SEBARAN DAN EKSTRAKSI UNSUR-UNSUR LOGAM

Sebaran Unsur
Hasil pengukuran geofisika menyatakan bahwa kerapatan bumi makin tinggi dari permukaan hingga bagian dalam. Sebaran material di dalam bumi disimpulkan melalui data penjalaran gelombang seismik. Secara umum model struktur bumi dinyatakan sebagai berikut : Inti dalam (padatan Fe dan Ni) dan inti luar (cairan Fe dan S) dengan kerapatan 11 x 103 kg/m3 dan ketebalan 3470 km. Mantle (padatan magnesium silikat) berkerapatan 4,5 x 103 kg/m3, dan ketebalan 2880 km. Kerak (crust) terdiri dari mineral silikat dan oksida dengan kerapatan 2,8 x 103 kg/m3 dan ketebalan 17 km. Lautan sebagian besar terdiri dari H2O dengan kerapatan 1,03 kg/m3 dan ketebalan 4 km. Atmosfer terdiri dari gas-gas yang sebagian besar mengandung N2 dan O2.

Studi seismik telah memberikan rujukan sifat-sifat mekanik, kerapatan, dan komposisi kimia dari inti bumi, mantel, dan kerak bumi. Mantel lebih banyak mengandung Mg daripada kerak bumi. Sementara kerak bumi lebih kaya mengandung unsur-unsur lain seperti Na, Al, K, dan Ca. V.M. Goldschmidt mengklasifikasi unsur-unsur yang ada di bumi ke dalam 4 jenis, yaitu : Siderophile (iron-loving), tersebar sebagai logam kelompok besi (Fe, Co, Ni), sebagaimana tersebar pada inti bumi, Chalcophile, tersebar sebagai sulfida (gabungan non logam S, Se, dan As), Lithophile (rock-loving), tersebar sebagai silikat, dan Atmophile, tersebar sebagai penyusun atmosfer.

Tabel-1.1
Klasifikasi Unsur di Bumi Menurut Goldschmidt Siderophile
Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, Au, Mo, Ge, Sn, C, P, (Pb), (As), (W)

Chalcophile
Cu, Ag, (Au) Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, (Ge), (Sn), Pb, As, Sb, Bi, S, Se, Te, (Fe), (Mo), (Re)

Lithophile
Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al, Sc, Y, La, (C), Si, Ti, Zr, Hf, Th, (P), V, Nb, Ta, O, Cr, W, U, (Fe), Mn, F, Cl, Br, I, (H), (Tl), Ga), (Ge), (N)

Atmophile
H, N, (C), (O), (F), (Cl), (Br), (I), gas mulia

Pada pengklasifikasian di atas terdapat beberapa unsur yang memiliki lebih dari satu kelas. Misalnya besi sebagai unsur utama penyusun inti bumi, tetapi juga ditemukan sebagai mineral sulfida dan silikat. Namun secara umum unsur-unsur dalam satu kelas mempunyai kemiripan sifat kimianya. Siderophile adalah unsur-unsur yang mempunyai potensial elektrode rendah, lithophile unsur-unsur yang mempunyai potensial elektrode tinggi, dan chalcophile adalah unsur-unsur yang mempunyai potensial elektrode sedang. Kelimpahan unsur di kerak bumi telah ditentukan berdasarkan metode analitis dengan kemiripan apa yang ditemukan dalam meteorit. Data pada tabel-1.2 menunjukkan bahwa 8 unsur yaitu oksigen, silikion, aluminium, besi, magnesium, kalsium, natrium, dan kalium merupakan penyusun lebih dari 98,5% berat kerak bumi. Beberapa unsur lithophile seperti kalium, dan titanium kelimpahannya lebih banyak terpusatkan di kerak bumi.
2

Para ahli kimia dan metalurgi sangat tertarik perhatiannya terhadap sebaran unsur di kerak bumi, karena di sana merupakan sumber unsur-unsur yang dapat diekstraksi dan diisolasi. Batuan di kerak bumi terbentuk melalui berbagai cara sesuai dengan proses fraksionasi sebarannya. 1) Batuan api (igneous rock), terbentuk akibat pemadatan lelehan materi bertemperatur tinggi yang mengalir dari daerah bagian dalam bumi. Produk utama adalah magma, materi lain yang diakibatkan terhamburnya lelehan ke permukaan bumi disebut lava (kristal batuan volcanic). Tabel-1.2
Komposisi Utama Penyusun Bumi dan Kerak Bumi Unsur
H O Na Mg Al Si P S K Ca Ti Cr Mn Fe Ni

Kelimpahan (ppm)
di bumi 295 000 5 700 127 000 10 900 152 000 1 000 19 300 700 11 300 500 2 600 2 200 346 300 23 900 di kerak bumi 1 400 466 000 28 300 20 900 81 300 177 200 1 050 260 25 900 36 300 4 400 100 950 50 000 75

Tabel-1.3
Komposisi Batuan Api (Igneous)
Oksida SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O H2O P2O5 Persentase 66,4 10,7 14,9 1,5 3,0 0,08 2,2 3,8 3,6 3,3 0,6 1,18

2) Batuan metamorfik, terbentuk akibat pengaruh panas dan tekanan terhadap batuan api (igneous) dan batuan sedimen. Karena pengaruh suhu dan tekanan, batu gamping (limestone) berubah menjadi marmer (marble), batupasir (sandstone) berubah menjadi kuarsa (quartzite), batu serpih (shale) berubah
3

menjadi batu tulis (slate) dan mika. Beberapa batuan metamofik ini mempunyai perbedaan pada struktur orientasi bidang dan garis yang disebabkan pengarahan tekanan selama proses metamorfis. 3) Batuan sedimen, terbentuk karena pengaruh udara, air, proses biologis, dan proses kimia seperti hidrolisis, pengendapan, oksidasi, dan reduksi. Misalnya batupasir (sandstone) terbentuk dari pasir (sand), batukapur (limestone) terbentuk dari kapur (lime), batu serpih (shale) terbentuk dari lumpur (mud).

pemadatan
Batuan Sedimen Batuan Sedimen

metamorfis

pencuacaan

Batuan Metamorfik

Batuan api

pelelehan

pengkristalan

Magma

Siklus Batuan

Tabel-1.4
Komposisi Persentase Rata-rata Batuan Sedimen
Oksida SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO MnO MgO CaO Na2O K2O H2O P2O5 CO2 SO3 Batuan pasir 70,0 0,58 8,2 2,5 1.5 0,06 1,9 4,3 0,58 2,1 3,0 0,10 3,9 0,7 Batu kapur 6,9 0,05 1,7 0,98 1,3 0,08 0,97 47,6 0,08 0,57 0,84 0,16 38,3 0,02 Batuan Karbonat 8,2 2,2 1,0 0,68 0,07 7,7 40,5 0,07 35,5 3,1

Kalsium karbonat yang terkandung di dalam batuan sedimen jumlahnya paling cukup banyak . Senyawa ini dengan air alam dan karbon dioksida yang larut (asam karbonat) membentuk sistem kesetimbangan sebagai berikut : CaCO3 + H2CO3 Ca2+ + 2 HCO3-

Kandungan air, karbon dioksida, klorin, feri yang berubah menjadi fero di dalam batuan sedimen jumlahnya lebih banyak daripada yang terkandung di dalam batuan api. Penurunan kandungan natrium mencerminkan bahwa ion-ion natrium melarut kemudian masuk ke dalam lautan melalui proses pencuacaan (weathering). Senyawa fero teroksidasi menjadi feri cukup lama melalui oksigen atmosfer. Senyawa yang terbentuk adalah Fe2O3 atau dalam bentuk hidratnya. Feri oksida umumnya tidak berubah karena kelarutannya sangat kecil. Pada kondisi tertentu feri oksida tersuspensi sebagai sol. Koloid bermuatan positif tersebut mampu menyerap anion seperti fosfat. Mangan, pada awalnya berada sebagai mangan (II), larut sedikit dalam asam karbonat. Pada kondisi tertentu dapat teroksidasi menjadi mangan (III) dan (IV). Oksida campuran seperti Mn3O4 dapat terbentuk juga, tetapi sebagai produk akhir adalah MnO2. Mangan oksida dapat membentuk sol bermuatan negatif, dan kationkation yang diikatnya adalah K+, Ni2+, Co2+, Pb2+, Ba2+, dan Cu2+. Selama proses sedimentasi, mangan terpisahkan secara efektif dari unsur-unsur lain seperti besi. Proses ini terjadi karena adanya perbedaan kelarutan pada penambahan pH, di mana ferioksida mengendap terlebih dahulu sebelum oksida mangan.

