prsente ci-contre ( gauche), le [3]prismane
propos par Ladenburg, le benzvalne, le benzne Claus, etc.
Transport
33
1114
[+]
NFPA 704

3
2
0
SIMDUT
[7]

B2, D2A, D2B,
[+]
SGH
[8]

Danger
H225, H304, H315, H319, H340, H350,
H372,
[+]
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancrogne pour l'homme
[6]

Inhalation confusion, tachycardie
Yeux dangereux
cotoxicologie
LogP 2,13
[1]

Seuil de
l'odorat
bas : 34 ppm
haut : 119 ppm
[9]

Units du SI & CNTP, sauf indication
contraire.
8

Reprsentation de von Stradonitz
La premire forme structurale correcte fut propose en 1861 par Johann Josef Loschmidt, qui
fournit une base la premire interprtation correcte de la structure du benzne propose par le
chimiste allemand Friedrich August Kekul von Stradonitz en 1865 ( droite).
[14],[15]
La planit
de ce compos est un des faits particulirement intressants de la chimie. Kekul mit en vidence
le fait que plusieurs reprsentations (dites de nos jours de Lewis) de cette molcule sont
quivalentes. Plus prcisment, les doubles liaisons peuvent tre places n'importe o sur le
cycle, de manire alterne.
Cependant, des chercheurs dcouvrirent en utilisant la diffraction des rayons X que toutes les
liaisons carbone-carbone de la molcule de benzne possdent la mme longueur, ce qui n'est pas
compatible avec la reprsentation ci-contre. En effet, une liaison simple est plus longue qu'une
liaison double. De plus, la longueur de liaison dans la molcule de benzne est la fois plus
grande que la longueur d'une liaison double carbone-carbone, et plus faible que celle d'une
liaison simple. Tout se passe comme s'il existait une liaison et demie entre chacun des atomes de
carbone.
Il faudra attendre la thorie des orbitales hybrides (labore par Linus Pauling, prix Nobel de
chimie et prix Nobel de la paix, dans sa publication La nature de la liaison chimique) pour
expliquer ce fait avec une grande lgance, et ce dfinitivement. En effet les liaisons chimiques
peuvent tre dcrites avec une approximation raisonnable comme tant formes par des
recouvrements d'orbitales atomiques (en mthode CLOA, Combinaison Linaire d'Orbitales
Atomiques, n orbitales atomiques se mlangent pour former n orbitales molculaires). Les
orbitales molculaires obtenues par cette combinaison linaire peuvent induire des effets de
dlocalisation des lectrons.
Dlocalisation-msomrie []

Reprsentation des formes msomres du benzne
9

Orbitales 2p des atomes de carbone

Dlocalisation des lectrons 2p (x et y)
On explique la planit du benzne par le fait que dans cette conformation, les orbitales 2p (x ou
y) pures (cest--dire non hybrides) des atomes de carbone optimisent leur recouvrement latral.
Il n'y a donc pas rellement de double liaison entre deux carbones donns, mais ce qui est appel
un systme pi rsonnant (ou dlocalis) que l'on peut dcrire comme un vaste nuage lectronique
rparti quitablement entre tous les atomes de carbone.
Les lectrons pi sont donc rpartis sur tous les atomes de carbone, et la molcule peut tre
reprsente comme la superposition des deux formes suivantes, appeles formes msomres :
En ralit, aucune des deux formes reprsentes ci-dessus n'existe. La dlocalisation doit tre
reprsente d'une manire diffrente que par la simple utilisation de liaisons simples et de
liaisons doubles. Dans une molcule organique, les liaisons simples sont des liaisons , formes
d'lectrons dont la probabilit de prsence est trs importante entre les atomes (recouvrement
axial). Les liaisons doubles sont formes la fois d'une liaison et d'une liaison , celles-ci tant
construites partir des lectrons 2p (x ou y) du carbone, comme illustr sur le schma suivant
(dans la partie de gauche, les liaisons sont reprsentes en rouge, les orbitales 2p en blanc et
gris) :
Les orbitales 2p (x ou y) tant en dehors du plan constitu par les atomes, elles peuvent interagir
librement, ce qui conduit la dlocalisation des lectrons : chaque lectron n'est pas rattach
spcifiquement un atome ou une liaison, mais est dlocalis sur tout l'anneau, renforant
chacune des liaisons de manire quivalente :
Pour reprsenter ce caractre dlocalis des liaisons, le benzne est gnralement reprsent par
un cercle contenu dans un hexagone :
10

Une mthode plus puissante permet de mieux dcrire la structure lectronique du benzne : la
mthode des orbitales molculaires. Cette mthode a t mise en uvre par Erich Hckel en
1931 et ncessite le calcul dun dterminant six lignes et six colonnes et permet d'obtenir le
diagramme nergtique du benzne.
Aromaticit []

Stabilit du benzne due la dlocalisation des lectrons
Cette dlocalisation des lectrons est appele aromaticit. Elle est responsable de nombreuses
proprits du benzne, et notamment de sa grande stabilit.
Par rapport un systme virtuel , pour lesquels les liaisons seraient localises (chaque
liaison localise entre deux atomes de carbone), le systme rel dans lequel les liaisons sont
dlocalises sur la totalit du cycle est stabilis de plus de 150 kJmol
-1
. Les ractions chimiques
auxquelles participe le benzne sont donc prfrentiellement celles pour lesquelles cette
stabilisation est conserve.
Caractrisation et proprits physico-chimiques []
Le benzne est un liquide incolore, dont l'indice de rfraction est 1,50 (proche de celui du verre).
Sa viscosit est plus faible que celle de l'eau. Il est trs soluble dans les solvants organiques
polaires, mais sa solubilit dans l'eau est assez faible. Il possde une odeur caractristique, avec
un seuil de dtection de 1,5 900 mg m d'air.
En spectroscopie d'absorption infrarouge, le benzne prsente une bande d'absorption au
voisinage de 1 5001 600 cm due aux vibrations des liaisons carbone-carbone, et plusieurs pics
d'absorption entre 650 et 1 000 cm dus aux vibrations des liaisons carbone-hydrogne. La
11

position et l'amplitude de ces derniers pics donnent des informations sur les substitutions
ventuelles d'atomes d'hydrogne.
En Rsonance magntique nuclaire (RMN) du proton, il prsente un pic de dplacement
chimique 78 ppm.
Production []
Le benzne est produit lorsque des composs riches en carbone subissent une combustion
incomplte. Par exemple, il est produit naturellement dans les volcans ou les incendies de forts.
Il est galement prsent dans la fume de cigarette.
Jusqu' la Seconde Guerre mondiale, le benzne tait en majeure partie un produit secondaire de
la production de coke dans l'industrie de l'acier. Cependant au cours des annes 1950, la
demande croissante de benzne, notamment dans l'industrie du plastique, a entran la ncessit
de produire du benzne partir de ptrole. l'heure actuelle, la majeure partie du benzne est
produite par l'industrie ptrochimique, avec une part mineure issue du charbon.
La production industrielle de benzne est issue de manire peu prs gale de trois procds
chimiques : le reformage catalytique, l'hydrodsalkylation du tolune et le vapocraquage. En
1996, la production mondiale de benzne tait de 33 millions de tonnes dont 7 millions aux
tats-Unis, 6,5 millions dans l'Union europenne, 4,2 millions au Japon, 1,4 million en Core du
Sud et 1 million en Chine
[16]
.
Reformage catalytique []
Au cours du reformage catalytique, un mlange d'hydrocarbures de tempratures d'bullition
comprises entre 60 C et 200 C est mlang du dihydrogne, puis pass sur des catalyseurs
(chlorure de platine ou chlorure de rhnium) une temprature comprise entre 500 C et 525 C
et une pression comprise entre 8 et 50 atm. Dans ces conditions, les hydrocarbures aliphatiques
forment des cycles et perdent des atomes d'hydrogne pour devenir aromatiques. Les composs
aromatiques produits au cours de la raction sont alors spars du mlange ractionnel par
extraction en utilisant des solvants comme le sulfolane ou le dithylne glycol. Le benzne est
ensuite spar des autres composs aromatiques par distillation.
Hydrodsalkylation du tolune []
L'hydrodsalkylation du tolune permet de convertir le tolune en benzne. Dans ce procd
chimique, le tolune est mlang du dihydrogne, puis pass sur un catalyseur (oxyde de
chrome, de molybdne ou de platine) une temprature comprise entre 500 C et 600 C et une
pression comprise entre 40 et 60 atm. Il est galement possible de se passer de catalyseur en
utilisant des tempratures plus leves. Dans ces conditions, le tolune subit une dsalkylation
(perte du groupement alkyle, ici un groupement mthyle) :
C
6
H
5
CH
3
+ H
2
C
6
H
6
+ CH
4

