ÉQUILIBRES ET RÉACTIVITÉ CHIMIQUES 2017-2018

EXAMEN PROPÉDEUTIQUE
26 JANVIER 2018

CORRIGÉ

Consignes importantes

• La durée globale de l'épreuve est de 3 heures 00 min.

• Le recueil de feuilles de réponses doit être signé au bas de la page 16.
• On ne pourra quitter la salle d'examen qu'après avoir rendu définitivement
sa copie et signé le registre des participants.
• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul
l'usage d'un formulaire de 2 côtés de page A4 au maximum et d'une
calculatrice scientifique (sans aucun fichier alphanumérique stocké, ni
possibilité de communication) est autorisé. Un tableau périodique est fourni à la
fin de la donnée de l'épreuve.
• Une pièce d'identité avec photographie, le formulaire et la calculatrice
doivent être déposés sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la
durée de l'épreuve.
• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les
cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant
clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).
• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le
correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.
• Les feuilles de brouillon ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et
ne pourront donc pas être prises en compte.
• Les résultats numériques devront être livrés avec leurs unités.
• Si au cours de l’épreuve, une erreur apparente d’énoncé ou une donnée
manquante devait être repérée, on le signalera par écrit sur la copie et
poursuivra en expliquant les initiatives qu’on serait amené à prendre.
Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée.
 page 2

Problème 1 [ 18 points ]

L'éthylomètre est un dispositif chimique, électrochimique ou électronique de mesure du taux

d'alcool éthylique (éthanol, C2H5OH) contenu dans l'haleine humaine. Les éthylomètres
chimiques à usage unique ( "éthylotests" ) sont constitués d’un tube rempli de dichromate de
potassium solide K2Cr2O7 acidifié. Lorsqu'une personne a consommé de l'alcool et qu’elle
souffle dans un éthylotest, l'éthanol gazeux contenu dans l’air expiré réagira avec le
dichromate de couleur orange en produisant du sulfate de chrome de couleur verte et de
l’acide éthanoïque (acétique) CH3COOH, selon la réaction d’oxydo-réduction :

a C2H5OH + b K2Cr2O7 + c H2SO4 → d CH3COOH + e Cr2(SO4)3 + f K2SO4 + g H2O

a) Ecrire les deux demi-réactions d’oxydo-réduction et équilibrer l’équation par la

méthode des nombres d’oxydation.

Le nombre d'oxydation du chrome passe de (+VI) dans les ions dichromate Cr2O 7 2–
à (+III) dans les ions Cr 3+ .
Dans l'éthanol, on a 6 atomes H au degré d'oxydation +I et un atome O au degré
d'oxydation –II. Comme la somme des degrés d'oxydation de la molécule neutre doit
être 0, on en déduit que le nombre d'oxydation des atomes C est – {6 ⋅(+I) + (–II)} / 2 = –II.
Le même raisonnement, nous donne un nombre d'oxydation moyen des atomes C dans la
molécule d'acide acétique: – {4 ⋅(+I) + 2 ⋅(–II)} / 2 = 0.
Les deux demi-réactions d'oxydo-réduction s'écrivent alors:

Cr(+VI) + 3 e – → Cr(+III) ⋅4
+ 2 C(–II) → 2 C(0) + 4 e – ⋅3
4 Cr(+VI) + 6 C(–II) → 4 Cr(+III) + 6 C(0)
⇒ a = d = 3, b = e = 2

Bilan des atomes d'oxygène (en dehors des ions sulfate SO 4 2– spectateurs) :
1 a + 7 b = 2 d + 1 g ⇒ g = a + 7 b – 2 d = 3 + 14 – 6 = 11
Bilan des atomes d'hydrogène :
6 a + 2 c = 4 d + 2 g ⇒ c = (4 d + 2 g – 6 a ) / 2 = (12 + 22 – 18) / 2 = 8
Bilan des atomes de potassium:
2b =2f ⇒ f =b =2
L'équation bilan équilibrée est donc au final :

3 C2 H 5OH + 2 K 2 Cr2O 7 + 8 H 2SO 4 → 3 CH 3COOH + 2 Cr2 (SO 4 )3 + 2 K 2SO 4 + 11 H 2O

 page 3

Note
Il est également possible de considérer le nombre d'oxydation individuel des deux atomes
de carbone dans l'éthanol et l'acide acétique.