Belerang adalah unsur lainnya yang teroksidasi selama proses pencuacaan. Di dalam batuan api, unsur ini berada sebagai sulfida (tingkat oksidasi -2), dan bila kontak dengan udara dan air berubah membentuk sulfat. Logam-logam sulfida terbentuk sebagai mineral sedimen hanya apabila berada dalam lingkungan yang sangat mereduksi, seperti adanya zat-zat organik. Proses pencuacaan memberi peran terhadap penyebaran unsur-unsur ke dalam air laut. Air laut merupakan sistem buffer dengan pH antara 8,0 dan 8,4. Rentang ini memberi gambaran bahwa dalam air laut terdapat banyak ion kalsium berasal dari aliran sungai yang diendapkan sebagai kalsium karbonat. Karena itu komposisi air laut ditentukan oleh garam-gram yang tertinggal akibat penguapan. Kebanyakan garam yang berada di air laut terdiri dari kalsium sulfat dan natrium klorida. Unsur-unsur lain sirkulasinya tetap di dalam kerak bumi. Kalsium dan magnesium masuk ke dalam proses biologis, kalsium membentuk tulang, sedangkan magnesium membentuk klorofil. Kalium dan natirum mempunyai peran sangat penting di dalam biologis. Sedangkan siklus materi penting terjadi di alam adalah adalah siklus karbon, siklus fosfor, dan siklus nitrogen. Tabel-1.5
Komposisi Air laut (untuk salinitas 35 ppt)
Komponen Cl + Na 2SO4 2+ Mg 2+ Ca + K HCO3 Br 2+ Sr H3BO3
-

Konsentrasi (ppm) 18 900 10 556 2 649 1 272 400 380 140 65 8 26

Aturan Goldschmidt Silikat adalah senyawa yang jumlahnya mendominasi senyawa lain di kerak bumi. Sifat dan strukturnya mempunyai kapasitas untuk berubah menjadi isomorf lain. Kecenderungan sebaran unsur di bumi, telah diformulasikan oleh aturan-aturan empiris yang ditelaah V.M. Goldschmidt. Menurutnya faktor utama yang berpengaruh terhadap sebaran ion-ion di bumi adalah ukuran dan muatan.
6

Aturan Goldschmidt

1) Jika dua ion mempunyai jari-jari sama

atau hampir sama dan muatan sama, maka ion-ion tersebut akan terdistribusi dalam mineral yang berbanding lurus dengan kelimpahannya disertai pergantian isomorf dari satu ion dengan ion yang lain. 2) Jika dua ion mempunyai jari-jari hampir sama dan muatan sama, ion berukuran lebih kecil akan mengkristal lebih awal. 3) Jika dua ion mempunyai jari-jari hampir sama tetapi muatan berbeda, maka ion dengan muatan lebih tinggi akan mengkristal lebih awal.

Sebagai gambaran ditemukan bahwa ion Ba2+ (135 pm) dan K+ (133 pm) terjadi pergantian secara intensif di dalam pembentukan mineralnya. Demikian pula ion Fe3+ (64 pm) dan Cr3+ (69 pm), dapat membentuk pasangan dengan ion lain dengan menunjukkan substitusi isomorf. Gambaran lain ditunjukkan bahwa ion Mg2+ (65 pm) akan mengkristal lebih awal membentuk sederetan isomorf olivin (Mg2SO4) dibandingkan dengan ion Fe3+ (82 pm). Sementara Li+ (60 pm) dan Mg2+ (65 pm) akan terjadi substitusi, akan tetapi litium ditemukan mengkristal lebih lambat dalam mineralnya. Aturan Goldschmidt hanya dapat digunakan sebagai pemandu secara kualitatif terhadap sebaran unsur. Misalnya Zn2+ (74 pm) diharapkan berada dalam feromagnesium silikat sebagaimana terdapatnya Ni2+ (76 pm) dan Co2+ (78 pm). Kenyataannya Zn2+ tidak ditemukan dalam silikat melainkan berbentuk struktur kristal bilangan koordinasi-6 (oktahendral) tetapi berada sebagai bilangan koordinasi-4 (tetrahendral). Dalam kasus ini kita katakan bahwa walaupun jari-jari ion dapat digunakan sebagai alat merasionalisasi terbentuknya struktur kristal, ternyata struktur tersebut akan berubah juga karena faktor lingkungan. Keterbatasan aturan Goldschmidt lainnya adalah tidak memperhitungkan jenis-jenis ikatan yang terbentuk. Demikian Cu+ (96 pm) tidak terdapat bersamaan dengan Na+ (95 pm) walaupun ukurannya hampir sama, hal ini disebabkan ikatan Cu+ sedikit sekali menunjukkan karakter ionik dibandingkan Na+. Sehubungan dengan kasus ini, maka Ringwood memperluas kesahihan aturan Goldschmidt dengan mengusulkan pentingnya keelektronegatifan ion. Kriterianya menyatakan bahwa untuk dua ion yang memiliki valensi dan jari-jari hampir sama, ion yang keelektronegatifannya lebih rendah
7

akan membentuk kristal lebih awal karena membentuk ikatan yang lebih kuat (lebih ionik) daripada ion lainnya. Kritik lainnya yang diajukan terhadap aturan Goldschmidt adalah didasarkan atas pandangan termodinamika. Kritik ini menyatakan bahwa aturan Goldschmidt hendaknya memasukan entalpi kisi kristal secara implisit. Namun kesulitannya adalah tidak cukupnya informasi besaran termodinamika yang dimiliki, seperti halnya energi solvasi atau perubahan energi bebas yang berhubungan dengan reaksi yang berlangsung pada media lelehan, begitu pula kita tidak dapat mempertimbangkan kestabilan relatif ion di dalam lelehan atau fase kristal. Disisi lain Hulme mengusulkan pengklasifikasian sumber-sumber logam di alam ke dalam 5 kelompok, yaitu : Logam tipe-1 : Unsur-unsur ns1 dan Be. Logam sangat elektropositif, ditemukan sebagai garam klorida, karbonat, dan sulfat yang larut. Diekstraksi melalui teknik elektrolitik. Logam tipe-2 : Unsur-unsur ns2 kecuali Be. Logam alkali tanah elektropositif, ditemukan sebagai karbonat dan sulfat tidak larut (kecuali MgSO4 . 7H2O dapat larut). Diekstraksi melalui elektrolisis. Logam tipe-3 : Terdiri dari unsur ns2 np1, d1, d2, d3, Cr dan Mn. Tidak mempunyai orbital d terisi penuh yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan . Sebagai sumber utama oksida dan campuran oksida. Diekstraksi melalui elektrolisis, reduksi kimia dengan C, CO, atau logam lebih reaktif. Logam tipe-4 : Mempunyai orbital d terisi penuh yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan dp- dengan atom belerang, seperti Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, dan logam blok p. Sebagai sumber utama sulfida, dan sedikit dalam oksida. Diekstraksi dengan cara mengubah sulfida menjadi oksida, kemudian direduksi dengan C, CO, dan hidrogen atau sulfat untuk proses elektrolitik.