12

Le rendement de cette raction est suprieur 95 %. Parfois, des composs aromatiques plus
lourds comme le xylne sont utiliss la place du tolune avec des rendements similaires.
Vapocraquage []
Le vapocraquage est un procd utilis pour produire de l'thylne et d'autres alcnes partir
d'hydrocarbures aliphatiques. Suivant le compos de dpart utilis dans le procd, le
vapocraquage peut galement produire un produit secondaire liquide riche en benzne. Ce
liquide peut tre mlang d'autres hydrocarbures en tant qu'additif pour l'essence, ou distill
pour le sparer en diffrents composs dont le benzne.
Utilisations []
Avant les annes 1920, le benzne tait frquemment utilis comme solvant industriel,
particulirement pour dgraisser les mtaux. Lorsque sa toxicit devint vidente, il fut remplac
par d'autres solvants pour les applications ncessitant une exposition directe de l'utilisateur.
Le benzne est utilis en majeure partie comme intermdiaire dans la synthse d'autres composs
chimiques. Les drivs du benzne produits dans les plus grandes quantits sont le styrne,
utilis pour fabriquer des polymres et des plastiques, le phnol, utilis pour fabriquer des rsines
et des adhsifs, et le cyclohexane, utilis pour fabriquer le nylon. Des quantits moins
importantes de benzne sont utilises dans la fabrication de pneus, de lubrifiants, de colorants, de
dtergents, de mdicaments, d'explosifs ou de pesticides. Dans les annes 1980, les principaux
composs produits partir de benzne taient l'thylbenzne (intermdiaire pour la fabrication du
styrne) avec 48 % de la consommation du benzne utilis pour la synthse, le cumne 18 %, le
cyclohexane 15 % et le nitrobenzne 7 %.
En tant qu'additif l'essence, le benzne permet d'augmenter l'indice d'octane, agissant donc
comme antidtonant. De ce fait, jusque dans les annes 1950 l'essence contenait frquemment
quelques pour cent de benzne, quand il fut remplac par le ttrathylplomb dans les additifs
antidtonants les plus utiliss. Cependant, le benzne a fait son retour dans de nombreux pays
suite aux rglementations concernant la teneur en plomb de l'essence. Aux tats-Unis, les
proccupations concernant ses effets nocifs sur la sant et la possibilit de contamination des
nappes phratiques ont conduit la mise en place d'une rglementation stricte concernant la
teneur en benzne des carburants avec une limite voisine de 1 %
[17]
. En Europe, cette mme
limite de 1 % a t fixe.
Ractions chimiques utilisant le benzne []
La ractivit chimique du benzne est fortement dpendante de son caractre aromatique. Par
exemple, la plupart des alcnes peuvent tre hydrogns (la liaison double est transforme en
liaison simple par addition d'hydrogne) sous une pression de 1 atm temprature ambiante dans
une raction catalyse par le nickel. Dans le cas du benzne, cette mme raction doit tre
ralise 180 C sous une pression de 2 000 atm. En effet, l'addition d'hydrogne fait perdre le
caractre aromatique, et donc la dlocalisation des lectrons qui contribue stabiliser fortement
13

le compos. Le benzne aura donc plutt tendance ragir par substitution de l'hydrogne,
conservant ainsi son caractre aromatique.
Substitution lectrophile aromatique []
Article dtaill : Substitution lectrophile aromatique.
La substitution lectrophile aromatique est une raction gnrique au cours de laquelle l'un des
atomes d'hydrogne est substitu par un autre groupe fonctionnel. Au cours de cette raction, le
benzne joue le rle de nuclophile, et ragit avec un ractif lectrophile comme par exemple un
carbocation. Le mcanisme simplifi de la raction est le suivant :

La charge positive porte par l'intermdiaire ractionnel, nomm intermdiaire de Wheland, est
en ralit dlocalise sur le cycle par msomrie, ce qui tend stabiliser le carbocation
benznique. Cette raction ncessite gnralement un catalyseur de type acide de Lewis.
Alkylation de Friedel-Crafts []
Article dtaill : Alkylation de Friedel-Crafts.
L'alkylation de Friedel et Crafts est similaire l'acylation, ceci prs qu'elle constitue
l'alkylation d'un compos aromatique, comme le benzne, par un halognure d'alkyle. Elle est
galement catalyse par un acide de Lewis puissant :

Acylation de Friedel-Crafts []
Article dtaill : Acylation de Friedel-Crafts.
L'acylation de Friedel et Crafts est un cas particulier de substitution lectrophile aromatique.
Cette raction est l'acylation d'un compos aromatique, comme le benzne, par un chlorure
d'acyle. Cette raction est catalyse par un acide de Lewis puissant (comme AlCl
3
ici) :
14

Benzne substitu []
Un grand nombre de composs chimiques trs importants dans l'industrie sont obtenus en
remplaant un ou plusieurs atomes d'hydrogne du benzne par d'autres groupes fonctionnels.
Substitution par des groupements alkyles []
le tolune C
6
H
5
-CH
3

l'thylbenzne C
6
H
5
-CH
2
CH
3

le xylne C
6
H
4
(-CH
3
)
2

le msitylne C
6
H
3
(-CH
3
)
3

Substitutions par d'autres groupements []
le phnol C
6
H
5
-OH
l'aniline C
6
H
5
-NH
2

le chlorobenzne C
6
H
5
-Cl
le nitrobenzne C
6
H
5
-NO
2

l'acide picrique C
6
H
2
(-OH)(-NO
2
)
3

le trinitrotolune C
6
H
2
(-CH
3
)(-NO
2
)
3

l'acide benzoque C
6
H
5
-COOH
l'acide salicylique C
6
H
4
(-OH)(-COOH)
l'acide actylsalicylique C
6
H
4
(-O-C(=O)-CH
3
)(-COOH) (plus connu sous le nom
d'aspirine)
le paractamol C
6
H
4
(-NH-C(=O)-CH
3
)-1-(-OH)-4
la phnactine C
6
H
4
(-NH-C(=O)-CH
3
)(-O-CH
2
-CH
3
)
Anneaux aromatiques souds []
le naphtalne
l'anthracne
le phnanthrne
l'indole
le benzofurane
la quinoline
l'isoquinoline
Effets sur la sant []
15

L'intoxication par le benzne seul porte le nom de benznisme ; celle par le benzne et/ou par ses
drivs (tolune, xylne, etc.) porte le nom de benzolisme.
L'inhalation d'un taux trs lev de benzne peut causer la mort ; une exposition de cinq dix
minutes un taux de benzne dans l'air de 2 % environ suffit pour entraner la mort..
Des taux moins levs peuvent occasionner des somnolences, des vertiges, une acclration du
rythme cardiaque, des maux de tte, des tremblements, la confusion ou la perte de connaissance.
La dose ltale par ingestion est de 50 mgkg
-1
. L'ingestion de nourriture ou de boissons contenant
des taux levs de benzne peut occasionner des vomissements, une irritation de l'estomac, des
vertiges, des somnolences, des convulsions, une acclration du rythme cardiaque, voire la mort.
Le principal effet d'une exposition chronique au benzne serait l'endommagement de la moelle
osseuse et la diminution des cellules souches hmatopotiques, ce qui peut occasionner une
dcroissance du taux de globules rouges dans le sang et une anmie aplasique ou une leucmie.
L'exposition chroniques de faibles doses, telles que celles qu'on peut respirer proximit d'une
station-service ou d'un garage automobile, selon une tude franaise rcente
[18]
, pour un enfant,
habitant prs d'une telle source augmenterait (de + 60 %) le risque de leucmie aige.

Il peut galement occasionner des saignements et un affaiblissement du systme immunitaire.
L'effet du benzne sur la fertilit de l'homme ou le bon dveloppement du ftus n'est pas connu
mais une tude rcente faite sur un chantillon de 271 femmes enceintes et non fumeuses a
montr un risque accru de rduction du poids du bb la naissance et de son primtre crnien
si la maman a t expose du benzne et aux polluants souvent associs au benzne
[19]
. Ces
mamans avaient lors de leur 27
e
semaine de grossesse port un appareil dosant plusieurs
polluants de lair ambiant. Ils ont montr qu'elles avaient t exposs en moyenne 1,8 gm
-3
),
avec des taux variant de 0,5 7,5 gm
-3
. Cette tude a accessoirement montr que la limite de
5 gm
-3
propose comme objectif par l'UE pour 2010 a donc t dpass dans 10 % des cas.

Enfin, le benzne est reconnu comme cancrogne, en raison du fait qu'il se comporte comme un
agent intercalant (cest--dire qu'il se glisse entre les bases nuclotidiques des acides nucliques,
dont l'ADN, provoquant des erreurs de lecture et/ou de rplication). On connat d'autres agents
intercalants (comme le bromure d'thidium, ou BET, utilis en biologie exprimentale pour
marquer l'ADN notamment au cours des lectrophorses). Tous les composs plans ne sont
toutefois pas cancrignes. L'acide benzoque, par exemple, trs proche du benzne, et dont la
base conjugue est absolument plane, n'est pas cancrigne
[20]
(il est utilis comme conservateur
dans divers types de soda). De mme la phnylalanine, un acide amin qui comporte un
groupement phnyle (un cycle benznique), n'est pas cancrigne.

En France mtropolitaine, le principal secteur metteur de benzne dans l'atmosphre est le
rsidentiel/tertiaire (75,8 % des missions totales en 2007), en particulier du fait de la
combustion du bois, suivi du transport routier (14,1 % en 2007), d'aprs le CITEPA, organisme
charg des inventaires de la pollution atmosphrique
[21]
. Selon le Plan Particules, intgr dans le
16

deuxime Plan National Sant Environnement (PNSE 2), le chauffage au bois, du fait des
missions de benzne notamment, a galement un impact sur la qualit de l'air intrieur
[22]
.
Il est possible d'utiliser des plantes, dont le lierre pour purer l'air intrieur
[23]
.
Exposition []
La valeur moyenne d'exposition professionnelle (VME) dans l'Union europenne est fixe par la
rglementation 1 ppm soit 3,5 mgm
-3
sur 8 heures. La teneur en benzne des eaux destines
la consommation humaine ne doit pas dpasser 1 gl
-1
( l'exception des eaux minrales).
Certaines sources d'expositions sont lis aux lieux et pratiques industrielles, de recherche
(laboratoires) ou l'industrie du parfum.
Une des expositions du grand public mais aussi des professionnels au benzne se fait dans les
stations-service o lors du remplissage du rservoir, le pistolet laisser toujours chapper une
petite partie de benzne (volatile), qui est alors inhale par le client (ou le professionnel). Les
pistolets peuvent tre munis d'une protection. Celle-ci est obligatoire dans certains tats comme
la Californie et une directive europenne est en prparation pour imposer la rcupration des
vapeurs.
Une exposition chronique est nanmoins possible avec l'essence. En 2008, la Commission
europenne a mis en consultation
[24]
un projet visant rendre obligatoire la rcupration des
vapeurs dessence lors du remplissage des rservoirs des vhicules dans les stations-service. La
rcupration est dj obligatoire dans l'UE lors du stockage et de la livraison dessence des
terminaux aux stations-service
[25]
.
Phrases de risque et phrases de scurit []
Le benzne est un compos chimique dangereux, qui doit tre manipul et utilis avec beaucoup
de prcautions. Il doit tre stock entre 15 C et 25 C.
D'aprs la fiche de l'INRS (France) []

T-Toxique
17

F-Facilement inflammable
Article dtaill : Signalisation des substances dangereuses.
Expos des risques et mesures de scurit
R: 11 Facilement inflammable.
R:
48/23/24/25
Toxique : risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par
inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R: 45 Peut causer le cancer.
S: 45
En cas d'accident ou de malaise consulter immdiatement un mdecin
(si possible lui montrer l'tiquette).
S: 53 Eviter lexposition et se procurer des instructions spciales avant lutilisation.
200-753-7 Etiquetage CE.
D'aprs la fiche internationale de scurit []

