Catalyse acide ou basique

Dans une estérification de Fischer catalysée en milieu acide, le proton se lie aux oxygènes et agit comme un acide de Lewis pour activer le « carbonyle » de l'ester en électrophile (ligne du haut), et convertir le groupe « hydroxyle » en eau, un bon groupe partant (en bas à droite). Ces deux actions abaissent la barrière cinétique et accélèrent la vitesse de réaction.

Une catalyse acide ou une catalyse basique est la catalyse d'une réaction chimique par un acide ou une base. Dans ces réactions, l'acide est souvent un ion hydronium (« proton ») et la base un ion hydroxyde. On peut citer parmi les réactions typiquement catalysées par transfert de proton les estérifications et les aldolisations. Dans ces réactions, l'acide conjugué du groupe carbonyle est un meilleur électrophile que le groupe carbonyle en lui-même.

Ces catalyses peuvent être de deux types : catalyse spécifique et catalyse générale.

Cinétique

Catalyse spécifique

En catalyse acide spécifique dans un solvant S, la vitesse de réaction est proportionnelle à la concentration en molécules de solvant protonées SH⁺. L'acide catalyseur (AH) ne contribue en lui-même qu'à accélérer la réaction en déplaçant l'équilibre chimique entre les formes S, AH et SH⁺, favorisant cette dernière.

S + AH → SH⁺ + A⁻

Par exemple en solution aqueuse tamponnée, la vitesse de réaction pour un réactif R₁ dépend du pH du système mais pas de la concentration des différents acides :

$v=-{\frac {\mathrm {d} [R_{1}]}{\mathrm {d} t}}=k[SH^{+}][R_{1}][R_{2}]$

Ce type de cinétique chimique est observé quand un réactif R₁ est rapidement en équilibre avec sa forme protonée R₁H⁺ qui réagit ensuite lentement pour donner R₂, le produit de réaction. C'est par exemple le cas d'une aldolisation catalysée par un acide.

Catalyse générale

En catalyse acide générale, toutes les espèces capables de donner des protons contribuent à l'accélération de la vitesse de réaction. Les acides les plus forts sont les plus efficaces. Les réactions dans lesquelles le transfert de proton est déterminant pour la vitesse de réaction montrent une forme de catalyse générale, comme par exemple les réactions de couplage azo.

$v=-{\frac {\mathrm {d} [R_{1}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[SH^{+}][R_{1}][R_{2}]+k_{2}[AH^{1}][R_{1}][R_{2}]+k_{3}[AH^{2}][R_{1}][R_{2}]+...$

Le fait de changer la vitesse de réaction en changeant la concentration en tampon tout en maintenant le pH constant est un indice d'une cinétique de type catalyse générale. Au contraire, une vitesse constante dans ces conditions indique une catalyse acide spécifique.

Notes et références

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Acid catalysis » (voir la liste des auteurs).