Logam tipe-5 : Logam tidak reaktif, berada sebagai unsur bebas. Potensial oksidasinya rendah. Oksida dan sulfidanya tidak stabil. Senyawanya mudah direduksi. Garis batas dengan tipe-4 tidak ditafsirkan secara kaku, seperti Cu, Zn, dan Pb terdapat juga sebagai karbonat, akan tetapi sumber karbonat yang dapat dikerjakan hanyalah oksida dan karbonat Fe. Hg berada sebagai unsur bebas pula, Bentuk sulfidanya dengan mudah direduksi melalui penguraian termal. Tabel 1.6 Klasifikasi Sumber Logam Li Na K Rb Cs Fr 1 Be Mg Ca Sr Ba Ra 2 B Al Sc Y La Ac

Si Ti Zr Hf Th 3

V Nb Ta Pa

Cr Mn Fe Mo Tc Ru W Re Os U

Co Ni Rh Pd Ir Pt 5

Cu Ag Au

Zn Cd Hg

Ga In Tl

Ge Sn Pb

As Sb Bi

Se Te Po

Ekstraksi
Metalurgi adalah pengetahuan yang mengkaji tentang cara-cara pengolahan logam dari bijihnya hingga memperoleh logam yang siap untuk digunakan. Proses metalurgi dibagi menjadi 3 prinsip pengerjaan : (1) Perlakuan awal, dengan cara melakukan pemekatan bijih (concentration of ore) agar bijih yang diinginkan terpisah dari materi pengotor (gangue). (2) Proses reduksi, yaitu mereduksi senyawa logam yang ada pada bijih agar berubah menjadi logam bebas. (3) Pemurnian (refining), yaitu melakukan pengolahan logam kotor melalui proses kimia agar diperoleh tingkat kemurnian tinggi. Pemekatan Bijih Pemekatan bijih bertujuan ialah untuk memisahkan mineral dari pengotornya sehingga diperoleh kadar bijih tinggi. Pemekatan dapat dilakukan melalui dua teknik pemisahan, yaitu pemisahan secara fisis dan pemisahan secara kimia.

Pemisahan secara fisis terdiri dari : Pemisahan pengapungan (flotation separation), Pemisahan gaya berat (gravity separation), Pemisahan magtetik (magnetic separation), Pemisahan pencairan (liquation separation), dan Pemisahan amalgam (amalgams separation). Pemisahan secara kimia terdiri dari : Proses pelindian (leaching), Proses pemanggangan (roasting), Pengapungan buih (froth flotation) adalah proses pemisahan mineral menjadi bijih dari pengotor dengan cara mengapungkan bijih ke permukaan melalui pengikatan dengan buih. Prosess ini banyak dipakai untuk beberapa bijih seperti Cu, Pb, Zn, Ag, Au, dan Ni. Teknik pengerjaannya dilakukan dengan cara menghembuskan udara ke dalam butiran mineral halus (telah mengalami proses crushing) yang dicampur dengan air dan zat pembuih. Butiran mineral halus akan terbawa gelembung udara ke permukaan, sehingga terpisahkan dengan materi pengotor (gangue) yang tinggal dalam air (tertinggal pada bagian bawah tank penampung). Pengikatan butiran bijih akan semakin efektif apabila ditambahkan suatu zat collector. Prinsip dasar pengikatan butiran bijih oleh gelembung udara berbuih melalui molekul collector adalah : Butiran zat yang mempunyai permukaan hidrofilik akan terikat air sehingga akan tinggal pada dasar tank penampung. Butiran zat yang mempunyai permukaan non-polar atau hidrofob akan ditolak air , jika ukuran butirannya tidak besar, maka akan naik ke permukaan dan terikat gelembung udara. Kebanyakan mineral terdiri dari ion yang mempunyai permukaan hidrofil, sehinga partikel tersebut dapat diikat air. Dengan penambahan zat collector, permukaan mineral yang terikat molekul air akan terlepas dan akan berubah menjadi hidrofob. Dengan demikian ujung molekul hidrofob dari collector akan terikat molekul hidrofob dari gelembung, sehingga mineral (bijih) dapat diapungkan. Molekul collector mempunyai struktur yang mirip dengan detergen. Salah satu macam zat collector yang sering dipakai untuk pemisahan mineral silfida adalah Xanthate. SO// // Struktur Xanthate : R O C Struktur sulfonat : R S =O \\ \\ S O

gelembung udara
10

hidrofob molekul hidrofob collector

= = = === = = = = = = = = = = = = ==

molekul mineral

Molekul mineral yang dilapisi molekul collector menjadi terikat gelembung udara

Pemisahan gaya berat (gravity separation), adalah proses pemisahan mineral yang didasarkan atas perbedaan massa jenis antara partikel bijih dan partikel pengotor. Teknik pengejaannya adalah dengan cara menghamburkan butiran mineral pada bidang miring yang dihembusi uap air, sehingga partikel mineral yang lebih berat akan terkumpul pada bagian bawah tempat penampungan. Metode ini sering dipakai pada pemisahan cassiterit (SnO2 ) dari pengotor (gangue), pemisahan emas atau perak dari pasir. butiran mineral hembusan uap air bidang miring bergetar

butiran mineral berat

11

Pemisahan magnetik (magnetic separation), adalah proses pemisahan dengan dasar apabila mineral memiliki sifat feromagnetik. Teknik pengejerjaannya adalah dengan mengalirkan serbuk mineral secara vertikal terhadap medan magnet yang bergerak secara horizontal. Dengan demikian materi yang tidak tertarik magnet akan terpisahkan dari materi yang memiliki sifat feromagnet. Metode ini sering dilakukan untuk memisahkan mineral magnetit (Fe3O4) dari pengotor, kromit Fe(CrO2)2 dari silikat, rutil (TiO2) dari apatit CaF2. 3Ca3(PO4)2, wolframit FeWO4 dari cassiterit SnO2, Zirkon ZrSiO4, pirolisit MnO2 dari pengotor. , butiran mineral

elektromagnet

partikel magnetik

partikel nonmagnetik

Pemisahan Magnetik Bijih dan Pengotor

Pemisahan pencairan (liquation separation), adalah proses pemisahan yang dilakukan dengan cara memanaskan mineral di atas titik leleh logam, sehingga cairan logam akan terpisahkan dari pengotor. Cara ini biasa dilakukan untuk memperoleh bismut atau tembaga. Pemisahan amalgam (amalgams separation), adalah proses pemisahan didasarkan atas kelarutan logam dari mineral dalam raksa. Logam yang pemisahannya dilakukan dengan cara ini adalah Ag dan Au. Untuk melepaskan logam Ag atau Au dari amalgam dilakukan dengan proses detilasi.

12

Proses pelindian (leaching) adalah proses pemekatan kimiawi untuk melepaskan pengotor bijih dari suatu mineral dengan cara pelarutan dalam reagen tertentu. Misalnya H2SO4 digunakan untuk melindi oksida Zn dan Ni. Natrium hidroksida digunakan untuk melindi aluminium oksida dari bijih bauksit. Materi tidak larut sebagai pengotor dipisahkan dengan cara penyaringan (filtration), sedangkan larutan ion logam dipadatkan melalui cara pengkristalan seperti pada ekstraksi Al, atau dengan pengendapan (menambahkan ion tertentu agar membentuk senyawa tidak larut. Bahkan logam tertentu seperti emas dapat diperoleh secara langsung melalui reduksi larutan hasil lindiannya, sedangkan untuk memperoleh Zn dilakukan dengan mengelektrolisis larutan lindiannya. Pelindian Aluminium Oksida (alumina) Bauksit mengandung Al2O3. 3H2O, besi (III) oksida Fe2O3, silika SiO2, dan tanah liat (clay). Serbuk bauksit dilindi dengan NaOH pada suhu 150-170 oC dan tekanan 510 atm sehingga terjadi reaksi : Al2O3 . 3H2O(s) + 2 OH-(aq) 2 Al(OH)4-(aq)