T-Toxique

R: 45 Peut causer le cancer.
R: 46 Peut provoquer des altrations gntiques hrditaires.
36/38 Irritant pour les yeux et la peau.
18

R:
48/23/24/25
Toxique : risque d'effets graves pour la sant en cas d'exposition prolonge par
inhalation,
par contact avec la peau et par ingestion.
R: 65 Nocif : peut provoquer une atteinte des poumons en cas dingestion.
S: 53 Eviter lexposition et se procurer des instructions spciales avant lutilisation.
S: 45
En cas daccident ou de malaise consulter immdiatement un mdecin
et lui montrer lemballage ou ltiquette.
Contaminations []
Catastrophe de l'usine ptrochimique Jilin [].
Suite l'explosion d'une usine ptrochimique dans la ville de Jilin en Rpublique populaire de
Chine le 13 novembre 2005, une quantit de benzne estime une centaine de tonnes s'est
dverse dans la rivire Songhua, un important affluent du fleuve Amour. Cet accident a entran
de nombreuses coupures d'eau dans les villes situes en aval, notamment Harbin (5 millions
d'habitants).
Compos aromatique
Un compos aromatique, aromatique ou arne
[1]
dans le cas des hydrocarbures est un
compos chimique qui contient un systme cyclique respectant la rgle d'aromaticit de Hckel.
Un exemple classique est celui des cycles du type du benzne, avec 6 atomes de carbone formant
un hexagone rgulier et six lectrons dlocaliss tout autour du cycle. La reprsentation de ce
systme est un cycle hexagonal avec trois doubles liaisons alternes avec trois liaisons simples.
Les six liaisons sont d'une longueur identique et sont situes entre la simple et la double liaison.
Ce modle a t dvelopp par Friedrich Kekul von Stradonitz pour le benzne et consiste en
deux formes en rsonance, lesquelles correspondent aux liaisons doubles et simples changeant de
positions. Une autre reprsentation est celle de la liaison au-dessus ou sous l'anneau. Ce
modle reprsente plus correctement la position de la densit d'lectron dans l'anneau
aromatique.
Si le cycle contient un lment autre que du carbone, on parle d'htrocycle aromatique. Les
hydrocarbures possdant au moins 10 atomes de carbone ont pour proprit un haut indice
d'octane.
En tant que composs insaturs (prsence de doubles liaisons), ils se prtent facilement des
transformations diverses (par ractions chimiques interposes) donnant naissance des espces
chimiques nouvelles, surtout dans le domaine des matires plastiques.
Dfinition thorique []
19

Un compos organique est dit aromatique quand il satisfait aux conditions suivantes :
1. prsence d'un cycle comportant un systme conjugu, form de liaisons doubles et/ou
de doublets non-liants ;
2. chaque atome du cycle comporte une orbitale p ;
3. les orbitales p se recouvrent (systme conjugu), la molcule tant plane au niveau de
ce compos cyclique ;
4. la dlocalisation des lectrons entrane une diminution de l'nergie de la molcule.
Si les trois premiers critres sont satisfaits, mais que la dlocalisation entranerait une
augmentation de l'nergie, le compos est dit antiaromatique.
En pratique, le 4
e
critre est traduit par la rgle de Hckel : la dlocalisation entrane une
diminution de l'nergie de la molcule (et donc, une stabilisation de cette dernire) si le nombre
d'lectrons est gal 4n+2 , o n est un entier positif ou nul. l'inverse, les composs
antiaromatiques (lorsque la dlocalisation des lectrons entrane une augmentation de l'nergie,
et donc une perte de stabilit) possdent 4n lectrons . Cette rgle est valable pour les composs
relativement simples, possdant au plus quelques cycles, au-del, il faut avoir recours d'autres
mthodes, semi-empiriques ou faisant appel la mcanique quantique.
En prsence d'un compos cyclique avec des liaisons conjugues dont la dlocalisation des
lectrons entrane une nergie similaire, on est en prsence d'un compos non-aromatique, soit
aliphatique.
Le plus simple des hydrocarbures aromatiques est le benzne C
6
H
6
. Les fullernes comme le C
60

ont galement des proprits aromatiques, bien qu'ils ne soient pas globalement plans.
nergie de stabilisation []
Nom Formule brute nergie de stabilisation ( kJmol
-1

Benzne C
6
H
6
37,9
Furane C
4
H
4
0 16
Pyrrole C
4
H
5
N 16
Thiophne C
4
H
4
S 17
Pyridine C
5
H
5
N 2,26
Naphtalne C
10
H
8
71
Indole C
8
H
7
N 48
Quinoline C
9
H
7
N 55
Anthracne C
14
H
10
104
Carbazole C
12
H
9
N 83
Acridine C
13
H
9
N 107
Familles d'aromatiques []
20

Les composs du benzne []
Le benzne et ses drivs
o Les phnols
o L'aniline
o Le phnanthrne
o Le benzofurane
o La quinoline
o L'isoquinoline
o Les amines aromatiques
Les benzodes (benznes polycycliques)
Un exemple trs utilis d'alkylbenzne est le tolune [C
6
H
5
-CH
3
].
Les htrocycles aromatiques []
Les htrocycles sont une classe de composs dans lesquels un ou plusieurs atome(s) de carbone
d'un compos cyclique est remplac par un lment dit htrogne comme l'oxygne, l'azote, le
phosphore, le soufre, etc. Les htrocycles les plus courants contiennent un atome d'azote ou
d'oxygne. Voici quelques exemples d'htrocycles aromatiques:
La pyridine
Le furane
Le thiophne
Le pyrrole
La porphyrine
La chlorine
L'indole
Les aromatiques polycycliques []
Article dtaill : Hydrocarbure aromatique polycyclique.
Le naphtalne C
10
H
8
(2 cycles accols)
L'anthracne C
14
H
10
(3 cycles accols)
Quelques arnes importants sont appels HAP, hydrocarbure aromatique polycyclique (PAH en
anglais). Ils sont composs de 4 7 cycles. Un HAP connu est le benzopyrne qui est trs
cancrigne. Les HAP forment une vaste famille de composs aux proprits similaires.
Les HAPs existent l'tat naturel dans le ptrole brut : on les appelle les hydrocarbures
ptrogniques. Ils se caractrisent par une forte proportion d'hydrocarbures aromatiques ramifis,
c'est--dire, substitus par des groupements alkyles. La pyrolyse et la combustion incomplte de
matires organiques, comme lincinration des dchets, la combustion du bois, du charbon, le
fonctionnement des moteurs essence ou des moteurs diesels produisent aussi des HAPs : on les
appelle les hydrocarbures pyrogniques. La combustion des cigarettes produit des HAPs et
21

contribue la prsence d'HAPs dans les btiments. Ces HAPs, lis l'activit humaine, sont peu
ramifis et ce sont surtout ceux-l qui sont prsents dans notre environnement, gnralement
sous forme de mlanges plus ou moins complexes.
La prsence de HAPs dans l'environnement est proccupante, essentiellement cause de leurs
proprits cancrignes. C'est le cas tout particulirement le cas du benzopyrne, du
benzoanthracne, du benzofluoranthne, de l'indno pyrne et du benzoprylne.
La plupart des HAPs sont assez rsistants la biodgradation. Cette dgradation se fait dans les
couches superficielles du sol, grce notamment l'action de certaines bactries. La majorit des
HAPs prsents dans les eaux de surface ont une origine atmosphrique et, pour la plupart, sont
adsorbs sur les sdiments.
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques pourraient tre prsents dans les poussires
interstellaires. Ces molcules sont trs rsistantes aux conditions hostiles existant dans le milieu
interstellaire et prsentent des spectres en accord avec les raies observes dans les poussires
interstellaires, notamment aux longueurs d'onde de 6,2 / 7,7 / 8,3 / 11,3 et 12,8 m. Formes
d'une vingtaine quelques centaines d'atomes, ces molcules sont nettement plus grandes que les
autres molcules dtectes dans le milieu interstellaire.
En 1994, Moreels proposa la prsence de phnanthrne dans la comte de Halley pour expliquer
la raie 3,28 m, raie aussi observe dans plusieurs autres comtes
[2]
.
Les HAPs pourraient survivre l'explosion d'une supernova, soit environ 8 millions de degrs
Celsius
[3]
.

Htrocycle

Carbocycle de la pyridine : chaque sommet est occup par un atome, dont un est de l'azote (N) et
les cinq autres du carbone.
22

Les htrocycles sont une classe de composs chimiques dans lesquels un atome ou plus d'un
carbocycle est remplac par un htroatome comme l'oxygne, l'azote, le phosphore, le soufre,
etc. Les htrocycles les plus courants contiennent de l'azote ou de l'oxygne. Un trs grand
nombre de substances naturelles et de mdicaments sont des htrocycles. Approximativement
deux tiers des publications en chimie concernent de prs ou de loin les htrocycles.
Historique []
1820 : Dcouverte du naphtalne par Garden
1833 : Dcouverte du pyrrole et de la quinoline par Friedrich Runge
1851 : Dcouverte de la pyridine par Thomas Anderson
1882 : Dcouverte du furane par Heinrich Limpricht
1882 : Dcouverte du thiophne par Victor Meyer
1884 : Dcouverte de la purine par Hermann Emil Fischer
1912 : Dcouverte de la thiamine par Casimir Funk
Nomenclature []
Article dtaill : Nomenclature des htrocycles.
Les htrocycles sont des drivs du carbocycle correspondant auxquels on ajoute le prfixe :
oxa- pour l'oxygne, thia- pour le soufre et aza- pour l'azote, pour identifier l'htroatome
prsent.
Exemples []
Les htrocycles peuvent tre classs en deux grandes catgories :
1. htrocycles insaturs (parmi lesquels on trouve les htrocycles aromatiques) ;
2. htrocycles saturs.
Htrocycle insaturs
Les htrocycles insaturs sont les htrocycle possdant une insaturation, c'est--dire, outre le
cycle, possde au moins une liaison double dans leur cycle.
Parmi les htrocycles isaturs, on trouve les htrocycles aromatiques, qui possdent eux
exactement 4n+2 lectrons pi. De trs nombreux htrocycles aromatiques existent. Les plus
simples sont le pyrrole, le thiophne, le furane et la pyridine.
Cependant, certains sont aussi prsents dans les composs naturels. Les bases de l'ADN et de
l'ARN sont ainsi constitus d'htrocycles aromatiques : adnine, cytosine, guanine, thymine,
uracile.
Htrocycles saturs
23