Dans ce cas les deux demi-réactions d'oxydo-réduction s'écriraient:

Cr(+VI) + 3 e – → Cr(+III) ⋅4
+ C(–I) → C(+III) + 4 e – ⋅3
4 Cr(+VI) + 3 C(–I) → 4 Cr(+III) + 3 C(+III)
⇒ a = d = 3, b = e = 2, aboutissant au même résultat final.

b) Un automobiliste est soumis à un test d’alcoolémie. En le faisant souffler dans un

éthylomètre, on mesure une concentration de 25 mg d’éthanol (g) par litre d’air expiré.
En admettant que le contenu en éthanol de l’air dans ses alvéoles pulmonaires est en
équilibre avec l’éthanol dissout dans son sang, calculer le taux d’alcoolémie de
l’automobiliste exprimé en grammes d’alcool pur par kilogramme de sang (‰).
Par simplification, on assimilera le sang à de l’eau pure et on traitera tous les gaz comme
des gaz parfaits.
Données : Température de l’air dans les poumons et les voies respiratoires
supérieures : T = 34°C.
Pression de vapeur de l’éthanol pur (T = 34°C) : P* = 14,8 kPa
Solution diluée idéale d’éthanol dans l’eau (T = 34 °C) : kH = 7,0 ×106 Pa.

On traite ici d'un soluté (l'éthanol) très dilué (on l'espère !) dans un solvant (l'eau).
La loi de Raoult établie pour le solvant dans une solution idéale ne s'applique pas ici.
La donnée de P *(éthanol) est donc inutile.

Pour une solution diluée idéale à l'équilibre avec sa phase gazeuse, la pression partielle PB
du soluté dans la phase gazeuse est donnée par la loi de Henry: PB = x B (l) ⋅κ H , où x B (l)
est la fraction molaire du soluté dans la solution liquide et κ H la constante de Henry.

Masse molaire de l'éthanol C2 H 6O : M = 46,08 g mol –1. Par litre d'air expiré,
on aura donc: n (éthanol) = m (éthanol) / M = 0,025 / 46,08 = 5,42 × 10 –4 mol .
 page 4

n (éthanol) ⋅ R ⋅T
Loi des gaz parfaits : P (éthanol) =
V
5,42 × 10 –4 mol ⋅0,0821 L atm mol –1K –1 ⋅(273 + 34) K
P (éthanol) = = 1,368 × 10 –2 atm
1L
⇒ P (éthanol) = 1,368 × 10 –2 ⋅1,01325 × 10 5 = 1386 Pa.

Loi de Henry : x (éthanol, l) = PB / κ H = 1386 / 7,0 × 10 6 = 1,98 × 10 –4 .

En assimilant le sang à de l'eau, on a par kilogramme de sang:

n total = m total / M (H 2O) = 1000 g / 18,02 g mol –1 = 55,5 mol
⇒ n (éthanol) = n total ⋅ x (éthanol, l) = 55,5⋅1,98 × 10 –4 = 1,10 × 10 –2 mol
⇒ m (éthanol) = n (éthanol) ⋅ M (éthanol) = 1,10 × 10 –2 ⋅ 46,08 = 0,51 g.

⇒ Taux d'alcoolémie: 0,51 g d'éthanol par kg de sang ( = 0,5 ‰).

 page 5

Problème 2 [ 18 points ]

Dans un récipient fermé de volume V = 50,00 L, on mélange 12,00 g de SO3 (g), 5,00 g de
O2 (g) et 8,00 g de SO2 (g) à une température T = 700°C. Tous les gaz et leurs mélanges
sont considérés comme parfaits.
a) Calculer la valeur numérique de la constante d’équilibre K de la réaction :
2 SO2 (g) + O2 (g) ⇄ 2 SO3 (g)
Données : T = 700°C ΔH0f [kJ mol–1] S0 [ J mol–1 K–1]
SO2 (g) – 296,8 248,1
O2 (g) 205,0
SO3 (g) – 395,7 256,7

Loi de Hess: ΔH r0 = ∑ n i ΔH f0 (produit i) – ∑ n j ΔH f0 (réactif j)

i j

ΔH r0 = 2 ⋅ ΔH f0 (SO3 ) – 2 ⋅ ΔH f0 (SO 2 ) – ΔH f0 (O 2 )
ΔH r0 = 2 ⋅(–395,7) – 2 ⋅(–296,8) – 0 = –197,8 kJ mol –1