Silikat dan tanah liat mengendap sebagai natrium aluminium silikat. Demikian pula besi (III) oksida tidak larut dan membentuk lumpur merah (red mud) di bagian bawah wadah tempat mereaksikan. Semua endapan dipisahkan melalui penyaringan. Dengan pendinginan, larutan aluminat akan mengendap sebagai aluminium oksida hidrat. 2 Al(OH)4-(aq) Al2O3 . 3H2O(s) + 2 OH-(aq)

Setelah dilakukan pencucian, dan penyaringan. Alumina hidrat dipanaskan sampai 1200 oC, maka dihasilkanlah laumina dengan kemurnian 99,5%. Al2O3 . 3H2O(s) Al2O3(s) + 3 H2O(g)

Untuk memperoleh Al dilakukan dengan elektrolisis dalam kriolit. Pelindian emas : Emas dilindi dengan larutan NaCN yang dialiri oksigen, 4 Au (s) + 8 CN-(aq) + O2 (g) + H2O(l) 4 Au(CN)42--(aq) + 4 OH- (aq)

pengotor dipisahkan melalui penyaringan, dan seng ditambahkan untuk mendesak emas dari larutan. Au(CN)42--(aq) + Zn(s) Zn(CN)42-(aq) + 2 Au (s)

13

Pelindian seng oksida : Seng oksida sebagai hasil pemanggangan seng sulfida dilindi dengan asam sulfat encer. ZnO(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2O(l)

Untuk menghilangkan logam-logam pengotor seperti Ag dan Cd, ke dalam larutan perlu ditambahkan serbuk seng. Zn(s) + Cd2+(aq) Zn(s) + 2 Ag+(aq) Zn2+(aq) + Cd(s) Zn2+(aq) + 2 Ag(s)

Untuk mendapatkan Zn dilakukan dengan elektrolisis.

Proses pemanggangan (roasting), adalah proses pemekatan bijih melalui pemanasan bijih yang disertai pengontrolan jumlah udara (oksigen). Misalnya : Pengubahan bijih sulfida menjadi oksida : 2 ZnS(s) + 3 O2(g) ZnO(s) + 2 SO2(g) melalui tahap ini pengotor As dapat dihilangkan. Pengubahan bijih sulfida secara parsial menjadi oksida : 2 PbS(s) galena PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)

+ PbO(s)

3 Pb(s)

+ SO2(g)

Pengubahan sulfida menjadi sulfida yang lebih meningkat kadarnya : Semula dalam bijih CuFeS2 terdapat kadar Cu sebanyak 0,5 - 5%, setelah dilakukan pemanggangan maka kadar Cu dalam Cu2S meningkat menjadi 25-30%. 2 CuFeS2 (s) + 4 O2(g) Cu2S(s) + 3 SO2(g) + 2 FeO(s)

14

Proses Reduksi

Ada dua jenis reduksi senyawa logam, yaitu reduksi kimia dan reduksi elektrolitik. Kita ketahui bahwa kereaktifan logam menentukan sekali di dalam memilih metode yang akan digunakan. Senyawa-senyawa dari logam dengan kereaktifan rendah kebanyakan mudah direduksi. Sebaliknya senyawa-senyawa dari logam sangat reaktif sukar direduksi. Reduksi kimia senyawa logam Ketika sulfida-sulfida dari beberapa logam kurang reaktif dipanaskan, terjadilah proses reduksi. Ion sulfida akan diubah menjadi belerang dioksida. Misalnya Cu2S(s) + O2(g) 2 Cu(l) + SO2(g) Ektraksi logam pada zaman dahulu dimulai dengan menggunakan bara arang sebagai reduktornya. Karbon dan karbon monoksida (CO), mempunyai kemampuan mereduksi beberapa oksida logam menjadi logam. Misalnya 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(l) + CO2(g) CuO(s) + CO(g) 2 Cu(l) + CO2(g)

Gas netral seperti metana (CH4), dapat juga digunakan untuk mereduksi tembaga (II) oksida panas menjadi logam tembaga. 4 CuO(s) + CH4(g) 4 Cu(l) + 2 H2O(g) + CO2(g)

Namun perlu diingat tidak semua senyawa logam dapat direduksi oleh C atau CH4. Reduksi elektrolitik senyawa logam Logam-logam dapat diperoleh sebagai produk katode selama proses elektrolisis lelehan senyawa ionik. Misalnya, produksi Na dalam cell Down elektrolitnya adalah menggunakan campuran lelehan narium klorida dan kalsium klorida. Na+ + (lelehan garam) eNa(l)

Energi yang diperlukan suatu produksi untuk mendapatkan lelehan elektrolit memakan biaya besar. Karena itu allternatif elektrolit yang digunakan adalah berupa larutannya. Misalnya tembaga adalah merupakan produk katode di dalam larutan CuSO4.
15

Deret kereaktifan logam memberikan dasar dalam melakukan pereduksian senyawa logam. Reduksi kimia umumnya cocok untuk logam-logam berkereaktifan rendah, sedangkan metode elektrolitik dapat digunakan untuk logam-logam pada umumnya. Dimana pemilihan reduksi kimia atau reduksi elektrolitik, pertimbangan ekonomis memberikan keputusan dalam memilih metode tersebut. Praktek yang dilakukan di dalam industri menyimpulkan : Sulfida-sulfida logam yang dalam deret kereaktifannya rendah dapat direduksi dengan pemanasan kuat dalam udara. Misalnya tembaga(I) sulfida Cu2S, nikel(II) sulfida, NiS, dan raksa(II) sulfida HgS. Ion-ion sulfda adalah reduktor, sehingga dioksidasi menjadi belerang dioksida. Pada contoh berikut, ion tembaga (I) dan oksigen direduksi. Cu2S(s) + O2(g) 2 Cu(l) + SO2(g) Reaksi yang terjadi ini disebut pemanggangan (roasting) sekaligus peleburan (smelting). Oksida-oksida logam yang memiliki posisi rendah sampai menengah pada deret kereaktifan logam dapat direduksi dengan menggunakan kokas pada tanur. Oksida Fe, Pb, dan Sn direduksi dengan cara ini. Ion seng, tembaga, dan nikel direduksi secara elektrolitik pada katode dari larutan garamnya. Peleburan (smelting) dimaksudkan adalah proses reduksi bijih pada suhu tinggi hingga mendapatkan material lelehan. Produk reduksi selama proses pelelehan disebut matte. Matte umumnya berupa campuran sulfida, atau logam dan sulfida, dimana persentase logamnya meningkat sebagai hasil pelelehan. Cotoh lainnya adalah : Fe2O3(s) + 3 CO(g) 2 Fe(l) + 3CO2(g)

Sebagai pengotor (gangue) pada bijih besi ini adalah silikat SiO2, dan untuk menghilangkannya diberikan zat penambah (flux) yaitu CaO(s). SiO2(s) + CaO(s) CaSiO3(l)

Ion-ion kebanyakan logam reaktif seperti Na, K, Ca, Mg dan Al, harus direduksi secara elektrolitik dari lelehan senyawa atau campuran senyawanya. Ion-ion ini tidak dapat dielektrolisis dari larutannya karena air yang akan mengalami reduksi pada katode.