Les htrocycles sont des htorcycles ne possdant pas de liaison double : ils sont totalement
hydrogns. On trouve dans ce groupe entre autres les poxydes, les pipridines, les oxanes, etc.
Furane

Furane

Gnral
Synonymes Furfuranne
N
o
CAS 110-00-9
N
o
EINECS 203-727-3
PubChem 8029
SMILES
[Afficher]

InChI
[Afficher]

Apparence
liquide incolore limpide
tournant au brun avec le
temps, d'odeur
caractristique.
[1]

Proprits chimiques
Formule brute C
4
H
4
O [Isomres]
Masse molaire
68,074 0,0038 g mol
C 70,57 %, H 5,92 %, O 23,5 %,
Moment
dipolaire
0,66 0,01 D
[2]

Diamtre
molculaire
0,502 nm
[3]

Proprits physiques
T fusion -85,6 C
[4]

T bullition 31,5 C
[4]

Solubilit 10 g l (eau, 20 C)
Masse
volumique
0,9378 g cm
3

T dauto- 390 C
24

inflammation
Point dclair -35 C
[1]

Limites
dexplosivit
dans lair
2,314,3 %vol
[1]

Pression de
vapeur
saturante
0,658 bar 20 C
1,0 bar 30 C
1,907 bar 50 C
3,105 bar 65 C
Proprits lectroniques
1
re
nergie
d'ionisation
8,883 0,003 eV (gaz)
[5]

Proprits optiques
Indice de
rfraction
1,4187
[3]

Prcautions

T

F+

[+]

Phrases R : 12, 19, 20/22, 38, 45, 48/22,
52/53, 68,
Phrases S : 45, 51, 53,
[6]

Transport
33
2389
[+]
NFPA 704

4
2
1
25

Le furane, de formule brute C
4
H
4
O, est un
compos htrocyclique simple et
fondamental, constitu d'un cycle aromatique
de 5 atomes dont un atome d'oxygne. Il
existe sous la forme d'un liquide incolore trs
volatile. Le furane est un compos
aromatique qui possde une ractivit
diffrente du benzne. Il est utilis en tant
que ractif ou prcurseur en chimie
organique.

Synthse []
Le furane a t synthtis pour la premire
fois en 1870 par Heinrich Limpricht et fut
alors appel ttraphnol.
[10]

Synthse industrielle []
Une des sources principales du furane est le
furfural obtenu par distillation de drivs
vgtaux (notamment des crales). Le
furfural est ensuite dcarboxyl par catalyse
pour produire le furane. 2 voies de synthse
sont connues
[11]
:
1) La mthode originelle transforme le furfural en furane, hydrogne, et dioxyde de
carbone en prsence de vapeur et d'un catalyseur de zinc-fer ou zinc-manganse. Le
mlange vapeur-furfural avec un ratio 1:5-1:10 est chauffe 400 C et le rendement en
furane est suprieur 90 %.
2) En 1959, DuPont met au point un voie de synthse utilisant un catalyseur en platine, ce
qui permet d'viter l'utilisation de vapeur. Le furfural est directement dcompos en
furane et monoxyde de carbone sous pression et une temprature de 200 C.
Une autre possibilit est l'oxydation partielle du 1,3-butadine. Cette technique a t dveloppe
par DuPont en 1957. La raction utilise un oxyde de molybdne (MoO3) comme catalyseur une
temprature de 500 C. Divers catalyseurs permettent galement cette raction: oxyde de
phosphore et de vanadium ou oxyde d'antimoine dop l'tain, au cuivre ou encore au tungstne.
Toutefois les rendements sont infrieurs 15%
[11]
.
DuPont a continu le dveloppement sur cette voie et, en 1987, un procd basse temprature
(90 120 C) a t mis au point. Le ractif 1,3-butadine est vaporis puis oxyd par du
dichlorure de cuivre dans une solution aqueuse de mono- et dichlorure de cuivre avec prsence
SIMDUT
[8]

B2, D1A, D2A,
[+]
SGH
[9]

Danger
H224, H302, H315, H332, H341, H350,
H373, H412, EUH019,
[+]
Groupe 2B : Peut-tre cancrogne pour
l'homme
[7]

cotoxicologie
DL
50

7 mg kg (Souris, i.p.)
[4]

5,2 mg kg (Rats, i.p.)
[4]

CL
50
Rat : 20 ppm pour 4 heures
LogP 1,34
[1]

contraire.
26

de chlorure de sodium, de iodure de potassium et d'acide chlorhydrique. Une slectivit de plus
de 90 % est reporte pour une conversion du 1,3-butadine de 20%
[11]
.
Synthse de laboratoire []
Le furane et ses drivs substitus peuvent tre obtenus partir de systmes ouverts, ce qui
permet l'accs direct des drivs fortement fonctionnaliss, notamment la dshydratation de
pentan-2,4-diones substitues permet d'accder aux furanes 3,4-substitus, assez complexes
obtenir par d'autres voies. La synthse de Paal Knorr est une des synthses les plus simples et
permet partir de 1,4 dictone et de pentoxyde de phosphore d'obtenir du furane.

Synthse de Paal Knorr du furane
La synthse de Feist-Benary fait ragir le carbanion d'un -ctoester avec le carbonyle d'une
ctone -halogne puis une substitution nuclophile intramolculaire a lieu pour former un
cycle qui donne par dshydratation un furane.

Synthse de Feist-Benary

D'autres synthses du furane sont possibles partir de cycloadditions ou de raction de Diels-
Alder.
Proprits physico-chimique []
Le furane est un liquide incolore aux condition normale de pression et de temprature. Le furane
est trs volatil et possde une faible temprature d'bulition. En RMN du proton, le furane
prsente deux massifs de pics dans le chloroforme deutr
[12]
: 7,4 ppm pour les hydrognes en
de loxygne, 6,3 ppm pour les hydrognes en . En RMN du carbone, le furane prsente deux
pics : 142 ppm pour les carbones 1 et 5, 109 ppm pour les carbones 2 et 4
[12]
. Le furane est trs
soluble dans l'actone, soluble dans le mthanol et dans l'ther dithylique et trs peu soluble
dans l'eau.
[13]
L'indice de rfraction est de 1.421
[14]
.
Aromaticit []
27

Rpartition de la densit lectronique

La dlocalisation des lectrons du furane
Le furane est un compos aromatique qui respecte la rgle de Hckel. Le furane comporte six
lectrons dlocaliss : quatre apports par les doubles liaisons et deux pour l'atome d'oxygne
(un des deux doublets non liants). Chaque carbone apporte un de ses lectrons pi dans la
dlocalisation et loxygne apporte deux lectrons. Les carbones sont hybrids sp. Le furane
possde une nergie de rsonance entre 62,3 et 96,2 kJ par mole. Cette nergie est infrieure
celle du benzne, du thiophne et du pyrrole
[15]
. Le furane est un compos moins aromatique que
le benzne, le pyrrole et le thiophne. Cette faible aromaticit explique que le furane agit comme
un dine cyclique dans certaines ractions de Diels-Alder.
L'atome d'oxygne a un effet msomre donneur et un effet inductif attracteur dans le furane. La
dlocalisation du doublet libre constitue l'effet msomre de l'oxygne tandis que l'attraction des
lectrons des liaisons C-O vers l'atome d'oxygne correspond l'effet inductif. Le caractre
inductif attracteur influence la rpartition des lectrons dans le cycle mais ne parvient pas
contrebalancer l'effet msomre. Loxygne apporte donc globalement une densit lectronique
supplmentaire dans le cycle. Cette contribution lectronique de l'oxygne se traduit par des
valeurs de densit lectronique suprieures 1 pour les carbones du cycle. L'effet msomre
donneur engendre une charge positive sur l'oxygne dans les quatre formes msomres du furane
et une charge ngative dlocalise sur les carbones du cycle.
L'atome d'oxygne possde un autre doublet qui n'est pas dlocalis . Le furane est un compos
plan. De mme que ses homologues thiophne ou pyrrole, il est un cycle lectro-excdentaire. Il
a en effet 6 lectrons pi rpartis sur 5 atomes ; la densit lectronique est donc nettement plus
importante que sur les analogues benzniques. D'autre part, contrairement aux cycles
aromatiques simples six chainons, seule une de ses formes de rsonance est neutre, les autres
28

existant sous forme zwittrionique. Ces formes charges tant minoritaires, la chimie du furane
tiendra en partie de celle des aromatiques et en partie de celle des dines.
Ractivit du furane []
Les diffrents types de ractivit []
en tant qu'aromatique []
Le furane tant lectro-excdentaire, les ractions de substitution lectrophile aromatique sont
nettement plus rapides que sur les analogues benzniques. Ainsi, il est possible de raliser les
ractions d'halognation, de sulfonation, de mtalation, ... notons par exemple que le furane est
tellement ractif qu'il peut subir des acylations de Friedel et Crafts sans mme la prsence de
catalyseur.
Les positions les plus favorables pour les ractions de substitution sont les position 2 et 5 (en
alpha de l'oxygne). Lorsque les deux sont disponibles, il est assez difficile de s'arrter la
monosubstitution. Lorsque les positions 2 et 5 sont occupes, les ractions ont lieu sur les
positions restantes.
en tant que dine []
Le furane et ses drivs peuvent ragir en tant que dines ou bien en tant que composs
aromatiques selon les substituants sur le cycle
[11]
. Le furane non substitu ragit particulirement
bien en tant que dine dans les ractions de cyclisation de type Diels-Alders cause de sa faible
aromaticit. De mme les alkyles-furanes, les alkoxy-furanes et les ester et ther furfuryliques
ont une bonne ractivit dans les ractions de Diels-Alder
[11]
. Cependant les acides furoiques, les
nitrofuranes et le furfural possdent des groupements lectroattracteurs et ne ragissent pas
mme avec des dinophiles forts.
[11]
Il peut ragir avec l'anhydride malique, le malate et le
fumarate sous haute pression, l'acrylate avec un catalyseur (l'iodure de zinc).
L'hydrognation totale du furane donne le ttrahydrofurane (THF), solvant fortement utilis en
chimie organique et pharmaceutique.
en tant qu'ther []
Le furane est un ther cyclique. Il est particulirement sensible aux ouvertures en milieu aqueux
acide. C'est notamment la source de ractions secondaires, notamment sur les drivs halogns,
particulirement instables.
Rgioslectivit des substitutions []
La position o va seffectuer une substitution dpend de la stabilit de lintermdiaire de la
raction. Lcriture des formes msomres des intermdiaires dune substitution lectrophile sur
le furane montre quune substitution seffectue prfrentiellement en position 2 ou 5 car
29

l'intermdiaire form possde 3 forme msomres. Lorsque la substitution s'effectue en position
3 ou 4, l'intermdiaire form possde seulement deux formes msomres et a une stabilit moins
grande.

