Foszforsav

A foszforsavat Andreas Marggraf fedezte fel 1746-ban. Thomas Graham 1833-ban az orto-, piro- és metafoszforsavat egymástól határozottan megkülönböztette.

Az ortofoszforsav a természetben szabad állapotban nem fordul elő, sói azonban gyakoriak.

Ortofoszforsav képződik foszfor-pentaklorid vagy foszfor-oxiklorid és víz reakciójával. Erősebb oxidálószerek (pl. salétromsav és a kénsav) a foszfort szintén ortofoszforsavvá alakítják.

${\ce {5H2SO4 + 2P = 2 H3PO4 + 5 SO2 + 2 H2O}}$

Az árubeli foszforsav az ortofoszforsav töményebb vizes oldata, és csonthamuból (acidum phosphoricum ex ossibus) vagy foszfor oxidálásával (acidum phosphoricum e phosphoro) kapják. Előállítása során állati csontokat arra alkalmas kemencékben hevítik, amíg a széntartalom teljesen el nem ég. Ekkor a visszamaradó csont szürkésfehérré válik; az égetett csontot megőrlik, és e port, az úgynevezett csonthamut, amely főképpen szabályos kalcium-foszfátból áll, híg kénsavval néhány napon át pállítják. A kénsav hatására szabad foszforsav és kalcium-szulfát keletkezik, mely oldhatatlanságánál fogva jórészt kiválik.

${\ce {Ca3(PO4)2 + 3 H2SO4 = 2 H3PO4 + 3CaSO4}}$

A kalcium-szulfátról leszűrt folyadék még tartalmaz jelentős mennyiségben CaHPO₄-ot, melynek eltávolítására további kénsavat adagolnak az elegyhez, és a leváló kalcium-szulfáttól elválasztva besűrítik, majd enyhe izzásig hevítik a felesleges kénsav eltávolítása végett. Végül a maradékot vízben oldják, a kapott oldatot pedig leszűrik. Az így előállított foszforsavoldat nem tiszta; különösen savanyú magnézium- és kalcium-foszfátot, továbbá kénsavat is tartalmaz. Leginkább a nátrium-foszfát előállításához használják.

A tiszta foszforsav foszforból készül. Mivel a foszfor a levegőn csak igen lassan oxidálódik, a tiszta foszfor előállításához a foszfort már kezdettől fogva salétromsavval oxidálják, melyhez a foszfort üvegkészülékben (retortában) nagymennyiségű híg (30%-os) salétromsavval leöntik, és az egészet óvatosan melegítik. Ilyenkor a salétromsav oxidáló hatásánál fogva a foszfort oxidálja, előbb foszforossav, majd foszforsav keletkezik.

${\ce {2P + 5 H2SO4 = 2H3PO4 + 5SO2 + 2H2O}}$

A foszfor teljes eltűnése után a folyadékot porceláncsészében besűrítik, még egy kevés tömény salétromsavat adnak hozzá és ezzel főzik, hogy a még jelenlevő foszforossav is foszforsavvá alakuljon. A forralást addig folytatják, míg a salétromsav teljesen eltűnik. Az így kapott foszforsav-oldat még többnyire arzénnel szennyezett, mert a termés foszforban gyakran arzén is van, amely a salétromsav oxidáló hatására arzénsavvá alakul. Az arzénsav eltávolítására a langyos folyadékba kénhidrogéngázt vezetnek, és oldhatatlan arzén-szulfid képződik. Szűrés után a folyadékot egy ideig forralják, hogy a kénhidrogén feleslegét eltávolítsák, majd a mintát a kívánt fokig besűrítik. Az így kapott foszforsav az ortofoszforsav tömény vizes oldata. Színtelen, átlátszó folyadék; íze erősen savanyú, ha egészen tiszta, nem maró s nem mérgező, minél több benne a foszforsav, annál nagyobb a sűrűsége.

Ha e savat erősen besűrítik 150 °C-ot meg nem haladó hőmérsékleten, akkor kihűléskor szirupsűrűségű lesz a folyadék, amelynek foszforsava 1,88, és tiszta ortofoszforsavnak tekintendő. E sűrű folyadékból hosszabb állás után a foszforsav színtelen, rombos kristályokban kiválik, melyeknek olvadáspontja 40 °C körül van. Besűrítéskor a hőmérsékletet 213 °C fölé emelve pirofoszforsavat (H₄P₂O₇) ad. Erős hevítéskor a pirofoszforsav ismét vizet veszít és kihűléskor üvegszerűen megmerevedő anyagot, metafoszforsavat (HPO₃) ad.