Loi de Hess: ΔS r0 = ∑ n i S 0 (produit i) – ∑ n j S 0 (réactif j)

i j

ΔS r0 = 2 ⋅ S 0 (SO3 ) – 2 ⋅ S 0 (SO 2 ) – S 0 (O 2 )
ΔS r0 = 2 ⋅ 256,7 – 2 ⋅ 248,1 – 205,0 = –187,8 J mol –1 K –1

Définition de l'enthalpie libre standard:

ΔG r0 = ΔH r0 – T ⋅ ΔS r0

ΔG r0 = –197,8 – (273,15 + 700) ⋅(–187,8 × 10 –3 ) = –197,8 + 182,7 = –15,04 kJ mol –1

⎛ –ΔG r0 ⎞ ⎛ 1,504 × 10 4 ⎞
ΔG r0 = – R ⋅T ⋅ ln K ⇒ K = exp ⎜ ⎟ = exp ⎜ 8,315⋅ 973,15 ⎟ = 6,42 .
⎝ R ⋅T ⎠ ⎝ ⎠
 page 6

b) Le système est-il à l’équilibre juste après le mélange des gaz ? Sinon, dans quel sens de la
réaction évoluera-t-il ?

Le système sera à l'équilibre si le quotient réactionnel Q = K. Pour Q < K, la réaction

évoluera de gauche à droite. Tandis que pour Q > K, elle évoluera dans le sens inverse,
de droite à gauche.

M (SO 2 ) = 64,07 g mol –1 ⇒ n (SO 2 ) = m (SO 2 ) / M (SO 2 ) = 8 / 64,07 = 0,125 mol

M (SO3 ) = 80,07 g mol –1 ⇒ n (SO3 ) = m (SO3 ) / M (SO3 ) = 12 / 80,07 = 0,150 mol
M (O 2 ) = 32,00 g mol –1 ⇒ n (O 2 ) = m (O 2 ) / M (O 2 ) = 5 / 32,00 = 0,156 mol

R ⋅T 8,315 × 10 –2 L bar mol –1 K –1 ⋅ 973,15 K

Loi des gaz parfaits : Pi = n i ⋅ = n i [mol] ⋅
V 50 L
⇒ P (SO 2 ) = 0,125 mol ⋅ 1,618 bar mol –1 = 0,202 bar
⇒ P (SO3 ) = 0,150 mol ⋅ 1,618 bar mol –1 = 0,243 bar
⇒ P (O 2 ) = 0,156 mol ⋅ 1,618 bar mol –1 = 0,252 bar

P (SO3 )2 ⋅ P 0 (0,243)2 ⋅1
Q= = = 5,74
P (SO 2 )2 ⋅ P (O 2 ) (0,202)2 ⋅ 0,252

(Q = 5,74) < (K = 6,42) ⇒ La système n'a pas encore atteint l'équilibre.

⇒ La réaction évolue dans le sens de gauche à droite.

 page 7

Problème 3 [ 13 points ]

L'oxalate de calcium Ca(C2O4) est un solide très peu soluble qui peut se former dans l'urine
et produire des calculs rénaux (lithiase urinaire). A la température du corps T = 37°C, son
produit de solubilité est : Ca(C2O4) ⇄ Ca2+ + (C2O4)2– KS = 2,0 ×10–9.
Un traitement médical des calculs rénaux consiste à administrer du citrate (cit3–) sous la
forme de son sel de sodium (Na3cit). L’ion citrate forme un complexe soluble avec le calcium
selon l’équation : Ca2+ + cit3– ⇄ {Ca(cit)}– . La constante d’équilibre de cette dernière
réaction à 37°C est Kcomp = 5,0 ×104.
On désire déterminer la concentration analytique ca de citrate de sodium (Na3cit) qu’il est
nécessaire d’atteindre dans l’urine à 37°C pour y solubiliser 10–3 M d’oxalate de calcium.

a) Etablir la liste de toutes les espèces en solution appartenant au système considéré.