Le mcanisme de substitution du furane avec un lectrophile Y
L'criture des formes msomres permet de situer les charges partielles ngatives du furane dans
les position 2,3,4,5. Parmi les formes msomres, la forme non charge est plus reprsentative
car plus stable. Parmi les formes msomres avec des charges, celles o les charges sont les plus
loignes sont plus reprsentatives que les formes o les charges sont proches. Le furane possde
une seule forme msomre non charge contrairement au benzne qui possde deux formes
msomres non charges.

Les formes msomres du furane
Raction avec les acides []
Les acides minraux en solution dilue aqueuse, froid, n'affectent pas le furane ou les
alkylfuranes
[15]
.. mais chaud, ils protonnent le furane en position 2, produisant une ouverture du
furane et la formation de compos dicarbonyls. De plus, les acides forts concentrs (l'acide
sulfurique, l'acide nitrique fumant) ou les acides de Lewis provoquent une polymrisation du
furane et de ses drivs alkyles.
30

Les substituants du furane influencent la ractivit vis vis des acides. Les furanes substitus par
des groupements lectroattracteurs sont relativement stables en milieu acide
[15]
car le cycle y est
moins charg en lectrons et donc moins ractif. Par contre, les furanes substitus par des
groupements lectrodonneurs sont facilement ouverts ou polymriss en milieu acide
[15]
. En
effet, les substituants lectrodonneurs facilitent l'attaque d'un proton en position 2 du furane.
Substitution nuclophile aromatique []
Le furane ne ragit pas avec les ractifs nuclophiles
[15]
. Cependant certains furanes avec des
groupements lectroattracteurs peuvent subir une substitution nuclophile de ces groupements.
Le furane est plus ractif que le thiophne et le benzne vis vis des ractifs lectrophiles mais
moins ractif que le pyrolle.
[16]

La nitration du furane est effectue avec de l'anhydride actique et de l'acide nitrique basse
temprature. Le 2-nitrofurane est form, puis si la raction continue, du 2,5-dinitrofurane se
forme. La nitration forme un compos non-aromatique, isolable qui peut perdre un molcule
d'acide actique par l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse
[15]
.
La sulfonation est ralise temprature ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde de
soufre pour conduire un compos mono sufonate.
L'alkylation dans les conditions de Friedel Craft n'est pas possible et conduit un mlange de
produits et des polymres. Cependant, le furane est acyl en prsence d'un acide de Lewis par
des chlorures d'acide ou des anhydrides. La substitution se fait en position 2. La raction de
Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un groupement formyle en position 2 du furane. La raction ne
Mannich ne fonctionne pas avec le furane mais s'appique aux alkyles furane qui possde une
position 2 ou 5 libre.
Utilisation []
Le furane est principalement utilis comme prcurseur en chimie fine. Par hydrognation du
furane, on peut obtenir le ttrahydrofurane utilis en premier lieu comme solvant. L'oxydation en
prsence de brome dans le mthanol donne le 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane utilis en
photographie. C'est galement un prcurseur pour des produits phytosanitaires tel l'endothall. Le
furane est galement utilis comme bloc pour la formation de polymres qui sont utiliss comme
additifs pour des produits de nettoyage et des lessives. L'avantage de tels additifs est qu'ils ne
contiennent pas d'azote ou de phosphore
[17]
.

Bibliographie []
31

(fr) R.Milcent, F.Chau Chimie Organique Htrocyclique, EDP Sciences.
Voir aussi []
Composs structurellement ou chimiquement apparents :
Ttrahydrofurane, furane satur, trs utilis comme solvant
Furanes substitus

o Furanose, furane substitu par des groupements hydroxyles
o Furfural, furane substitu par un groupement aldhyde
o Acide furoque, furane substitu par un groupement carboxylique
o Alcool furfurylique
Furanes lis des cycles
o Benzofurane, furane li un benzne
o Dibenzofurane, furane li deux benznes
o Polychlorodibenzo-furane
Analogues du furane
o Pyrrole, htrocyclique avec un atome d'azote
o Thiophne, htrocyclique avec un atome de soufre
o Slnophne htrocyclique avec un atome de slnium
o Tellurophne htrocyclique avec un atome de tellure
Pyridine

Pyridine

Structures de la pyridine
Gnral
Nom IUPAC Azine
Synonymes Pyridine
N
o
CAS 110-86-1
N
o
EINECS 203-809-9
PubChem 1049
32

FEMA 2966
SMILES
[Afficher]

InChI
[Afficher]

Apparence
liquide hygroscopique,
incolore, d'odeur
caractristique.
[1]

Proprits chimiques
Formule
brute
C
5
H
5
N [Isomres]
Masse
molaire
79,0999 0,0045 g mol
C 75,92 %, H 6,37 %,
N 17,71 %,
pKa 5,229
[2]

Moment
dipolaire
2,215 0,010 D
[3]

Diamtre
molculaire
0,522 nm
[4]

Proprits physiques
T fusion -41,1 C
[5]

T bullition 115,4 C
[5]

Solubilit dans l'eau : miscible
[1]

Masse
volumique
0,98 g cm 20 C
[6]

T dauto-
inflammation
482 C
[1]

Point dclair 20 C (coupelle ferme)
[1]

Limites
dexplosivit
dans lair
1,710,6 %vol
[6]

Pression de
vapeur
saturante
20,5 mbar 20 C
35 mbar 30 C
95 mbar 50 C
[6]

Viscosit
dynamique
0,95 mPa s ( 20 C)
Point critique 56,6 bar 345,9 C
[5]

Thermochimie
S
0
liquide, 1 bar
177,9 J K mol
[5]

33

f
H
0
gaz
140,2 kJ mol
[5]

f
H
0
liquide
99,96 kJ mol
[5]

fus
H
8,2785 kJ mol -
41,7 C
[5]

vap
H
35,09 kJ mol 115,3 C
[5]

C
p
133 J K mol
(liquide,25 C)
[5]

PCI -2 725 kJ mol
[5]

Proprits lectroniques
1
re
nergie
d'ionisation
9,25 eV (gaz)
[7]

Proprits optiques
Indice de
rfraction
1,507
[4]

Prcautions
[6]

Xn

F

[+]

Phrases R : 11, 20/21/22,
Phrases S : (2), 26, 28,
Transport
[6]

33
1282
[+]
NFPA 704

3
3
0
SIMDUT
[9]

34

La pyridine ou azine, de formule brute C
5
H
5
N,
est un compos htrocyclique simple et
fondamental qui se rapproche de la structure du
benzne o un des groupements CH est remplac
par un atome dazote. Elle existe sous la forme
dun liquide limpide, lgrement jauntre ayant
une odeur dsagrable et pntrante (aigre,
putride et voquant le poisson). Elle est trs
utilise en chimie de coordination comme ligand
et en chimie organique comme ractif et solvant.
Les drivs de la pyridine sont trs nombreux
dans la pharmacie et dans lagrochimie. La
pyridine est utilise comme prcurseur dans la
fabrication dinsecticides, dherbicides, de
mdicaments, darmes alimentaires, de
colorants, dadhsifs, de peintures, dexplosifs et
de dsinfectants. Elle est un compos aromatique
qui possde une ractivit diffrente du benzne.
Historique []
La pyridine a t dcouverte en 1851 par le
chimiste Thomas Anderson grce des tudes sur
la distillation de lhuile dos et de matires
animales. Le mot pyridine provient du grec "pyr"
le feu et "idine" est le suffixe utilis pour les
bases aromatiques
[12]
. La pyridine ainsi que
plusieurs pyridines alkyles ont ainsi t obtenues
au dbut par la pyrolyse des os grce une
condensation entre lammoniac et les aldhydes
ou les ctones, produits par la dcomposition du
glycrol et des drivs azots contenus dans les
ossements. La pyridine peut aussi tre obtenue
par distillation du charbon, du goudron de
charbon dos, le goudron de houille et le goudron
distillation lente, dans les huiles pyrognes
dorigines diverses, (les huiles des schistes bitumineux ainsi que lhuile de caf contiennent de la
pyridine). La pyridine est ensuite rcupre par lavage de goudron de houille au moyen dacide
sulfurique dilu, la sparation tant ensuite effectue laide dalcalins
[13]
. La structure de la
pyridine a t tablie en 1869-1870 par Wilhelm Krner et James Dewar
[14]
. La dcouverte de la
structure de la pyridine a permis le dveloppement de plusieurs voies de synthse
[12]
: en 1877,
William Ramsey ralise la synthse de la pyridine partir dactylne et dacide cyanhydrique.
Puis en 1882, Arthur Hantzsch ralise lui aussi une synthse de la pyridine. Cependant, la
pyridine est reste trs peu utilise pendant des dcennies et les petites quantits de pyridine
utilises taient obtenues par distillation du charbon. La pyridine est devenue importante dans les
annes 1930 avec la dcouverte de la niacine (vitamine B3), qui prvient les dmences. Depuis

B2, D2B,
[+]
SGH
[10]

Danger
H225, H302, H312, H332,
[+]
Groupe 3 : Inclassable quant sa
cancrognicit pour l'Homme
[8]

Inhalation nocif
Peau
se laver immdiatement et
abondamment avec de
leau
Yeux idem
Ingestion nocif
cotoxicologie
DL
50