A magyar gyógyszerkönyvben az ortofoszforsav 20%-os vizes oldata Acidum phosphoricum néven hivatalos gyógyszer. A gyógyszerként használt sav foszforból készül, hogy foszforossavval, arzénsavval, kénsavval, salétromsavval, kalciummal és nehézfémekkel (réz, ólom, vas, cink) ne legyen szennyezett. Vízzel hígítva és cukorral vagy gyümölcssziruppal elegyítve kellemes, savanyú ízű italt ad.

A foszforsav mindhárom hidrogénje savas. Így vizes oldataiban a foszforsav többnyire a három lehetséges anionjának formájában fordul elő, a koncentrációjukat az egyensúlyi állandóik alapján lehet meghatározni:

{\ce {H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4-}}

(K_{\mathrm {a1} }=7{,}25\cdot 10^{-3}(pK_{\mathrm {a1} }=2{,}14))

{\ce {H2PO4- + H2O <=> H3O+ + HPO4^2-}}

(K_{\mathrm {a2} }=6{,}31\cdot 10^{-8}(pK_{\mathrm {a2} }=7{,}20))

{\ce {HPO4^2- + H2O <=> H3O+ + PO4^3-}}

(K_{\mathrm {a3} }=3{,}98\cdot 10^{-13}(pK_{\mathrm {a3} }=12{,}37))

Foszforossav H₃PO₃

Foszfor-triklorid hidrolízisével készül:

PCl₃ + 3H₂O = 3HCl + H₃PO₃.

Vízhez lassacskán foszfor-trikloridot elegyítünk: a heves reakció megszűntével a folyadékot besűrítjük, és végül a rendszert 180 °C-ig hevítjük, a kapott sűrű folyadék kihűléskor kristályosan megmered: ez a foszforossav. Foszfor-trioxid vízben való feloldásakor is keletkezik; nedves foszfornak a levegőn való oxidációjakor foszforsav és hipofoszforsav mellett foszforossav is keletkezik.

A foszforossav színtelen kristályokból áll, 70 °C körül olvad, magasabb hőmérsékleten foszforsavvá és foszfánná bomlik. Vizes oldata a levegőn lassan oxidálódik, a kisebb koncentrációjúak gyorsabban; oxidálószerek könnyen foszforsavvá alakítják. Erős redukálószer; például higany(II)-klorid-oldatból kalomelt választ ki. A foszforossavban 2 hidrogén könnyen helyettesíthető fémmel, és így rendesen kétértékű savnak tekintik, a 3. hidrogénatom alig helyettesíthető fémmel, azonban szerves csoportokkal mindhárom helyettesíthető. Sói a foszfitok és a hidrogén-foszfitok. Vízben az alkálifémek foszfitjai jól, a többiekéi kevésbé oldódnak.

Hipofoszforossav H₃PO₂

Bővebben: Hipofoszforossav

E savat Dulong fedezte fel 1826-ban. Előállítása a báriumsójából, a bárium-hipofoszfitból történik, ami úgy készül, hogy bárium-hidroxid oldatát foszforral főzzük, míg a foszfánfejlődés megszűnik. Az oldatból a bárium-hidroxid feleslegét szén-dioxid bevezetésével eltávolítjuk, a leszűrt és besűrített oldatból a kihűléskor a bárium-hipofoszfit kikristályosodik. Vizes oldatához most annyi híg kénsavat elegyítünk, amennyi a bárium szulfáttá való átalakítására éppen elegendő, a levált bárium-szulfátról lefiltrált folyadék a hipofoszforossav oldata. Ezt az oldatot óvatosan besűrítve, majd 0 °C-ra lehűtve, a hipofoszforossav vízmentesen kikristályosodik. Színtelen kristályokból áll, amelyek 17,4 °C-on megolvadnak, erősebb hevítéskor ortofoszforsavvá és foszfánná bomlik:

${\ce {2 H3PO2 -> H3PO4 + PH3}}$

A hipofoszforossav igen erős redukáló anyag, ugyanis könnyen ortofoszforsavvá alakul. Így az arany, ezüst és a higany sóiból magukat a fémeket kiválasztja. Ugyan három hidrogént tartalmaz, de csak 1 helyettesíthető fémekkel, tehát egyértékű sav. Sói a hipofoszfitok, vízben mind oldhatók és többnyire szépen kristályosodnak; az ólomsója vízben nehezen oldható, a kálium- és nátriumsója pedig igen könnyen. A bárium-hipofoszfit készítésmódját említettük: hasonlóan készülhet a kalcium- és a stronciumsója is. A hipofoszforossavsók magából a savból fém-hidroxiddal való telítéssel is előállíthatók. Gyakran a bárium-hipofoszfitból cserebomlás útján készülnek olyformán, hogy e só vizes oldatát a fém szulfátjának oldatával elegyítik és a leváló bárium-szulfátról lefiltrált oldatból a hipofoszfitot kikristályosítják.