16

Tabel-1.7 Ekstraksi Logam

Proses Elektrode Li /Li K /K Ba /Ba Sr /Sr Ca /Ca Na /Na Mg /Mg
2+ 2+ + 2+ 2+ 2+ + +

Potensial reduksi standar (volt) - 3,04 - 2,92 - 2,90 - 2,89 - 2,87 - 2,71 - 2,37

Sumber utama Spodumen LiAl(SiO3)2 Carnallite KCl.MgCl2.6H2O Witherite BaCO3 Barytes BaSO4 Strontianite SrCO3 Celestine SrSO4 Limestone CaCO3 Gypsum CaSO4 Rock salt NaCl Chile salpetre NaNO3 Carnallite KCl.MgCl2.6H2O Magnesite MgCO3 Beryl 3BeO.Al2O3.6SiO2 Bauxite Al2O3.2H2O Silicate rocks Pyrolusite MnO2 Hausmannite Mn3O4 Ilmenite TiO2.FeO Rutile TiO2 Zinc blende ZnS Calamine ZnCO3 Chromite Fe).Cr2O3 Magnetite Fe3O4 Haematite Fe2O3 Smaltite CoAs2 Millerite NiS Cassiterite SnO2 Galena PbS Bismuth glance Bi2S3 Bismuthite Bi2O3 Copper pyrites CuFeS2 Cuprite Cu2O Argentite Ag2S Sebagai logam Cinnabar HgS

Metode ekstraksi utama Elektrolisis lelehan LiCl + KCl Elektrolisis lelehan KCl + CaCl2 Elektrolisis lelehan BaCl2 Elektrolisis lelehan SrCl2 Elektrolisis lelehan CaCl2 dan CaF2 Elektrolisis lelehan NaCl + CaCl2 Elektrolisis lelehan MgCl2 + KCl Elektrolisis lelehan BeF2 + NaF Elektrolisis Al2O3 dalam lelehan Na3AlF6 Reduksi oksida dengan Al atau C Reduksi TiCl4 dengan Mg atau Na Reduksi ZnO dengan C atau elektrolisis ZnSO4 Reduksi Cr2O3 dengan Al Reduksi oksida dengan CO Reduksi Co3O4 dengan Al Reduksi NiO dengan CO Reduksi SnO2 dengan C Reduksi PbO dengan C Reduksi Bi2O3 dengan C Oksidasi parsial bijih sulfida Metode khusus dengan NaCN Reduksi langsung HgS dengan panas Penguraian termal (NH4)2PtCl6 Metode khusus dengan NaCN

Reaksi pada ekstraksi

Reduksi elektrolitik

n+

+ ne

Be /Be Al /Al Mn /Mn Ti /Ti Zn /Zn Cr /Cr Fe /Fe Co /Co Ni /Ni Sn /Sn Pb /Pb Bi /Bi Cu /Cu
+ 2+ 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ 4+ 2+ 3+

- 1,70 - 1,66 - 1,18 - 0,95 - 0,76 - 0,74 - 0,44 - 0,28 - 0,25 - 0,14 - 0,13 + 0,32 + 0,34

3Mn3O4 + 8Al TiCl4 + 2Mg ZnO + C Cr2O3 + 2Al Fe2O3 + 3CO

9Mn + 4Al2O3 Ti + 2MgCl2

Zn + CO 2Cr + Al2O3 2Fe + 3CO2

3CoO4 + 8Al 9Co + 4Al2O3 NiO + 5CO Ni(CO)4 + CO2 Ni(CO)4 Ni + 4CO SnO2 + 2C PbO + C Bi2O3 + 3C 2Cu2O + Cu2S Sn + 2CO Pb + CO 2Bi + 3CO 6Cu + SO2

Ag /Ag

+ 0,80

Ag2S + 4NaCN 2NaAg(CN)2 + Na2S 2NaAg(CN)2 + Zn 2Ag + Na2Zn(CN)4

Hg /Hg
2+

2+

+ 0,85

HgS + O2 (NH4)2PtCl6

Hg + SO2 Pt + 2 NH4Cl + 2Cl2

Pt /Pt Au /Au
3+

+ 1,20 + 1,50

Sebagai logam Sperllite PtAs2 Sebagai logam

Sama seperti perak 2NaAu(CN)2 + Zn 2Au + Na2Zn(CN)4

17

Energi yang diperlukan untuk mengekstraksi logam dari senyawanya tertera pada tabel berikut. Energi ini sangat penting untuk mebuat keputusan bagaimana suatu logam paling baik diproduksi dari bijihnya. Tabel 1.8 Energi Ekstraksi Logam
Senyawa
Oksida Ag2O CuO Fe2O3 Al2O3 MgO Sulfida Ag2S Cu2S Fe2S3 Al2S3 MgS

Logam
Ag Cu Fe Al Mg Ag Cu Fe Al Mg

Energi Minium (kJ) untuk menghasilkan

1 mol logam 15,5 157 412 830 601 16,5 40 178 362 346 1 kg logam 144 2 470 7 370 31 100 24 700 153 679 3 180 13 400 14 800

Potensial elektrode standar yang telah dikemukakan memberikan pandauan yang sangat baik dalam melakukan ekstraksi logam dari senyawanya. Akan tetapi banyak logam-logam untuk kepentingan industri diekstraksi melalui reduksi oksidaoksidanya. Dalam hal ini reduksi oksida oleh C memegang peranan penting. Makin tinggi suhu dari suatu proses industri, makin mahal proses tersebut dilaksanakan. Oleh karena itu pengetahuan tentang pengaruh suhu pada suatu reaksi perlu diperhatikan. Pada suhu tinggi laju reaksi akan makin tinggi pula dan reaksi harus dikontrol secara termodinamika, karena itu pengetahuan perubahan energi bebas reaksi Go akan memberikan petunjuk apa yang akan terjadi. Diagram yang menunjukkan hubungan antara Go dengan suhu disebut diagram Ellingham. Perhatikan garis Go/T untuk reaksi 2Zn(s) + O2(g) 2ZnO(s). Pada 0 oC harga Go reaksi ini adalah - 640 kJ, dan reaksi diantara seng dan oksigen pada suhu ini sangat eksotermis tetapi lambat. Dengan menaikkan suhu pada 1000 oC harga Go meningkat sampai - 400 kJ. Pada 1900 oC harga Go menjadi positif, dan pada suhu ini seng oksida spontan mengurai menjadi unsur-unsur penyusunnya. Sifat ini mirip untuk seluruh unsur (kecuali C) yaitu pada suhu tinggi oksidanya menjadi relatif tidak stabil untuk menjadi unsurunsur penyusunnya. G0 S0 0 0 0 T P G H T S dan

F I G J H K

18

Kemiringan garis dapat dijelaskan oleh perubahan entropi selama reaksi. Laju perubahan G0 dengan suhu (tekanan tetap) adalah sama dengan perubahan entropi standar untuk reaksi dengan tanda negatif (disebut koefisien suhu perubahan energi bebas). Dengan kata lain sebagian besar proses kimia H0 dan S0 tidak berubah terhadap suhu. Untuk beberapa tujuan jika Go diplot terhadap T akan memberikan garis lurus dengan tetapan kemiringan S0 (negatif). Dengan mengetahui perubahan entropi standar S0 untuk reaksi maka dapat diprediksi bagaimana ketergantungan perubahan energi bebas terhadap suhu. Secara umum dinyatakan bahwa entropi standar akan meningkat dalam urutan padatan < cairan < gas.

0 Zn meleleh Zn mendidih

2Zn + O2

2ZnO

-100

-200 2CO + O2 Go -400 (kJ/mol) -600 2C + O2 2CO C + O2 CO2 CO2

-800 0 500 1000 Suhu oC Diagram Ellingham 1500 2000

Perubahan entropi standar untuk suatu reaksi dinyatakan dengan: S0 = S0 (hasil) S0 (reaktan). Misalnya uantuk reaksi pembentukan ZnO 2Zn(s) + O2 (g) S0(J K-1) 2ZnO(s)

2 x 41,6 205 2 x 43,9 kecil besar kecil maka perubahan entropi standarnya adalah -200,4 JK- (kuantitas negatif besar). Hal ini menggambarkan bahwa selama reaksi berlangsung 1 mol oksigen dengan
19

keacakan tinggi diubah menjadi zat padat dengan keteraturan tinggi . Dengan kata lain pertambahan keteraturan mencerminkan makin besar harga negarif S0 reaksi. Oleh karena itu G0 S0 T P

F I G J H K

menjadi +200,4 JK-. Kemiringan garis Go/T reaksi adalah positif yaitu mengarah dari kiri ke kanan. Oksidasi karbon menjadi karbon dioksida berikut ini merupakan contoh reaksi yang menunjukkan perubahan entropi standar sangat kecil. C(s) + So 5,7 kecil O2(g) 205 besar CO2(g) 214 besar

Harga S0 adalah +3,3 JK-. Contoh reaksi lain yang menghasilkan seperti berikut. 2C(s) So 2 x 5,7 kecil + O2(g) 205 besar S0 besar adalah pada pembentukan CO(g)

2CO(g) 2 x 198 besar

Harga S0 adalah +179,6 JK-. Diagram Ellingham seperti ditunjukkan sebelumnya demikian penting karena dapat memberikan gambaran tentang perubahan energi bebas suatu reaksi pada berbagai perubahan suhu. Contohnya apabila kita akan mereduksi ZnO(s) dengan C(s) pada suhu 25 oC (298 K) : (1) 2C(s) + O2(g) (2) 2Zn(s) + O2(g) (1) - (2) 2ZnO(s) + 2C(s) 2CO(g) 2ZnO(s) 2CO(g) + 2Zn(s) Go298 = - 275 kJ Go298 = - 640 kJ Go298 = + 365 kJ

Dengan demikian pada suhu 25 oC reduksi ZnO(s) dengan C(s) tidak akan berlangsung. Namun apabila suhu proses dilakukan di atas 1000 oC, maka reduksi tersebut akan berlangsung.

