ÉPREUVE DE PRÉPARATION

ÉPREUVE DE CHIMIE

on veillera à une présentation et une rédaction claires et soignées des copies. Il convient en particulier de rappeler avec
précision les références abordées.
Si, au cours de l’épreuve, un(e) élève repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il(elle) le (la) signale sur sa copie
et poursuit sa composition en indiquant clairement les raisons des initiatives qu’il est amené à prendre

Les différentes parties et sous-parties de cette épreuve sont indépendantes. Chaque réponse doit être correctement rédigée
et justifiée par des arguments précis et concis. Le manque de soin et les fautes d’orthographe ou de syntaxe seront
sanctionnés.

Durée : 2 h

La calculatrice est autorisée pour cette épreuve.

Les applications numériques seront données avec trois chiffre significatifs.
Épreuve de chimie MED V

L’HYDROGÈNE
L’hydrogène est l’élément le plus abondant dans l’Univers. Sur Terre, à l’état naturel, il n’est pas présent sous forme de corps pur
mais se retrouve principalement sous forme d’oxyde (eau) et d’hydrocarbures. Il est envisagé d’utiliser le dihydrogène comme
molécule pour le stockage de l’énergie, par exemple ; son utilisation comme carburant pour les véhicules automobiles serait un
moyen pour réduire la pollution dans les grandes villes. Le dihydrogène peut être utilisé comme carburant dans un moteur à
explosion ou être exploité pour alimenter une pile à combustible qui permettra une motorisation électrique. Malgré ces possibles
avantages, l’utilisation du dihydrogène en dehors de l’industrie chimique est peu répandue en raison des problèmes de sécurité et
de distribution que ce « carburant » pose. Nous allons étudier certains aspects de la chimie de cet élément.

Données :

• Constantes :
RT
– α= ln 10 = 0, 06 V ;
F
– Constante des gaz parfaits R = 8, 31 J.mol−1 .K−1 ;
– Constante d’Avogadro : NA = 6, 02 × 1023 mol−1 ;
– Charge élementaire e = 1, 6 × 10−19 C

• Numéro atomique et masse molaire atomique

Élément H Li C N O Al P Cl Rh Pd
Numéro atomique Z 1 3 6 7 8 13 15 17 45 46
Masse molaire en g.mol−1 1, 0 6, 9 12, 0 14, 0 16, 0 27, 0 31, 0 35, 5 102, 9 106, 4

• Donnée cristallographique : paladium, paramètre de maille a = 388 pm ;

• Données thermodynamiques :

Espèce CO(g) CH4 (g) CO2 (g) H2 (g) H2 O(g) O2 (g)

◦ −1
∆f H en kJ.mol −110, 5 −74, 8 −393, 5 −241, 8
S◦ en J.mol−1 .K−1 197, 6 186, 2 213, 8 130, 6 188, 8 205, 1

• Constantes thermodynamiques

– Constantes d’acidité pKa1 (H2 S/HS− ) = 7, 0 pKa2 (HS− /S2− ) = 13, 0 pKa (HSO− 2−
4 /SO4 = 1, 8)
– Constante de solubilité pKs(CuS) = 35, 2
– Potentiel standard par rapport à l’ESH
E◦1 (S/H2 S(aq)) = 0, 14 V E◦2 (S/H2 S(g)) = 0, 17 V E◦3 (O2 /H2 O) = 1, 23 V
E◦4 (HSO− ◦ ◦ +
4 /S) = 0, 34 V E5 (H2 O2 /H2 O) = 1, 77 V E6 (Na /Na) = −2, 71 V

1) Production de dihydrogène
Le dihydrogène est produit industriellement très majoritairement (95 %) par des réactions de vaporéformage qui consistent à
faire réagir, à haute température, un hydrocarbure ou du charbon avec de l’eau. Dans le cas du méthane, la transformation est
modélisée par les équations suivantes :
CH4 (g) + H2 O(g) = CO(g) + 3 H2 (g) (1)
et
CO(g) + H2 O(g) = CO2 (g) + H2 (g) (2)

Q-1) Calculer l’enthalpie libre standard de réaction ∆r G◦ à 298 K de chacune des réactions (1) et (2).

Q-2) Définir la constante d’équilibre K◦1 de la réaction (1) et calculer sa valeur à 298 K. Conclure.

Q-3) Indiquer l’effet d’une augmentation de température, à pression constante, sur les équilibres (1) et (2). En précisant les
approximations effectuées, calculer K1◦ à 1150 K.

Q-4) Indiquer l’effet d’une augmentation de pression totale, à température et volume constants, sur l’équilibre (1).

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Épreuve de chimie MED V

Q-5) En déterminant la variance du système chimique, monter qu’il est possible d’atteindre les deux équilibres simultanément.

Q-6) Préciser l’effet de l’introduction de diazote sur l’équilibre (1) à pression et température constantes.
La composition (en % molaire) du mélange à la sortie du réacteur (P = 3 MPa, T = 1150 K) est donnée dans le tableau
suivant :

Espèce chimique H2 CO CO2 CH4 H2 O

% molaire 50 8, 0 6, 5 2, 0 34, 5

Q-7) Proposer une démarche pour retrouver les proportions initiales en fonction de cet état final. Définir et déterminer la valeur
du taux de conversion du méthane.