Hipofoszforsav H₄P₂O₆

Foszfor- és foszforossav mellett képződik a foszfor nedves levegőn szobahőmérsékleten történő oxidációjakor. Az így kapott folyadékot foszfatikus savnak nevezték és régebben a foszfor külön savjának tekintették. Később kitűnt, hogy lényegében foszforsav és foszforossav elegye, míg újabb vizsgálatok kiderítették, hogy még ezeken kívül egy más savat, hipofoszforsavat is tartalmaz. A szirup sűrűségű hipofoszforsavat igen tömény nátrium-acetát oldat fölöslegével elegyítik, amidőn az aránylag nehezen oldható nátrium-hipofoszfát (NaHPO₃·3H₂O) kiválik és átkristályosítva megtisztítható. E nátriumsó oldatából az ólom-acetát oldhatatlan ólom-hipofoszfátot választ le, amelyet kénhidrogénnel elbontva, a hipofoszforsav vizes oldatát kapjuk. A hipofoszforsav vizes oldata erősen savanyú, színtelen és szagtalan folyadék, amely a levegőn alig oxidálódik és hígabb állapotban a forraláskor sem változik; oxidálószerek csak nehezen oxidálják. Sói a hipofoszforsavsók vagy hipofoszfátok; állandóbbak mint a foszforossav és hipofoszfitjai, erősebb hevítéskor azonban elbomlanak. Szabályos és savanyú sói előállíthatók; négyértékű sav.

Pirofoszforsav H₄P₂O₇ és metafoszforsav HPO₃

Az ortofoszforsavat hevítve pirofoszforsavvá alakul, erős izzításkor azután ismét vizet veszít és metafoszforsav keletkezik. A diammónium-hidrofoszfát (H₄N)₂HPO₄ erősebb izzítása után szintén metafoszforsav marad vissza. Foszfor-pentoxidot vízben oldva metafoszforsav tartalmú oldatot kapunk. Tiszta állapotban előállítva színtelen üvegszerű tömeg (Acidum phosporicum glaciale); vízben könnyen oldódik, ez oldatában azonban víz felvétele folytán hidegen lassacskán, a forraláskor gyorsabban piro-, majd ortofoszforsavvá alakul. 1 értékű sav; sói a metafoszfátok. A sóknak több sorozatát képezi, amelyek az egyszerű metafoszforsav polimerjeinek tekinthető savakból vezethetők le. Eddig a di-, tri-, tetra- és hexametafoszfátok ismertek. A metafoszforsav sói ezüst-nitráttal fehér csapadékot adnak, amiben pirofoszforsavhoz hasonlít, továbbá abban, hogy magnézium-oxiddal csapadékot nem ad. Eltérően azonban a szabad metafoszforsav a fehérjét denaturálja.

Sói

A foszforsav háromértékű sav; ennek megfelelően háromféle anionja létezik sóiban, melyek közül kettő savanyú és egy szabályos, pl.:

Na₃PO₄: trinátrium-foszfát (szabályos só)
Na₂HPO₄: dinátrium-hidrofoszfát (savanyú só)
NaH₂PO₄: nátrium-dihidrofoszfát (savanyú só)

A foszforsav sói vagy foszfátok közül a vízben oldható szabályos sók lúgos kémhatásúak; az egyszer savanyú sók gyengén lúgos kémhatásúak, a kétszer savanyúak savas kémhatásúak. Az alkálifémek foszforsavsói mind oldhatók vízben, a többi fémek foszfátjai közül csupán a kétszer savanyú sók oldhatók vízben. A foszfátokat foszforsavból és az illető fém, oxid, hidroxid vagy karbonátjával kaphatjuk; így készítik többnyire a vízben oldható foszfátokat, míg az oldhatatlanokat rendesen cserebomlás útján kapjuk, az illető fém kloridjának, szulfátjának vagy nitrátjának az oldatához nátrium-foszfátot elegyítve, amidőn a foszfát csapadék alakjában leválik. A foszforsav legfontosabb sói a nátrium, a kalcium foszfátjai, továbbá az alumínium, ezüst, ólom és vas foszfátjai stb.