1,5 g kg (souris, oral)
360 mg kg (rat, i.v.)
1,25 g kg (souris, s.c.)
950 mg kg (souris, i.p.)
[2]

LogP 0,65
[1]

Seuil de
l'odorat
bas : 0,23 ppm
haut : 1,9 ppm
[11]

contraire.
35

les annes 1940, la 2-vinylpyridine est utilis dans la synthse de latex
[12]
. La demande en
pyridine na cess daugmenter jusqu nos jours grce la dcouverte de nombreuses
biomolcules pyrimidiques
[12]
. )
Synthse de la pyridine []
Synthse industrielle []
Synthse utilisant des aldhydes ou des ctones avec lammoniac []
La synthse partir daldhydes et/ou de ctones et dammoniac est le mode de production de la
pyridine le plus courant. Lintrt de ce type de raction est laccs des ractifs bon march. La
raction a lieu gnralement en phase gazeuse des tempratures comprises entre 350 C et
550 C en prsence dun catalyseur (compos de silice et dalumine additionne dun mtal) et
avec un temps de passage dans le racteur trs court, de lordre de quelques secondes. Les
rendements peuvent atteindre les 60-70%
[12]
.
La raction la plus utilise est la condensation entre lactaldhyde et le formaldhyde en
prsence dammoniac
[15]
. Cette raction se droule en deux tapes :
1. Formation de lacroline

2. Raction de lacroline avec lactaldhyde en prsence dammoniac

Le mlange dactaldhyde, de formaldhyde et dammoniaque est dabord prchauff puis
passe dans un racteur lit fixe contenant le catalyseur une temprature de 400 450 C. Le
mlange ractionnel est ensuite refroidi afin de sparer les gaz (hydrogne et ammoniaque
principalement) des condensats. Une extraction liquide-liquide permet ensuite dextraire la
pyridine et ses drivs avant quune srie de colonnes de distillation spare le solvant
dextraction, la pyridine puis les drivs plus lourds. Le catalyseur est rgulirement rgnr par
le passage dun flux dair
[15]
.
Le rendement en pyridine est de lordre de 38-63% en fonction du catalyseur utilis. Le principal
co-produit est la 3-mthylpyridine (rendement entre 9 et 29 %). Si on utilise directement de
lacroline avec de lammoniaque, on favorise la synthse du 3-mthylpyridine avec un
rendement de 15-49%. Et si on utilise uniquement de lactaldhyde avec de lammoniaque, on
produit prfrentiellement 2-mthylpyridine et le 4-mthylpyridine avec un rendement de 35-
45% et de 9-44% respectivement selon le catalyseur utilis
[15]
.
Dalkylation des alkylpyridines []
36

Les drivs de la pyridine tant des co-produits facilement vendables, une grande slectivit
nest pas recherche durant la synthse. Toutefois il arrive quune part importante des drivs
ayant une valeur trop faible sur le march soit produite. Dans ce cas, on convertit ces derniers en
pyridine par dalkylation oxydative. Les co-produits mlangs avec de lair ou de lhydrogne en
prsence deau sont convertis en pyridine avec des rendements compris entre 50 et 93 % en
fonction des drivs et des catalyseurs
[15]
.
Synthse utilisant des nitriles et lactylne []
Une autre voie de synthse est la raction entre un nitrile et lactylne en phase liquide avec un
catalyseur au cobalt et permet un rendement denviron 50% pour la pyridine
[12]
. La temprature
de raction se situe entre 120 C et 180 C une pression comprise entre 0,8 et 2,5 MPa. Cette
voie de synthse est toutefois utilise pour la production slective de pyridines ortho-substitues.
Ainsi lactonitrile et lactylne ragissent en prsence de cobaltocne pour donner la 2-
mthylpyridine avec un rendement de 76 %
[15]
. Lacrylonitrile ragit avec lactylne en
prsence de (cyclopentadinyl)cobalt-1,5-cyclooctadine pour donner la 2-vinylpyridine avec un
rendement de 93 %
[16]
.
Synthse de laboratoire []
La synthse de Hantzsch est une autre mthode classique pour obtenir des drivs de la pyridine.
On fait ragir deux quivalents d'un compos 1-3 dicarbonyl (ici l'thylactoactate) avec un
quivalent dammoniac et un quivalent dun aldhyde comme le formaldhyde pour former une
dihydropyridine substitue (cycle ne comportant que deux doubles liaisons). Laction dun
oxydant doux sur cette dihydropyridine permet dobtenir une pyridine substitue. La synthse
seffectue 25 C et dure plusieurs jours. Les pyridines obtenues sont substitues de faon
symtrique.

Synthse de Hantzsch
Un moyen dobtenir une pyridine dissymtrique est de faire ragir une 3-aminonone avec un
compos 1,3-dicarbonyl. La 3-aminonone attaque une des fonctions carbonyle du compos
1,3-dicarbonyl pour ensuite donner une imine qui cyclise la molcule en ragissant avec lautre
carbonyle. Au cours de la raction, deux molcules deau sont limines
[12]
. Une pyridine peut
tre aussi synthtise partir dun compos 1,5-dicarbonyl avec de lammoniac pour former
une dihydropyridine facilement oxydable en pyridine
[12]
.
37

Proprits physico-chimiques []
La pyridine est un liquide dans les conditions normales de pression et de temprature. La
pyridine est miscible avec leau et avec la plupart des solvants organiques habituels. La pyridine
est une molcule de polarit moyenne, moins polaire que leau et les alcools mais plus polaire
que lactate d'thyle, le dichloromthane, lther de ptrole et les alcanes. En RMN du proton, la
pyridine se prsente sous trois pics
[17]
: 8,5 ppm pour les hydrognes en de lazote, 7,6 ppm
pour les hydrognes en et 7,2 ppm en . En RMN du carbone, la pyridine est encore sous trois
pics : 150 ppm pour les carbones 1 et 5, 139 ppm pour le carbone 3 et 123 ppm pour les
carbones 2 et 4
[17]
. En spectroscopie infrarouge, la pyridine prsente une bande dabsorption
autour de 3 000 cm pour les C-H des carbones sp
2

[18]
. Le seuil de dtection olfactif est de
0,02 ppm (dans lair)
[19]
. Lindice de rfraction est de 1,510
[20]
. La constante dilectrique 25 C
est de 12,4.
[21]

Aromaticit []

Description orbitalaire de la pyridine

Rpartition de la densit lectronique sur la pyridine
La pyridine est un compos aromatique qui vrifie la rgle de Hckel. Les lectrons dlocaliss
sont ceux des trois doubles liaisons soit six lectrons. Chaque carbone apporte un de ses
lectrons pi dans la dlocalisation et lazote galement hybrid sp apporte le sixime lectron.
La pyridine possde une nergie de rsonance de 117 kJ par mole, infrieure celle du benzne
mais suprieure celles du thiophne, du pyrrole et du furane
[22]
.
Toutes les liaisons carbone-carbone sont de mme longueur (139 pm), intermdiaire entre la
longueur d'une liaison C-C simple (154 pm) et d'une liaison double C=C (134 pm). Les deux
38

liaisons carbone-azote ont la mme longueur (137 pm), plus courte qu'une liaison simple C-N
(147 pm) et plus longue qu'une liaison double C=N (128 pm). La pyridine nest pas un compos
absolument plat cause de la gomtrie des liaisons de lazote. Latome dazote possde un
doublet lectronique libre quatorial, non dlocalis dans le systme aromatique. La paire libre
de lazote est dans une orbitale sp dans le plan de la molcule. Seul un lectron dans lorbital p
complte larrangement lectronique de manire rendre le cycle aromatique.
Lazote ne fait donc pas jouer son caractre msomre donneur, et seul son caractre inductif
attracteur influence le reste du systme p. L'atome dazote exerce donc dans le cycle un effet
inductif attracteur et msomre attracteur. Lazote napporte pas de densit lectronique
supplmentaire. Un effet msomre attracteur oriente la dlocalisation des charges lectroniques
et affecte une charge lectronique sur lazote dans les quatre formes limites de la pyridine.
L'atome d'azote de la pyridine peut tre proton par raction avec des acides et forme un cation
aromatique appel ion pyridinium. Le nombre dlectrons dlocaliss dans l'ion pyridinium est le
mme que pour la pyridine, soit six lectrons. La charge positive de ce cation est alors stabilise
sur tout le cycle par effet msomre. Lion pyridium est isolectronique au benzne la
diffrence que lazote porte une charge. La charge positive diminue les densits lectroniques
des carbones du cycle notamment pour les carbones qui sont proches de lazote. Les ractions
avec les nuclophiles sont plus faciles avec le pyridinium quavec la pyridine, mais les ractions
avec les lectrophiles sont au contraire rendues plus difficiles. La dlocalisation de la charge
positive dans le cycle pyrimidique rend le cation plus stable et moins ractif qu'un cation non
stabilis.
Ractivit du noyau pyridinique []
Les diffrents types de ractivits []