20

Pemurnian

Pemurnian (refining) adalah suatu proses untuk merubah logam kotor menjadi logam dengan kemurnian tinggi. Ada beberapa cara yang digunaan untuk melakukan pemurnian logam, yaitu : pelelehan (fusion), destilasi, kristalisasi, elektrolisis, proses Parkes , proses Van Arkel (vapour phase refining), zone-refining, proses Mond (purification via the volatile carbonyl compound), dan proses Bassemer (open hearth process). Pemurnian dengan pelelehan (fusion) Proses ini biasanya dipakai untuk memurnikan logam Sn, Pb dan Bi. Batang logam kotor ditempatkan dalam tungku yang dipanaskan pada suhu di atas titik leleh logam. Lelehan logam murni ada di bagian atas, sedangkan pengotor berada pada bagian bawah. Untuk memisahkan lelehan logam murni dari pengotor dilakukan dengan memiringkan tungku sehingga lelehan logam murni mengalir ke celah samping tunggku.

Pemurnian dengan destilasi Logam-logam mudah menguap dapat dimurnikan dengan destilasi. Misalnya Hg, pemisahan Zn-Cd-Pb dengan destilasi praksional. terpisahkan dari yang satu dengan yang lainnya. Pemurnian dengan kristalisasi Metode ini banyak dilakukan untuk memurnikan logam-logam lantanida melalui garam rangkapnya dengan kalium dan natrium. Demikian juga untuk pemisahan Pt dan Ir melalui amonium heksakloroplatinat dan iridiat. Pemurnian dengan elektrolisis

21

Sel elektrolitik yang dipakai harus terbuat dari anode logam kotor (logam yang akan dimurnikan), sedangkan katode terbuat dari logam murni yang dilapisi lapisan tipis grafit agar logam murni yang dihasilkan mudah dilepas, sedangkan elektrolit yang digunakan adalah larutan garam dari logam yang akan dimurnikan. Selama elektrolisis berlangsung logam kotor sebagai anode akan larut, sedangkan logam murni akan diendapkan pada katode. Pemurnian dengan cara ini hanyalah dapat dilakukan untuk logam-logam yang keelektropositifannya rendah seperti Cu, Sn, Pb, Au, Zn, Cr, dan Ni. Jadi metode ini digunakan untuk logam yang tidak bereaksi dengan air, mudah dioksidasi pada anode, dan mudah direduksi pada katode. Pemurnian proses Parkes Proses ini digunakan untuk pemurnian logam Pb, juga pada pemekatan logam Ag. Sekitar 1-2% Zn ditambahkan pada lelehan Pb yang mengandung pengotor Ag. Perak lebih mudah larut dalam seng, sedangkan Pb tidak larut. Dengan demikian logam Pb murni mudah dipisahkan. Pemurnian proses Van Arkel Proses ini disebut juga pemurnian fase uap. Proses ini dilakukan untuk halida mudah menguap. Halida dimurnikan melalui destilasi fraksional, halida tersebut mengurai menjadi logam dan halogen pada suhu tinggi. Misalnya filamen Zr(s) + 2I2(g) ZrI4(s) Zr(s) + 2I2(g) o 800 C Logam-logam Ti, Hf, Zr, V, W, Si dan Be dimurnikan dengan cara ini. Pemurnian dengan zone-refining Metode ini digunakan untuk memperoleh unsur yang kemurniannya sangat tinggi seperti semikonduktor Si, Ge, dan Ga. Sirkulasi panas dipasang pada batang logam kotor, kemudian digerakan secara lambat.Logam murni akan mengkristal di sebelah samping lelehan logam, dan pengotor tersebar di dalam zone lelehan. zone lelehan Logam yang mengkristal

batang logam pemanas

Pemurnian proses Mond

22

Pemurnian cara ini disebut juga pemurnian melalui senyawa mudah menguap karbonil. Prinsipnya sama dengan metode Van Arkel tetapi cara ini hanya digunakan untuk Ni. 60-80 oC Ni(s) + 4CO(g) 4CO(g) Ni(CO)4(g) (b) pemanasan 180-200 oC Nikel kotor direaksikan dengan CO pada suhu 60-80 oC. Nikel bereaksi membentuk gas nikel karbonil, dan pengotor tertinggal sebagai zat padat. Nikel murni diperoleh dengan pemanasan gas karbonil pada suhu 180-200 oC. Pemurnian proses Bassemer Proses Bassemen disebut juga proses tungku terbuka (open hearth process). Karbon dari kokas digunakan sebagai pereduksi. Silikon, fosfor, dan belerang dari bijih dioksidasi dan menguap sebagai terak (slag) dari besi. Di dalam proses bassemer besi mentah (pig iron) dari proses tanur tinggi diubah menjadi butiran (pelet). Udara dialirkan melalui lelehan yaitu untuk mengoksidasi pengotor. Proses dilangsungkan pada keadaan cepat (10-15 menit) Tabel 1.9 Tabel lengkap Ekstraksi Logam (a) destilasi Ni(s) +

Unsur Hidrogen

Sumber
Tersebar sebagai penyusun air dan senyawa lain

Metode Ekstraksi
Skala kecil : Zn + asam Skala besar : (a) 2H2O + C CO2 + 2H2 (pada 1273K) (b) CH4 + H2O CO + 3H2 (pada 1373K) (c) Elektrolisis air (d) 4H2O + Fe (uap) Fe3O4 + 4H2 Elektrolisis lelehan LiCl/KCl Elektrolisis lelehan NaOH atau NaCl/CaCl2

Catatan

Litium

Spodumene : LiAl(SiO3)2 Lepidolite : (lithia mica) Garam batu : NaCl Feldspar : NaAlSi3O8 Sendawa Chili : NaNO3 Boraks : NaB4O7.10H2O Carnallite : KCl . MgCl2 .H2O

Logam-logam elektropositif golongan IA. Garam-garamnya dari asam kuat larut dalam air. Sebagai kation dalam batuan alumino-silikat. Kereaktifannya tinggi, sehingga dalam ekstraksi

Natrium

Kalium

Elektrolisis lelehan KCl/CaCl2 23

Berbagai Aminosilikat Sendawa (saltpetre) : KNO3

logamnya perlu dilakukan dalam kondisi anhidros.