Ca 2+ , (C2O 4 )2– , cit 3– , Na + , {Ca(cit)}–

b) Déterminer le nombre d’inconnues et écrire le système d’équations nécessaire à la

résolution du problème. On négligera ici la basicité des ions oxalate et citrate. On
admettra de plus que les coefficients d’activité de tous les ions sont 𝛾 = 1.

Les concentrations des 5 espèces doivent être déterminées.

Le problème comporte donc 5 inconnues et on devra résoudre un système de 5 équations.

(1) Produit de solubilité de Ca(C2O 4 ) : K s = [Ca 2+ ]⋅[(C2O 4 )2– ] / (c 0 )2

⎡⎣{Ca(cit)} – ⎤⎦ ⋅ c 0
(2) Constante d'équilibre de complexation : K comp =
⎡⎣Ca 2+ ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣ cit 3– ⎤⎦
(3) Bilan de charges : 2 ⋅[Ca 2+ ] + [Na + ] = 2 ⋅[(C2O 4 )2– ] + [{Ca(cit)} – ] + 3⋅[cit 3– ]
(4) Bilan du citrate : [cit 3– ] + [{Ca(cit)} – ] = ca
(5) Bilan du calcium : [Ca 2+ ] + [{Ca(cit)} – ] = 10 –3 M
 page 8

c) Calculer la valeur de la concentration analytique ca de citrate de sodium (Na3cit) et les

concentrations correspondantes de toutes les espèces en solution.

K s ⋅(c 0 )2
Par substitution de la valeur de [(C2O 4 ) ] dans (1) ⇒ [Ca ] =
2– 2+

[(C2O 4 )2– ]
2,0 ⋅10 –9 ⋅12
⇒ [Ca ] =
2+
–3
= 2,0 ⋅10 –6 M
10
Par substitution dans (5) ⇒ [{Ca(cit)} – ] = 10 –3 M – 2 ⋅10 –6 M = 10 –3 M
⎡⎣{Ca(cit)} – ⎤⎦ 10 –3
Par substitution dans (2) ⇒ [cit ] =
3–
= = 10 –2 M
⎡⎣Ca ⎤⎦ ⋅ K comp
2+
2 ⋅10 ⋅ 5,0 ⋅10
–6 4

Par substitution dans (4) ⇒ ca = 10 –2 + 10 –3 = 1,1⋅10 –2 M

Par substitution dans (3) : [Na + ] = 2 ⋅10 –3 + 10 –3 + 3⋅10 –2 – 4 ⋅10 – 6 = 3,3⋅10 –2 M

Comme les ions citrate on été administrés sous forme de Na 3cit, on vérifie bien
à ce point que [Na + ] = 3⋅ ca .
 page 9

Problème 4 [ 19 points ]

On désire détartrer une cafetière à l’aide d’un produit détartrant commercial contenant une
solution aqueuse concentrée d’acide lactique C3H6O3 à 45 % en masse. La masse volumique
de la solution concentrée est 𝜌 = 1130 kg m–3. Le tartre est essentiellement constitué d’un
dépôt solide de carbonate de calcium (aussi appelé calcaire) de formule CaCO3.
Données : Acide lactique : Ka = 1,30 ×10–4 . Acide carbonique H2CO3 : Ka1 = 4,27 ×10–7 ;
Ka2 = 4,79 ×10–11 . T = 25°C ; P = 1,0 atm.
a) On prépare 600 mL de solution prête à l’emploi en diluant 100 mL de détartrant
concentré dans de l’eau pure. Quelle est la concentration molaire analytique ca en acide
lactique de la solution ainsi préparée et quel est son pH ? Justifier a priori une
approximation éventuelle.

Masse d'acide lactique: m (C3H 6O3 ) = 0,45⋅V1 ⋅ ρ = 0.45⋅10 –4 m 3 ⋅ 1130 kg m –3

m (C3H 6O3 ) = 5,085 × 10 –2 kg = 50,85 g
Masse molaire de l'acide lactique: M (C3H 6O3 ) = 90,09 g mol –1
⇒ n (C3H 6O3 ) = m (C3H 6O3 ) / M (C3H 6O3 ) = 5,64 × 10 –1 mol
⇒ concentration analytique ca = n (C3H 6O3 ) / V2 = 5,64 × 10 –1 mol / 0.60 L
⇒ ca = 9,41× 10 –1 mol ⋅ L–1 .

A priori, l'acide peut être considéré comme faiblement dissocié.