Ractivit gnrale de la pyridine avec les nuclophiles Nu et les lectrophiles E+
39

La pyridine est lhtrocycle qui a la ractivit la plus proche de celle du benzne. Cependant, la
prsence dun atome dazote dans le cycle dforme la distribution des lectrons dans le cycle et
la prsence dun doublet libre sur lazote fournit un site pour la protonation et pour lalkylation
qui na aucune analogie vis--vis du benzne.
Daprs la structure de la pyridine, trois types de ractivits sont attendues
[22]
:
la ractivit dune amine tertiaire : protonation, alkylation, acylation, formation de N-
oxyde et coordination avec les acides de Lewis
la ractivit du benzne : raction de substitution lectrophile aromatique, rsistance vis-
-vis des additions et des ouvertures du cycle
la ractivit dune imine conjugue ou dun carbonyle : attaque nuclophile en ou
Le doublet libre de lazote tant dans une orbitale sp, il nest pas dlocalis et confre la
pyridine des proprits basiques. Cela a pour effet de donner la pyridine et ses drivs des
proprits chimiques assez diffrentes des drivs du benzne. Lazote comporte une charge
lectronique partielle leve aux dpens des carbones du cycle, qui vont ont une densit
lectronique plus faible. En consquence, la pyridine va ragir plus difficilement que le benzne
avec les lectrophiles mais plus aisment avec les nuclophiles. Le caractre lectroattracteur
exerc par lazote appauvrit considrablement le noyau aromatique.
Les formes msomres montrent que les positions 2,4 et 6 de la pyridine sont particulirement
appauvries en densit lectronique, puisque l'on peut y faire apparatre des charges positives avec
les formes de rsonance. De plus, l'atome d'azote attirant les lectrons du cycle, celui-ci est trs
dsactiv. La pyridine possde du fait de cette attraction un moment dipolaire de 2,2 debye dont
le ple ngatif est orient vers lazote
[22]
.
En consquence, les substitutions lectrophiles aromatiques telles que la nitration ou
lhalognation se feront plutt en position 3, mais souvent dans des conditions dures en labsence
de groupements donneurs sur le cycle (amines, thers...). De mme, les alkylations et acylations
de Friedel et crafts sont inconnues sur la pyridine mme. En contrepartie, les composs
nuclophiles ragissent bien sur le cycle dans les positions appauvries 3, 4 ou 6, en addition ou
en substitution.
La pyridine est une imine stable cause de son aromaticit. En gnral, les imines sont des
intermdiaires de raction instables
[23]
.
Rgioslectivit des substitutions sur la pyridine []
Lazote est un atome trs lectrongatif qui a une forte tendance attirer les lectrons. Un azote
portant une charge ngative est donc plus stable quun azote avec une charge positive. La
position o va seffectuer une substitution dpend de la stabilit de lintermdiaire de la raction.
Lcriture des formes msomres des intermdiaires dune substitution montre quune
substitution lectrophile aromatique seffectue prfrentiellement en position 3 parce que la
prsence dune charge positive sur lazote est trs dfavorable tandis quune substitution
40

nuclophile aura plutt lieu en position 2, 4 et 6 parce que la prsence dune charge ngative sur
lazote est trs favorable.

Intermdiaires dans une raction de substitution
nuclophile de la pyridine

Intermdiaires dans une raction de substitution
lectrophile de la pyridine
L'criture des formes msomres permet de situer les charges partielles positives de la pyridine
en position 2, 4 et 6.

Formes msomres de la pyridine
Les substitution lectrophile aromatique sont difficiles effectuer car la pyridine est moins
ractive que le benzne et lion pyridinium est encore moins ractif que la pyridine pour les
substitutions lectrophiles. Lorsquune raction de substitution lectrophile a lieu, elle se droule
en position 3 et 5 de la pyridine, qui sont les positions les plus riches en lectrons. Le produit
cintique est la pyridine complexe sur le doublet par llectrophile
[22]
. La raction de
substitution est difficile car elle doit avoir lieu sur le sel de pyridinium ou bien sur la petite
quantit de pyridine non protone qui est prsente et non complexe avec llectrophile. La
prsence de substituants donneurs dlectrons va augmenter la facilit de la raction. Cependant,
le passage par un N-oxyde de pyridine est prfrable pour faire des ractions de substitutions
lectrophiles et permet dobtenir de meilleurs rendements
[22]
.
41

Les ractions classiques de substitutions lectrophiles aromatiques telles que lalkylation de
Friedel-Crafts ou lacylation de Friedel-Crafts nont tout simplement pas lieu. En effet, les acides
de Lewis catalysant celles-ci coordonnent lazote pour le rendre encore plus lectroattracteur et
les raction de Friedel-Crafts ont lieu sur lazote et non sur les carbones de la pyridine
[22]
. Il est
aussi possible dalkyler ou dacyler lazote avec un halognure dacide ou dalkyle sans acide de
Lewis et sans autre nuclophile dans le milieu. La raction de Mannich na pas lieu avec les
pyridines sauf si elles sont substitues par des groupements lectrodonneurs
[22]
.
La nitration de la pyridine est difficile et ncessite des conditions fortes. 370 C, la pyridine
ragit avec lacide nitrique en prsence dacide sulfurique concentr pour conduire la 2-
nitropyridine (94%) et la 3-nitropyridine (6%). La prsence de groupements mthyles sur la
pyridine favorise la nitration mais ces groupements sont partiellement oxyds en acide
carboxylique. Ces groupements peuvent tre limins par dcarboxylation. Ainsi la luthidine et
la collidine permettent dobtenir la 3-nitropyridine aprs une nitration et une dcarboxylation. De
mme, la prsence dun groupement hydroxyde ou amine sur la pyridine favorise la nitration. La
4-aminopyridine est nitre sur la fonction amine puis se transforme en 4-amino-3-
hydroxypyridine par rarrangement. La 2-hydroxypyridine est nitre en position 4. Cependant un
autre moyen dobtenir la 4-nitropyridine est dutiliser une pyridine N-oxyde avec un rendement
de 85 % en prsence dacide sulfurique et dacide nitrique
[22]
.
A 320 C, la sulfonation avec de lolum conduit lacide 3-sulfonique en petite quantit.
360 C le produit form est l'acide 4-sulfonique. La raction peut avoir lieu plus basse
temprature avec un catalyseur autour de 220 C en prsence de sulfate mercurique. La pyridine
ragit avec les halognes pour donner des composs cristalliss ou solubles dans le
ttrachloromthane.

Exemple de substitution lectrophile sur la pyridine.
Substitution aromatique nuclophile []
Gnralement, les ractifs nuclophiles effectuent une substitution : dabord en position 2 et 5
puis en position 4 (bien que certains ractifs fassent linverse). Lattaque dun nuclophile sur la
42

pyridine est suivi de la perte dun hydrure. La raction nest donc pas favorise
thermodynamiquement car lhydrure est un trs mauvais groupe partant et le dpart de lhydrure
ncessite des conditions exprimentales vigoureuses. Par contre, si la raction a lieu sur une
pyridine halogne, la raction est plus facile car lion halognure est un bon groupe partant. Les
2-halopyridines sont de trs bon substrats pour les ractions de substitution nuclophile. Les 4-
halopyridines sont des substrats un peu moins bons. Les 3-halopyridines sont trs peu
ractives
[22]
.
La raction de Chichibabin est une raction de substitution nuclophile o un hydrure est
remplac par un groupement amidure. Laction de lamidure de sodium, de baryum ou de
potassium sur la pyridine conduit la 2-aminopyridine. La raction peut avoir lieu sec mais en
gnral, elle seffectue dans les solvants aromatiques en bullition. Les groupements hydroxyle,
sulfate ou amide en position 2 ou 6 sur la pyridine peuvent aussi tre substitus au cours de cette
raction
[22]
. Dans cette raction, les 3-alkylpyridines sont substitues en position 2 par un
groupement amine tandis que les 2 et 4-alkylpyridine ont du mal ragir car lamidure a
tendance arracher un proton de la chaine alkyle pour former un carbanion qui ragit moins bien
avec les nuclophiles
[22]
.
La pyridine en prsence de soude subit une attaque nuclophile de l'ion hydroxyde pour former
la 2-hydroxy-1,2-dihydropyridine qui est oxyde en 2-pyridone avec un faible rendement
[22]
.
L'ion hydroxyde effectue une sustitution nuclophile identique l'ion amidure mais dans des
conditions plus vigoureuses.
La raction des pyridines avec des alkyllithium ou des aryllithium conduit des sels de lithium
qui peuvent tre parfois isols mais qui en gnral perdent de lhydrure de lithium pour tre
oxyds par le dioxygne et donner des pyridines substitues. La mme raction avec les
organomagnsiens est possible mais plus difficile
[22]
.
Oxydation et rduction []
Le solvant le plus utilis pour faire les oxydations en chimie organique est la pyridine. La
pyridine est difficilement oxydable et rsiste bien aux conditions exprimentales des ractions
doxydation en milieu basique. Toutefois, elle est oxyde par le permanganate de potassium en
prsence de potasse ( 100 C) en librant du gaz carbonique comme le benzne. La pyridine est
aussi oxyde par lozone. Lozonolyse affecte les trois doubles liaisons. Si la pyridine est
substitue par des groupements alkyles, ces groupements sont aussi oxyds.
La pyridine traite par les acides peroxycarboxyliques (le plus souvent lacide mta-
chloroperbenzoque) ou leau oxygne dans lacide actique 100 C peut tre oxyde en N-
oxyde de pyridine. Laction du trichlorure de phosphore ou de la triphnylphosphine sur les N-
oxyde de pyridine permet de retourner aux pyridines correspondantes. Lutilisation dune
hydrognation catalytique douce peut tre utilise pour passer des pyridine N-oxyde aux
pyridines simples. Les pyridines N-oxyde sont utilises dans de nombreuses ractions cause de
leur meilleures ractivit vis--vis des substitutions nuclophiles par rapport aux pyridines.
43

La pyridine est facilement rduite par le ttrahydruroaluminate de lithium LiAlH
4
pour former la
dihydropyridine puis la ttrahydropyridine et enfin la pipridine. La pyridine est donc plus
facilement rduite que le benzne. Lhydrognation catalytique de la pyridine 25 C, en milieu
faiblement acide avec du platine ou faiblement basique avec un amalgame de nickel fournit
galement la pipridine
[22]
. Le borohydrure de sodium na pas deffet sur la pyridine. Cependant,
ce ractif rduit les sels de pyridium et les pyridines avec un groupement lectroattracteur
[22]
. La
rduction de Birch (sodium en solution dans lammoniac) permet de rduire la pyridine. Le
radical anion intermdiaire peut se dimriser mais la prsence dune source de proton comme
lthanol permet dobtenir une 1,4 dihydropyridine.
Proprits basiques et raction sur lazote []
Le doublet de lazote ntant pas dlocalis, il confre la pyridine des proprits basiques. La
pyridine est une base faible (l'ion pyridinium a un pKa de 5,23). Cette faible basicit est en
contradiction avec le fait que le doublet semble bien disponible pour capter un proton.
Lexplication vient de lhybridation de lazote. Un compos hybrid sp
3
a un effet inductif
attracteur plus faible que lazote hybrid sp
2
. Le doublet est donc plus li lazote ce qui ne
facilite pas sa protonation et diminue sa basicit. La basicit de lazote permet les mmes
ractions que pour les amines tertiaires.
Les sels de pyridinium sont beaucoup plus ractifs envers les ractifs nuclophiles notamment en
position ortho ou para. Ces additions sont parfois suivies dune ouverture de cycle. Les sels
dalkylpyridine en prsence dhydroxyde dargent donnent les hydroxydes correspondants et par
chauffage en position ils peuvent perdre une molcule deau
[22]
. La rduction de sel de
pyridinium N-acyl par le borohydrure de sodium conduit au 1,2 et 1,4 dihydropyridine
[22]
.
Les acides minraux et organiques forts forment des sels stables avec la pyridine en protonant
lazote (chlorhydrate et sulfate de pyridium). Ces sels sont trs solubles dans leau et trs
hygroscopiques. La prsence de groupe effet inductif donneur facilite la formation de sel en
stabilisant la charge positive par effet inductif donneur. Les acides de Lewis sont inhibs par la
pyridine car ils sont attaqus par le doublet de lazote
[22]
.
Les halognures dalkyle ou daryle activs forment avec la pyridine des sels de N-
alkylpyridinium ou N-arylpyridinium. Cette raction est utilise pour faire des ractions de
deshydrohalognation qui conduisent aux alcnes. Lacrylonitrile et les acrylates ragissent lors
dune raction de Mickael pour donner des sels de pyridium
[22]
.
Les chlorures dacyle ragissent facilement 0 C avec la pyridine pour donner des chlorures de
1-acylpyriridinium. Les chlorures dacide arylsulfonique ragissent de la mme manire. Les
anhydrides dacide forment aussi des complexes.
[22]
.
Les substituants prsents sur la pyridine influencent les proprits basiques du noyau
[24]
. Un
groupement avec un effet msomre donneur en position 4 augmente la basicit en stabilisant le
cation et en dlocalisant la charge positive. La basicit diminue lorsque des groupements avec un
effet msomre attracteur sont sur le cycle.
44