Unsur Rubidium Cesium Berilium

Sumber
Berhubungan dengan K dan Li Pollucite, cesium aluminium silikat Beryl : 3BeO.Al2O3. 6SiO3 Chrysoberyl : BeO. Al2O3

Metode Ekstraksi
Untuk Rb dan Cs dilakukan dengan pendesakan kloridanya dengan kalsium : 2RbCl + Ca 2 Rb + CaCl2 Elektrolisis lelehan BeF2/ NaF atau mereduksi BeF2 dengan Mg

Catatan

Magnesium

Kalsium

Stronsium Barium Boron Aluminium Skandium Yttrium dan

logam tanah jarang berat

Carnallite: KCl.MgCl2 . 6H2O Magnesite : MgCO3 Spinel : MgAl2O4 Olivine : Mg2SiO4 Dolomit : CaCO3 . MgCO3 Batu gamping : CaCO3 Gips : CaSO4 Fluorspar : CaF2 Apatit : CaF2 . 3Ca3(PO4)2 Strontianite : SrCO3 Celestine : SrSO4 Witherite : BaCO3 Barytes : BaSO4 Boraks : Na2B4O7. 10H2O Colemannite : Ca2B6O11. 5H2O Bauksit : Al2O3. 2H2O Kriolit : Na3AlF6 Batuan alumino-silikat Thorveitite : Sc2Si2O7 Gadolinite (siliakat hitam dengan besi) Xenotime (fosfat) Yttrotantalite Samarskite Fergusonite (kompleks niobate dan tantalate) Monazite : fosfat Cerite : silikat hidrat Orthite : silika kompleks

Elektrolisis lelehan KCl/MgCl2 Reduksi MgO dengan C

Elektrolisis lelehan CaCl2/CaF2

Be merupakan unsur yang unik di dalam golongan IIA berada sebagai campuran oksida Logam-logam yang lebih elektropositif dari golongan IIA. Berada sebagai senyawa silikat dan garam-garam yang kelarutannya kecil. Reduksi dengan C hanya dilakukan untuk menghasilkan Mg, sedangkan untuk logam alkali tanah yang lebih aktif akan menghasilkan karbida.

Elektrolisis lelehan halida Reduksi oksida dengan Al Reduksi termal B2O3 dengan Na, Mg, Al Reduksi elektrolitik Al2O3 yang dilarutkan dalam lelehan kriolit Elektrolisis lelehan klorida

Keunikan unsur golongan IIIA yng berada sebagai anion

Eropium Lutesium Cerium

dan logam tanah jarang ringan

Logam-logam golongan IIIB berada sebagai silikat dan fosfat. Sebagai kontraksi lantanida y mempunyai jari-jari ionik yang sama dengan lantanoida berat.

Elektrolisis lelehan klorida

Lantanum Samarum

24

Torium Unsur Uranium Karbon Silikon

Monazite : Thorite : ThO2

Reduksi ThO2 dengan Ca

Sumber
Pitchblende : U3O8 Carnolite : K2O. 2UO3. V2O5 Intan, grafit Dolomit, kapur Batu gamping, batu bara Kuarsa : SiO2 Beberapa silikat dan alumino - silikat Ilmenite : TiO2 . FeO Rutile : TiO2 Baddeleyite : ZrO2 Zircon : ZrSiO4 Bersamaan dengan Zr : biasanya Hf terdapat jika kandungan Zr 1-2% Vanadinite : 3Pb3 (VO4)2. PbCl2 Carnolite : Patronite : sulfida Niobite : Fe(NbO3)2 mengandung Ta Tantalite : Fe(TaO3)2 mengandung Nb Chromite : FeO. Cr2O3 Crocoisite : PbCrO4

Metode Ekstraksi
Reduksi UF4 dengan Ca atau Mg Destilasi destruktif batu bara

Catatan

Didapat sebagai unsur bebas atau sebagai karbonat Merupakan unsur dengan kelimpahan terbanyak diikuti oleh oksigen Logam-logam golongan IVB mempunyai afinitas sangat tingi dengan oksigen. Perlu diubah menjadi halida kemudian direduksi di dalam atmosfir. Hf sangat mirip dengan Zr karena kontraksi lantanida Logam-logam golongan VB mempunyai afinitas lebih kecil terhadap oksigen daripada logam-logam transisi golongan selanjutnya. Hanya logam V ditemukan sebagai sulfida Logam-logam golongan VIB ini terdapat sebagai oksida cmpuran atau sebagai bagian oksianion MoS2 merupakan pengecualian Metoda ekstraksi bijih-bijih oksida awalnya melibatkan pemanggangan dengan Na2CO3 untuk membentuk garam Na yang larut dalam air Logam dalam golongan VIIB hanya Mn merupakan logam komersial yang penting

Titanium Zirkonium Hafnium

Reduksi elektro termal SiO2 Reduksi SiCl4 oleh Zn atau hidrogen Reduksi TiCl4 oleh Mg (proses Kroll) atau Na Reduksi ZrCl4 oleh Mg As untuk Zr

Vanadium

Reduksi aluminotermal dari V2O5

Niobium Tantalum Krom

Reduksi K2NbF7 atau K2TaF7 dengan Na Elektrolisis lelehan K2TaF7 Ta2O5 + 5TaC 7Ta +5CO Reduksi Cr2O3 oleh Al atau Si Elektrolisis larutan larutan garam Cr(III) Reduksi MoO3 oleh hidrogen Reduksi WO3 oleh hidrogen

Molibden Wolfram

Molybdenyte : MoS2 Wulfenite : PbMoO4 Wolframite : FeWO4 / MnWO4 Scheelite : CaWO4 Tungstite : WO3 Fyrolusite : MnO2 Hausmannite : Mn3O4 Sedikit di alam biasanya diisolasi dari hasil pemecahan inti Melibdenite mengandung 20

Mangan Teknesium Renium

Reduksi Mn3O4 oleh Al atau C Reduksi amonium perteknat oleh H2 Reduksi amonium perrhenat 25

ppm Re dan sumber logam yang mahal

oleh H2

Unsur Besi

Sumber
Magnetite : Fe3O4 Haematite : Fe2O3 Firit : FeS2 Bergabung dengan Cu dan Ni sebagai sulfida dan arsenida Smaltite : CoAs2 Terdapat dalam pentlandite : besi sulfida mengandung sampai 3% Ni Garnierite : silika Mg dan Ni yang dihasilkan oleh pencuacaan Millerite : NiS Sebagai logam : aliasi osmium. 0,5 ppm dalam besi sulfida yang mengandung nikel (sumber utama). Bijih langka : Braggite : PdS Sperrylite : PtAs2 Copper pyrites : CuFeS2 Cuprite : Cu2O Malachite: CuCO3 .Cu(OH)2 Logam bebas

Metode Ekstraksi
Reduksi oksida oleh CO pada tanur tinggi

Catatan
Ekstrasi besi dan pengubahan menjadi baja merupakan proses metalurgi sangat penting Kobalt dan nikel umumnya lebih sedikit dari besi dan biasa ditemukan sebagai low-grade-ors

Kobalt

Reduksi oksida oleh C atau gas air

Nikel

Reduksi oksida dengan C, dilanjutkan dengan pemurnian elektrolitik. Proses karbonil Mond
453K

Ni(CO)4
333K

Ni + CO

Rutenium Rodium Paladium Osmium Iridium Platinum Tembaga

Residu dari proses nikel karbonil, dibuat senyawa murninya. Kemudian dilakukan penguraian secara termal : PdCl2 (NH3)2 menjadi Pd, dan (NH4)2PtCl6 menjadi Pt Oksidasi parsial bijih sulfida : 2Cu2 O + Cu2S 6Cu + SO2 Pelindian (leaching) dengan H2SO4 diikuti elektrolisis. Pelindian bijih sulfida dengan natrium sianida. Pembentukan Ag(CN)2kemudian Ag diendapkan dengan Zn Pelindian sianida seperti pada Ag

Energi bebas pembentukan senyawa platinum adalah rendah. Unsur-unsur ini berada dalam keadaan bebas sebagai logamnya atau dalam bentuk senyawa yang mudah direduksi. Ditemukan dalam bentuk logam bebas. Ekstraksi dari bijih sulfida dilakukan dengan pyroatau hydro- metalurgi.

Perak

Argentite : Silfide Horn silver : AgCl Logam bebas

Emas

Seng

Logam bebas Sedikit terdapat dalam bijih firit Seng blende, wurtzite : ZnS Calamine : ZnCO3

Untuk Zn dan Cd, bijih sulfida dipanggang menjadi oksida kemudian direduksi dengan C.