On vérifie en effet que pc < pK a – 1 :
pc = –log (ca / c 0 ) = –log (0,94) = 0,02 ; pK a = –log K a = –log (1,3 × 10 –4 ) = 3,88.
⇒ 0,02 est bien inférieur à 3,88 –1 = 2,88.
On peut alors utiliser la formule simplifiée du pH d'un acide faiblement dissocié:
pH = 0,5⋅(pK a + pc ) = 0,5⋅(3,88 + 0,02) = 1,96 .
 page 10

b) Lors du détartrage, l’acide lactique (que l’on notera par simplification HA) réagit avec le
carbonate de calcium par échange de protons pour produire au final du dioxyde de
carbone CO2 et du lactate de calcium soluble. Ecrire l’équation ionique réduite
équilibrée de la réaction.

2 HA + CO3 2– ! 2 A – + H 2 CO3 → 2 A – + CO 2↗ + H 2O .

c) Quelle masse de calcaire peut-on espérer dissoudre au maximum avec les 600 mL de
solution d’acide lactique préparée en (a) ? Quel volume de CO2 (considéré comme un
gaz parfait) se dégagerait-il dans le même temps ?

La solution d'acide lactique contient n (C3H 6O3 ) = 5,64 × 10 –1 mol.

Le dégagement continu de CO 2 déplace l'équilibre de la réaction totalement vers
la droite. Selon la stoechiométrie de la réaction acide-base écrite sous le point (b),
n (CaCO3 ) = 0,5 ⋅ n (C3H 6O3 ) = 0,5 ⋅ 5,64 × 10 –1 mol = 2,82 × 10 –1 mol.
M (CaCO3 ) = 100,09 g mol –1 ⇒ m (CaCO3 ) = n (CaCO3 ) ⋅ M (CaCO3 )
⇒ m (CaCO3 ) = 2,82 × 10 –1 mol ⋅ 100,09 g mol –1 = 28,23 g .

n ⋅ R ⋅T
n (CO 2 ) = n (CaCO3 ) = 2,82 × 10 –1 mol. Loi des gaz parfaits: V =
P
2,82 × 10 mol ⋅ 0,0821 L atm K mol ⋅ 298,15 K
–1 –1 –1
⇒ V (CO 2 ) = = 6,90 L .
1,0 atm
 page 11

d) Le résidu calcaire déposé dans la cafetière avant l’opération de détartrage représente

une masse m(CaCO3) = 12,0 g. Quel sera le pH de la solution de détartrant lorsque
tout le calcaire aura été dissout ?

Nombre de mol de calcaire dissout:

n (CaCO3 ) = m (C3H 6O3 ) / M (C3H 6O3 ) = 12,0 g / 100,09 g mol –1 = 1,20 × 10 –1 mol

Nombre de mol de AH neutralisé = nombre de mol de A – produit par la réaction:

n (AH) neutralisé = n (A – )produit = 2 ⋅ n (CaCO3 ) = 2,40 × 10 –1 mol .

La solution obtenue contient un mélange d'acide lactique AH et de lactate A – .

Il s'agit d'une solution tampon.

n (AH) = n (AH)initial – n (AH) neutralisé = 5,64 × 10 –1 mol – 2,40 × 10 –1 mol

⇒ n (AH) = 3,24 × 10 –1 mol et n(A – ) = 2,40 × 10 –1 mol .
On note ici que, le carbonate étant entièrement consommé et le CO 2 s'échappant
du mélange réactionnel, le second couple acide-base est absent de la solution.

⎧⎪ ⎡acide ⎤ ⎫⎪
En appliquant la relation approchée de Henderson-Hasselbalch pH = pK a – log ⎨ ⎣ ⎦ ,
⎬
⎡ ⎤
⎩⎪ ⎣ base ⎦ ⎭⎪
au seul couple acide lactique/ lactate, on obtient:
⎧ n (AH) ⎫ ⎧ 3,24 ⎫
pH = 3,88 – log ⎨ – ⎬
= 3,88 – log ⎨ ⎬ = 3,88 – 0,13 = 3,75 .
⎩ n (A ) ⎭ ⎩ 2,40 ⎭
 page 12

Problème 5 [ 13 points ]
Une pile électrochimique est basée sur les couples Fe2+ (aq) / Fe (s) (E0 = –0,44 V/ SHE) et
H+ (aq) / H2 (g). Le premier compartiment contient une électrode de fer métallique, ainsi
qu'une solution de Fe2+ de concentration 10–3 mol L–1. Dans le second compartiment, du
dihydrogène H2 (g) barbote sous une pression P = 1,0 bar dans une solution d'un acide faible
de concentration analytique ca = 1,00 mol L–1. L'électrode est ici une électrode de platine.
a) Ecrire l’équation d’oxydo-réduction globale correspondant à cette pile dans le sens
spontané de la réaction de gauche à droite. Justifier la réponse.