Complexes de de la pyridine avec des acides de Lewis. Le sulfonate de pyridinium est un solide
cristallin utilis pour prparer des sulfates dester et des sulfonates dindole tandis que le
complexe de la pyridine avec le bore et le ttrafluorate de nitropyridinium sont des agents de
rduction.
Substituants pKa de la pyridine
Pas de substituant 5,23
2-NH2 6,86
3-NH2 5,98
4-NH2 9,17
2-OMe 3,28
4-OMe 6,62
4-NO2 1,61
2-CN (-)0,26
4-CN 1,90

Raction des chaines latrales []
Les pyridines qui portent des groupement mthyle, amine, ou hydroxyle en position 2 ou 4
conduisent en prsence de bases fortes des anions qui sont stabiliss par msomrie
[25]
. Les
hydrognes de ces groupements peuvent tre plus facilement arrachs et les valeur de pKa est
donc moins leves pour ces composs. Lorsque le substituant est en position 3, la stabilisation
par msomrie est moins vidente et par consquence la valeur du pKa est plus leve.
Produits pKa
Tolune estim 42
2-mthylpyridine 29,5
3-mthylpyridine 33,5
4-mthylpyridine 26

Utilisation de la pyridine []
45

La pyridine est souvent utilise comme ractif ou bien comme catalyseur en synthse organique
dans des ractions de condensation, dshalognation, halognation ou dacylation
[26]
et aussi
comme un prcurseur pour la synthse de produits intermdiaires utiliss dans la fabrications
dinsecticides, dherbicides, de mdicaments, darmes alimentaires, de colorants, dadhsifs, de
peintures, dexplosifs et de dsinfectants. La pyridine est alors utilise comme prcurseur des
ractions de substitution nuclophile et plus rarement des substitutions lectrophiles ou bien des
raction dalkylation sur lazote. La pyridine est aussi utilise pour dnaturer lalcool, les
antigels et les fongicides, et aussi comme adjuvant pour les teintures textiles.
La pyridine est couramment utilise comme solvant basique polaire et permet de neutraliser la
formation dacide lors de certaines ractions. La pyridine est souvent utilise comme solvant
polaire aprotique basique ou simplement ajoute au milieu ractionnel pour neutraliser les acides
qui rsultent de ces ractions. Cependant la haute temprature dbullition rend parfois la
pyridine difficile liminer et dautres solvants organiques avec une faible temprature
dbullition sont utiliss.
La pyridine d5 deutre o les hydrognes de la pyridine ont t remplacs par des atomes de
deutrium peut tre utilise comme solvant en spectroscopie RMN.
La pyridine et ses drivs peuvent tre utiliss pour activer certaines ractions dacylation ou
destrification.
La 4-dimthylaminopyridine (DMAP) est utilis pour activer les anhydrides lors de
ractions dacylation. Lintermdiaire est un sel 1-acylpyridium qui ragit avec une
amine primaire ou secondaire pour former une amide
[22]
.
La 4-(1-pyrrolidinyl)-ppyridine (PPY) permet dactiver une raction destrification entre
un acide carboxylique et certains alcools en prsence de DCC (dicyclocarbodiimide). Le
PPY ragit avec lintermdiaire form par la raction entre lacide et le DCC, qui se
comporte de la mme manire quun anhydride d'acide
[22]
.
La pyridine est trs utilise comme ligand en chimie de coordination (dans ce cadre, elle est
abrge py ) car elle a une grande habilit former des complexes avec de nombreux cations
de mtaux de transition. La pyridine est un ligand plutt mou dans la thorie HSAB. Dans les
complexes, une liaison azote-mtal est forme. Ces complexes peuvent tre utiliss pour des
analyses slectives.

Certains des complexes de la pyridine sont utiliss pour oxyder les alcools primaires ou
secondaires.
Le ractif de Collins ou de Sarette sont constitus par un quivalent dacide chromique et
deux quivalents de pyridine. Ils sont prpars par chauffage et diffrent entre eux par
leur forme cristalline.
Le ractif de Conforth est constitu dun quivalent de trioxyde de chrome et de deux
quivalents de pyridine mlange avec de leau
46

Le dichromate de pyridinium PDC est constitu dun quivalent de dichromate de deux
quivalents de pyridine et dacide chlorhydrique
Le chlorochromate de pyridinium PCC est constitu dun quivalent de trioxyde de
chrome, d'un quivalent dacide chlorhydrique et de pyridine.
La pyridine, avec de lacide barbiturique est couramment utilise pour la dtection
colorimtrique des cyanures en solution aqueuse. Elle ragit avec le chlorure de cyanure (form
par la raction entre lion cyanure et la chloramine-T) pour former une espce conjugue avec
deux molcules dacide barbiturique, ensemble qui possde une teinte rouge. Lintensit de la
coloration est directement proportionnelle la concentration en cyanure.
Scurit []
Prcautions pour la sant []

Xn-Nocif
La pyridine est nocive par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion
[19]
. Elle est
absorbe par le tractus gastro-intestinal, la peau et les poumons
[19]
. Les problmes gastro-
intestinaux qui peuvent survenir en mme temps sont : des nauses, des vomissements, des
anorexies voire des diarrhes
[19]
. Par inhalation, les vapeurs de pyridine sont irritantes pour les
muqueuses oculaires, nasales et respiratoires. Les symptmes habituels dune exposition la
pyridine sont : maux de ttes, toux, respiration de type asthmatique, laryngite, nauses et
vomissement. La pyridine par contact cutan ou par projection provoque une irritation de la peau
et des muqueuses, voire des brulures. La pyridine a t lorigine de quelques cas de
sensibilisation cutane type deczma. Au niveau oculaire, la pyridine induit des lsions
svres avec opacification cornenne et cicatrisation de la conjonctive
[19]
. Les deux principaux
organes touchs par la pyridine sont le tractus gastro-intestinale et le systme nerveux central.
Quelle que soit la quantit absorbe, les problmes majoritaires sont neurologiques : cphale,
vertiges, asthnie, nervosit, confusion. La pyridine est mtabolise de la mme faon pour
toutes les espces tudies et est limine sous forme inchange ou mtabolise par lurine. Elle
est considre comme tant cancrigne
[19]
. La pyridine nest pas mutagne.
Daprs la fiche de scurit de lINRS []
Article dtaill : Signalisation des substances dangereuses.
R: Nocif par inhalation, par contact avec la peau et par ingestion.
47

20/21/22
S: 26
En cas de contact avec les yeux, laver immdiatement et abondamment avec de l'eau
et consulter un spcialiste.
S: 28 Aprs contact avec la peau, se laver immdiatement et abondamment avec de l'eau.
203-809-9 Etiquetage CE.
Prcaution pour le stockage []

La pyridine dans les conditions normales de temprature et de pression est un compos stable.
Cependant, la pyridine est facilement inflammable et se dcompose temprature leve avec
des dgagements de vapeurs de cyanure, hautement toxiques
[19]
. Les vapeurs de pyridine peuvent
former dans certaines proportions un mlange explosif avec lair. Le dioxyde de carbone, les
poudres chimiques, les mousses spciales peuvent tre efficaces en cas dincendie. La pyridine
peut attaquer le caoutchouc ou certains plastiques
[19]
. Pour cela la pyridine doit tre stocke dans
des rcipients en acier ou en fer pour les grandes quantits
[19]
. Les rcipients en verre ne sont
utiliss que pour les petites quantits. La pyridine peut ragir vivement avec les acides forts
[19]

(acide nitrique, acide sulfurique fumant...) ou les oxydants forts
[19]
(trioxyde de chrome,
permanganate de potassium...) et doit tre stocke dans des locaux bien ventils labri de toute
source dignition, des rayonnements solaires et des sources de chaleurs. Les stockages de
pyridine doivent se trouver loigns des produits oxydants et des acides forts.
[19]
.
Effet sur lenvironnement []
La pyridine est entirement soluble dans leau, et forme des mlanges toxiques mme lorsquelle
est fortement dilue. La pyridine est stable dans leau et il ne se produit pas dhydrolyse donc ce
compos reste prsent dans les milieux aquatiques pendant une longue priode sans se dgrader.
La pyridine est une base et fait monter le pH des milieux aquatiques, provoquant des
changements importants. Des immissions continues de pyridine dans le milieu aquatique peuvent
provoquer une mtabolisation accrue de la microflore. Des concentrations de 0,5 mg l sont
suffisantes pour inhiber les processus de nitrification et dammonification. Les processus
doxydation engendrs par la pyridine diminuent sensiblement partir dune concentration de
5 mg l
[13]
. La pyridine est trs mobile dans le sol.

48

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Par Dr. George L. Mhehe

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