Q-8) Une source de chaleur est nécessaire pour maintenir constante la température d’un réacteur où se déroule la réaction (1). En
supposant que le transfert thermique est assuré par la combustion du méthane (∆comb H◦ (CH4 (g)) = −802, 3 kJ.mol−1 ),
calculer la masse minimale de dioxyde de carbone produite par gramme de dihydrogène obtenu (détailler les étapes du
raisonnement et justifier les relations utilisées). Commenter le résultat obtenu.

2) Stockage du dihydrogène
Une difficulté importante pour l’utilisation du dihydrogène comme vecteur d’énergie est le stockage. Plusieurs méthodes sont
possibles, dont le stockage sous forme d’hydrure métallique, étudié dans la suite. Le palladium, métal hôte, cristallise dans une
maille cubique à faces centrées de paramètre a.

Q-9) Indiquer quelle est la coordinence du palladium dans le métal.

Q-10) Calculer la masse volumique du palladium.

Q-11) Indiquer les types de sites interstitiels présents dans la maille, préciser leurs positions dans la maille et les dénombrer. Un
schéma clair est demandé.

Q-12) Déterminer le rayon des cavités formées pour chaque type de site.

Q-13) Le rayon de l’ion hydrure est de 37 pm. En déduire la formule limite de type Pdn H du composé d’insertion.

Q-14) Déterminer la valeur de la masse de dihydrogène disponible par kilogramme de palladium.

Le gaz obtenu après purification du dihydrogène peut contenir des traces de sulfure d’hydrogène H2 S. Il est indispensable
d’éliminer complétement le sulfure d’hydrogène lors d’un stockage du dihydrogène sous forme d’hydrure métallique. Pour cela,
le gaz produit passe dans une solution aqueuse basique (pH = 10) pour le séparer du sulfure d’hydrogène. On dose une solution
aqueuse (S0 ) de sulfure d’hydrogène de concentration molaire Ca par une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (soude) de
concentration molaire Cb = 5, 0 × 10−3 mol.L−1 .
Un volume V (en mL) de solution de soude (Sb ) est versé dans une prise d’essai V0 = 25, 0 mL de solution de sulfure d’hydro-
gène à laquelle on a ajouté initialement 100 mL d’eau. On obtient la courbe ci-après (figure 1). Le volume à l’équivalence est
noté Ve .

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Épreuve de chimie MED V

F IGURE 1 – Simulation du dosage de la solution de sulfure d’hydrogène par une solution de soude de concentration Cb =
5, 0 × 10−3 mol.L−1

Q-15) Donner le nom des électrodes nécessaires à la réalisation d’un tel suivi.

Q-16) Expliquer comment on pouvait prévoir la présence d’un seul saut de pH.

Par la suite, on étudie la partie du dosage située avant l’équivalence. Les mesures sont données dans le tableau ci-dessous :

V/mL 0 1, 5 3, 0 4, 5 6, 0 7, 5 9, 0
pH 5, 2 6, 2 6, 6 6, 9 7, 1 7, 4 7, 8

Q-17) Établir, en précisant les approximations effectuées, la relation h.V = Ka1 .(Ve − V ) où h représente la concentration en
ions oxonium (h = [H3 O+ ]).

Q-18) En déduire une représentation graphique permettant de déterminer Ve et Ka1 .

Q-19) Déterminer par une méthode numérique les valeurs de Ve et de Ka1 . En déduire la concentration Ca de la solution de
sulfure d’hydrogène. Dans une deuxième expérience, quand le pH atteint une valeur de 10, soit après ajout de 13 mL de
solution de soude (Sb ), on introduit, sans variation de volume, 10−4 mol de chlorure de cuivre (II), CuCl2 (s).

Q-20) Déterminer la composition et le pH de la solution après l’ajout de CuCl2 (s). La dissolution du sulfure d’hydrogène dans
une solution acide peut être limitée par la solubilité de ce gaz dans l’eau.

Q-21) Calculer la concentration maximale du sulfure d’hydrogène dans l’eau pure en fonction de la pression partielle en H2 S de
0, 01 bar, à partir des données sur les potentiels standard.

Q-22) En déduire l’expression de la solubilité du sulfure d’hydrogène dans une solution aqueuse en fonction du pH pour une
pression de 0, 01 bar en H2 S. Justifier alors le choix du pH de la solution utilisée pour faire barboter le gaz à purifier.

Si la dissolution est faite dans une solution basique, il est plus simple d’effectuer un dosage par oxydation des ions sulfure. Dans
ce cas, le dosage est effectué en utilisant de l’eau oxygénée. Le diagramme potentiel-pH du soufre est représenté ci-dessous
(figure 2), pour une concentration totale en soufre CS = 1, 0 × 10−2 mol.L−1

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Épreuve de chimie MED V

F IGURE 2 – Diagramme potentiel-pH pour une concentration en soufre Cs = 1, 0 × 10−2 mol.L−1

Q-23) Indiquer les espèces chimiques présentes dans les domaines de prépondérance ou d’existence repérés par un numéro de
¬ à ±. Déterminer l’équation de frontière valide lorsque pH = 10.
Q-24) Proposer une structure de Lewis minimisant les charges pour l’ion sulfate. Proposer une structure de Lewis pour l’ion
peroxodisulfate S2 O2−
8 et indiquer le nombre d’oxydation du soufre dans cet ion.

Q-25) Écrire l’équation de la réaction du dosage en milieu basique (pH = 10).

Q-26) Déterminer la valeur de la constante d’équilibre de cette réaction et préciser si celle-ci est utilisable pour un dosage.

Fin de l’énoncé

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