Dans le sens spontané, le couple dont le potentiel d'oxydation est le plus élevé oxyde l'autre.
Ici, nous avons E 0 (H + /H 2 ) = 0 V/ SHE > E 0 (Fe 2+ / Fe) = –0,44 V/ SHE. H + oxydera donc
spontanément le Fe: 2 H + (aq) + Fe (s) → H 2 (g) + Fe 2+ (aq) (n = 2).

b) Identifier l’anode et la cathode et calculer la force électromotrice standard de la pile

à T = 25°C.

L'électrode de fer est le siège de l'oxydation de Fe 0 en Fe 2+ . Elle est donc l'anode.

L'électrode de platine est le siège de la réduction de H + en H 2 . C'est donc la cathode.

Δ E 0 = E 0 (cathode) – E 0 (anode) = E 0 (H + / H 2 ) – E 0 (Fe 2+ / Fe) = 0 – (–0,44 V) = 0,44 V .

c) La force électromotrice mesurée aux bornes de la pile vaut ∆E = 0,333 V. Sachant que le
coefficient d’activité de Fe2+ dans l’électrolyte du premier compartiment est 𝛾 = 0,8,
déterminer le pH de la solution d’acide faible du second compartiment.

R ⋅T
Loi de Nernst : ΔE = ΔE 0 – ⋅ ln Q
n ⋅F

⇒ ln Q =
( ΔE 0
)
– ΔE ⋅ n ⋅ F
=
( 0,44 – 0,333) ⋅ 2 ⋅ 96485 = 8,33
R ⋅T 8,315⋅ 298,15
 page 13

Le quotient réactionnel de l'équation rédox globale du point (a) est donné par:

Q=
a (H 2 ) ⋅ a (Fe 2+ )
=
{ }{
P (H 2 ) / P 0 ⋅ γ ⋅[Fe 2+ ] / c0 }
a (H + )2 ⋅ a (Fe) a (H + )2 ⋅ 1

0,8⋅[Fe 2+ ] / c0
P (H 2 ) = 1 bar = P ; [Fe ] = 10 mol ⋅ L
0 2+ –3 –1
⇒ Q= + 2
= 8 × 10 –4 ⋅ a (H + ) –2
a (H )

{ } {
⇒ ln Q = ln(10) ⋅ log Q = ln(10) ⋅ log (8 × 10 –4 ) – 2 ⋅ log a (H + ) = ln(10) ⋅ –3,10 + 2 pH }
ln Q + 3,10 ⋅ ln(10) 8,33 + 7,13
⇒ pH = = = 3,36 .
2 ⋅ ln(10) 4,61

d) Déterminez la constante de dissociation Ka de l’acide faible contenu dans le second

compartiment.

Relation simplifiée du pH d'un acide faible: pH = 0,5⋅(pK a + pca )

⇒ pK a = 2 pH – pca = 2 ⋅ 3,36 + log (1,00 M / c0 ) = 6,72 + 0 = 6,72

⇒ K a = 10 –6,72 = 1,9 × 10 –7 .

Le critère pca < pK a – 1 est ici clairement vérifié : (pca = 0) < 6,72 – 1.
 page 14

Problème 6 [ 19 points ]

On étudie la cinétique de la décomposition de l’oxyde de diazote en phase gazeuse à une

température T = 1000 K :
2 N2O (g) → 2 N2 (g) + O2 (g)
Tous les gaz et leurs mélanges sont considérés comme parfaits.
Dans un réacteur de volume constant, la mesure de la variation de la pression totale Ptot en
fonction du temps de réaction t donne les résultats suivants :

t[s] 0 30 60 90
Ptot [ kPa ] 66,66 72,66 76,66 79,99

a) Calculer la pression partielle de N2O à chaque instant t .