Bijih golongan IIB sebagian besar berada sebagai sulfida. Logam-logam ini dengan mudah diekstraksi dari

26

bijihnya.

Kadmium Raksa Unsur Galium Indium Talium Germanium Timah Timbal Fosfor Arsen Antimon Bismut Belerang

Terdapat dalam bijih seng dalam jumlah kecil Cinnabar : HgS

Elektrolisis ZnSO4 untuk pembuatan Zn. Penguraian termal : HgS + O2 Hg + SO2

Sumber
Berada dalam seng blende dan bauksit dalam jumlah kecil.

Metode Ekstraksi
Dihasilkan pada ekstraksi Zn. Elektrolisis bauksit yang dilindi alkali In dan Tl diperoleh dengan mengelektrolisis atau reduksi kimia debu pembakaran firit Reduksi GeO2 dengan H2

Catatan
Tidak ada bijih logam golongan IIIA yang diketahui

Berada dalam seng blende dan cassiterite dalam jumlah kecil Ditemukan di dalam firit Di dalam seng blende Bijih jarang : komplkes sulfida, 4Ag2S . GeS2 Cassiterite : SnO2

Reduksi SnO2 dengan C

Logam-logam golongan IVA ditemukan sebagai sulfida, kecuali Sn. Pemurnian elektrolitik Sn dengan pelarut air adalah penting.

Galena : PbS

Apatite : CaF2. 3Ca3(PO4)2 Chlorapatite : CaCl2. Ca3(PO4)2 Nickel glance : NiAsS Mispickel : FeAsS Stibnite : Sb2S3

Pemanggangan sulfida menjadi oksida, kemudian direduksi dengan C Reduksi arkus listrik oleh karbon dengan adanya SiO2 (untuk membentuk kalsium silikat) Pemanggangan bijih tanpa ada udara Reduksi sulfida dengan besi

Bijih-bijih sulfida unsur berat golongan ini merupakan hal yang penting

Merupakan contoh penting dari ekstraksi unsur dengan melakukan reduksi sulfida secara langsung

Bismuth glance : Bi2S3 Bismuthtite : Bi2O3 Sebagai unsur bebas Sebagai sulfida dan sulfat

Reduksi oksida oleh karbon Belerang bebas diubah melalui pelelehan endapan di bawah tanah kemudian ditekan ke permukaan oleh cairan panas (proses Frash) Reduksi senyawanya dengan SO2 Elektrolisis campuran lelehan KF/HF Elektrolisis air laut Halogen selalu ditemukan sebagai anion. Florin mempunyai keelektronegatifan tinggi dan reaktif, hanya dihasilkan dengan elektrolisis lelehan garam anhidros. Ekstraksi halogen makin mudah pada unsur yang lebih berat (makin ke bawah dalam golongan) Kelimpahan belerang sangat banyak, sedangkan Se dan Te sedikit. Se dan Te dihasilkan dari proses lain pada pemurnian elektrolitik Cu

Selenium Telurium Florin Klorin Bromin Iodin

Ditemukan dalam bijih-bijih yang mengandung belerang Fluorspar : CaF2 Kriolit : Na3AlF6 Sebagai ion klorida dalam air laut. Sebagai padatan klorida

Ditemukan dalam air laut dan garam < 0,1 ppm dalam air laut tetapi banyak dalam rumput laut . Sebagai iodat NaIO3 dalam chilea nitrate

Pendesakan oleh klorin : MgBr2 + Cl2 MgCl2 + Br2 Reduksi iodat dengan bisulfit

27

Rangkuman Struktur Bumi

Atmosfer N2 dan O2 Lautan, H2O Kerak Bumi Silikat dan Oksida

Mantel Mg-silikat

Inti Luar Fe dan S cair

Inti Dalam Fe dan Ni padat

28

Sebaran Unsur Di Bumi

Sebaran Unsur di Bumi menurut Goldschmidt

Siderofil (iron-loving)

Chalkofil (sulfida)

Litofil (rock-loving)

Atmofil (atmosfer)

Kerak Bumi mengandung O, Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K

Lautan banyak mengandung NaCl dan CaSO 4

Batuan api (igneous rock) (magma)

Batuan sedimen (batukapur, batupasir, batuserpih)

Batuan metamorfik (marmer, kuarsa, batu tulis)

29

Aturan Goldschmidt 1) Jika dua ion mempunyai jari-jari sama atau hampir sama dan muatan sama, maka ion-ion tersebut akan terdistribusi dalam mineral yang berbanding lurus dengan kelimpahannya disertai pergantian isomorf dari satu ion dengan ion yang lain. 2) Jika dua ion mempunyai jari-jari hampir sama dan muatan sama, ion berukuran lebih kecil akan mengkristal lebih awal. 3) Jika dua ion mempunyai jari-jari hampir sama tetapi muatan berbeda, maka ion dengan muatan lebih tinggi akan mengkristal lebih awal.

Sebaran Sumber Logam menurut Hulme

Tipe-1
Gol IA & Be 2sbg Cl , CO3 , 2SO4

Tipe-2
Gol IIA sbg 22CO3 , SO4

Tipe-3

Logam ns , np , 1 2 3 d , d , d , Cr dan Mn sbg oksida dan campuran oksida

Tipe-4

Logam d dan blok p Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 2sbg S

10

Tipe-5
Logam tidak reaktif Au, Pt sbg logam bebas

30

Soal Penguasaan Konsep Tidak semua senyawa logam dapat direduksi oleh C atau CH4. Manakah oksida-oksida di bawah ini yang dapat direduksi oleh kedua oksidator tersebut ?
Energi
Ho298(kJmo-1) So298(Jmol-1K-1)

PbO
-217,5 68,7

CuO
-155,2 43.5

Fe2O3
-822,2 90,0

Al2O3
-1675,7 50,9

MgO
-601,7 26,8

C
0 5,7

CH4
-74,8 186,2

Pb
0 64,8

Cu
0 33,3

Fe
0 27,2

Al
0 27,9

Mg
0 32,7

CO2
-393,7 213,8

Ramalkan banyaknya logam yang tereduksi selama 1 jam mengelektrolisis 1 mol L-1 larutan-larutan di bawah ini, anode terbuat dari karbon, katode terbuat dari besi dengan voltase yang digunakan 6V AgNO3; Fe(NO3)3; Al2(SO4)3; MgSO4; K2SO4; ZnSO4; dan CuSO4.

Pemekatan Bijih Tahap ini perlu dilakukan untuk bijih yang memiliki low-grade ore. Bahan yang tidak diinginkan dihilangkan melalui metode fisika atau kimia atau gabungan dari keduanya. Metode fisika terdiri dari pemisahan gravity, proses pengapungan (floatation), dan bahkan untuk bijih yang mengandung sifat magnet dilakukan melalui pemisahan magnetik.

31

Metode kimia disebut pula hydrometallurgy. Pada proses ini dilakukan pencucian (leaching) bijih oleh larutan untuk mengekstraksi logam yang dibutuhkan dalam bentuk suatu garam yang larut. Contoh penting operasi hidrometalurgi adalah : Melarutkan Cu2S dalam asam sulfat dengan danya oksigen atmosfer untuk menghasilkan tembaga sulfat. Pencucian bijih perak dengan larutan natrium sianide (NaCN) sehingga perak terekstraksi dalam bentuk senyawa kompleks [Ag(CN)2]-. Pencucian bijih uranium dengan asam sulfat atau natrium karbonat, kemudian pemurniannya dilakukan dengan menggunakan proses penukar ion (ion-exchange). Pencucian amoniakal dari bijih sulfida yang mengandung Ni, Co, dan Cu dengan adanya oksidator untuk membentuk kompleks logam amina. Pengendapan magnesium dari air laut sebagai hidroksida. Penghancuran bauksit dengan natrium hidroksida untuk mengekstraksi aluminium sebagai aluminat yang larut dan melepaskan bahan tidak larut sebagai residu.

32