Felismerése

A foszforsavat és sóit több reakció jellemzi; így az ammóniával semlegesített foszforsav vagy szabályos sóinak oldatai bárium-kloriddal fehér csapadékot adnak, amely sósavban könnyen oldódik; a csapadék bárium-foszfát. Eme oldatok ezüst-nitráttal szép sárga csapadékot adnak, amely salétromsavban is, ammóniában is könnyen oldható. A foszforsavhoz vagy sóinak oldatához magnéziakeveréket (magnézium-szulfát oldat elegye ammónium-klorid oldattal és ammónia vizes oldatával) adva, az összerázáskor fehér, kristályos csapadékot kapunk; a csapadék magnézium-ammoniumfoszfátból áll.

Igen érzékenyen reagálhatunk foszforsavra a következőképpen: molibdénsavas ammóniumoldathoz annyi salétromsavat elegyítünk, hogy a kezdetben leváló csapadék ismét feloldódjék. Most e folyadékba a foszforsavra vizsgálandó oldatból néhány cseppet adunk és a folyadékot felfőzzük; szép citromsárga csapadék foszforsav jelenléte mellett bizonyít. Pirofoszforsav H₄P₂O₇. A foszforsavból képződik, ha azt hosszabb időn át 200 °C és 300 °C között (213 °C) hevítjük, míg kivett próbája az ammóniával való semlegesítés után ezüst-nitráttól tiszta, fehér csapadékot ad. 2 H₃PO₄ = H₄P₂O₇ + H₂O.

Színtelen, kristályos tömeg, mely vízben könnyen oldódik; vizes oldata hidegen elég állandó, a felmelegítéskor víz felvétele közben meglehetős gyorsan ortofoszforsavvá alakul. A pirofoszforsav 4 értékű sav, sói: pirofoszforsavsók vagy pirofoszfátok. 4 értékű sav ugyan, de csak 2 sorozat sót képez, aszerint, amint 2 vagy 4 hidrogént helyettesítünk benne fémmel.

Az alkálifémsói vízben oldhatók, a többiek oldhatatlanok. A pirofoszforsav sói és így az ammóniával telített pirofoszforsav is ezüst-nitráttól fehér csapadékot adnak. Magnéziamixturával hígabb oldatban csapadékot nem kapunk. A fehérjeoldatot nem alvasztja meg.

Foszforsavak egyszerű megkülönböztetése

A foszforsavak a legszembeötlőbben a következő reakciókban különböznek:

Sav	Denaturálja a fehérjét?	Ezüstsó színe
Ortofoszforsav	nem	sárga
Pirofoszforsav	nem	fehér
Metafoszforsav	igen	fehér

Felhasználás

Az élelmiszeriparban főként savanyúságot szabályozó anyagként alkalmazzák, de más célokra is adagolják az élelmiszerekhez, például különböző fémionok megkötése, antioxidáns hatása, vagy a húsokban található különféle sók permeabilitásának növelése miatt.

Sok élelmiszerben megtalálható, elsősorban kólában, húsételekben és sajtokban. Ismert mellékhatása nincs, de a napi maximum beviteli mennyisége 70 mg/testsúly kg-ban van korlátozva, mert erős kalcium-megkötő képessége miatt a szervezetből kalciumot von el.

A háztartásban is használjuk: vízkő és rozsdafolt eltávolítására alkalmas sav. Az iparban a vasból készült anyagokat, beleértve az acélt is, gyakran védik a korrózió ellen foszforsav vizes oldatával. Miután a rozsda megjelent a fémtárgy felületén, foszforsav vizes oldatával kenik be, amely a rozsdát foszfáttá alakítja (passziválás). A teljes védelemhez szükség van további bevonatra (pl. festés) is.

Jegyzetek

Források

http://www.food-info.net/uk/e/e338.htm

Kémiaportál • összefoglaló, színes tartalomajánló lap

Ortofoszforsav H3PO4

Foszforossav H3PO3

Hipofoszforossav H3PO2

Hipofoszforsav H4P2O6

Pirofoszforsav H4P2O7 és metafoszforsav HPO3

Sói