Le tableau d'avancement de la réaction contenant les pressions

partielles Pi de chacun des gaz peut s'établir de la manière suivante:

2 N 2O → 2 N2 + O2
Pi (t = 0) 66,66 0 0
Pi (t = t ) 66,66 – 2 ε 2ε ε

Au temps t , le pression totale dans l'enceinte est: Ptot = P (N 2O) + P (N 2 ) + P (O 2 )

⇒ Ptot = 66,66 kPa – 2 ε + 2 ε + ε = 66,66 kPa + ε

d'où l'on tire: ε = Ptot – 66,66 kPa et pour l'oxyde de diazote:

P (N 2O) = 66,66 kPa – 2 ε = 3⋅(66,66 kPa) – 2 Ptot = 199,98 kPa – 2 Ptot

t [s] 0 30 60 90
Ptot [kPa] 66,66 72,66 76,66 79,99
P (N 2O) [kPa] 66,66 54,66 46,66 40,00
 page 15

b) Déterminer l’ordre global s de la cinétique de la réaction et calculer la valeur de sa

constante de vitesse k à T = 1000 K.

On détermine l'ordre de la réaction en testant la linéarité des lois de vitesse intégrées

des ordres 0, 1 et 2. L'ordre pour lequel la valeur de la constante de vitesse ne varie pas
avec les valeurs expérimentales est le bon.

t [s] 0 30 60 90
ordre 0
P – P0 [kPa] 0 –12,00 –20,00 –26,66
– Δ {P – P0 } / Δ t [kPa ⋅s–1 ] 0,40 0,33 0,30
ordre 1
P
ln { } [ - ] 0 –0,198 –0,357 –0,511
P0
P
– Δ ln { } / Δ t [s–1 ] 6,62 × 10 –3 5,95 × 10 –3 5,67 × 10 –3
P0
ordre 2
1 1
– [kPa –1 ] 0 3,29 × 10 –3 6,43 × 10 –3 1,00 × 10 –2
P P0
1 1
Δ { – } / Δ t [kPa –1
⋅s–1 ] 1,10 × 10 –4 1,07 × 10 –4 1,11× 10 –4
P P0

1 1
Une bonne linéarité est obtenue pour la fonction { – } = k ⋅t .
P P0
La cinétique est donc d'ordre global s = 2 .

La constante de vitesse est donnée par la moyenne des valeurs

1 1
k= Δ { – } / Δ t = (1,09 ± 0,2) × 10 –4 kPa –1
s–1.
P P0
 page 16

c) On démarre la même réaction dans une enceinte fermée à T = 600°C avec une pression
initiale de N2O pur de 1 bar. Quelle sera la pression partielle de N2O dans l’enceinte
après 20 minutes ?
Donnée : DU ‡ = 169 kJ mol–1.

⎛ – ΔU ‡ ⎞
De la loi d'Arrhenius k = A ⋅ exp ⎜ ⎟ , on tire la valeur du facteur pré-exponentiel A :
⎝ RT ⎠
⎛ – ΔU ‡ ⎞ ⎛ –1,69 × 10 5 ⎞
A = k / exp ⎜ ⎟ = 1,09 × 10 –4
/ exp ⎜ ⎟ = 7,32 × 10 4 kPa –1 s–1
⎝ RT ⎠ ⎝ 8,315⋅1000 ⎠
A une température de 600 °C, on aura : T = 273 + 600 = 873 K et une nouvelle valeur de
⎛ –1,69 × 10 5 ⎞
la constante de vitesse : k 873 = 7,32 × 10 4 ⋅ exp ⎜ ⎟ = 5,67 × 10 kPa s .
–6 –1 –1

⎝ 8,315⋅873 ⎠

1 1
On applique la loi de vitesse intégrée d'ordre 2: = + k ⋅t
P (N 2O) P0 (N 2O)
avec pour paramètres : P0 (N 2O) = 1 bar = 10 5 Pa = 100 kPa et t = 20 ⋅ 60 = 1,2 × 10 3 s
1
⇒ P (N 2O) = = 59,51 kPa .
1
+ 5,67 × 10 –6 ⋅1,2 × 10 3
100

Fin de l'épreuve

Signature de l'étudiant-e : ________________________________________

page 17