Buku Koordinasi

2011
KIMIA KOORDINASI
ABDUL MAJID
PENDIDIKAN KIMIA FKIP UNMUL SAMARINDA
KIMIA KOORDINASI Page 1
DAFTAR ISI JUDUL PRAKATA DAFTAR ISI . BAB I PENDAHULUAN 1.1 Teori Koordinasi Warner .. 1.2 Aturan Bilangan Atom Efektif KLASIFIKASI, TATA NAMA DAN STEREOKIMIA SENYAWA KOMPLEKS . 2.1 Klasifikasi Senyawa Komleks .. a. Jenis Ligan .. b. Jenis Logam ... 2.2 Tata Nama Senyawa Kompleks .. 2.3 Stereokimia Senyawa Kompleks . TEORI IKATAN VALENSI (TIV) .. 3.1 Prinsip Elektronetralitas dan Ikatan Balik 3.2 Keunggulan dan Kelemahan Teori Ikatan Valensi TEORI MEDAN KRISTAL (TMK) 4.1 Pengukuran 10 Dq .. 4.2 Energi Stabilitasasi Medan Kristal 4.3 Medan Kristal Tetrahedral .. 4.4 Faktor-faktor yang Mempengaruhi harga 10 Dq 4.5 Distorsi Tetragonal dari Oktahedral 4.6 Kompleks Bujursangkar TEORI ORBITAL MOLEKUL (TOM) . 5.1 Teori Ikatan dan TOM kompleks Logam 5.2 Pengukuran Pengaruh Ikatan . hal i ii 1 4 6
BAB II
9 9 9 15 17 20 26 32 35 38 40 41 44 46 50 60 69 71 75
BAB III
BAB IV
BAB V
KIMIA KOORDINASI
Page 2
BAB I PENDAHULUAN
Banyak dijumpai senyawa yang tersusun atas satu atom pusat, biasanya logam atau kelompok atom seperti VO, VO2 dan TiO serta sejumlah anion atau molekul netral yang mengelilingi atom atau kelompok atom pusat. Senyawa semacam ini dikenal sebagai senyawa koordinasi atau senyawa kompleks. Anion atau molekul yang mengelilingi atom pusat atau kelompok atom ini disebut ligan. Jika ditinjau dari system asam-basa Lewis, atom pusat atau kelompok atom dalam senyawa koordinasi berperan sebagai asam Lewis, sedangkan ligannya berfungsi sebagai basa Lewis. Cabang Ilmu Kimia yang mempelajari tentang senyawa koordinasi disebut kimia Koordinasi. Sifat-sifat senyawa koordinasi dapat diprediksi dari sifat ion pusatnya, Mn+, dan ligannya, L1, L2, dst. Jumlah muatan kompleks ditentukan dari penjumlahan muatan ion pusat dan ligan yang membentuk kompleks. Hal yang sangat spesifik dari senyawa ini adalah adanya spesies bagian dari senyawa itu yang tidak berubah baik dalam padatan maupun dalam larutan walaupun ada sedikit disosiasi. Spesies tersebut dapat berupa non ionik, kation atau anion tergantung pada muatan penyusunnya. Jika be3rmuatan maka spesies itu disebut ion kompleks atau lebih sderhana disebut spesies kompleks. Kompleks ini harus dibedakan dengan garam rangkap. Sebagai contoh; dua senyawa 2KCl.HgCl2 (1) dan 2KCl.HgCl2 (2). Nampaknya kedua senyawa ini mirip, tetapi kenyataannya memiliki sifat yang berbeda. Senyawa (1) dalam larutan menghasilkan tiga ion tiap molekul, sedangkan senyawa (2) menghasilkan tujuh ion tiap molekul. Berdasarkan perbedaan sifat ini, senyawa pertama dinamakan senyawa kompleks yang secara umum dituliskan K2[HgCl4] dan senyawa kedua dinamakan garam rangkap dan tetap dituliskan 2KCl.HgCl2. Tetapi terkadang
KIMIA KOORDINASI
Page 3
tidak mungkin dapat dibedakan kedua pengertian tersebut. Sebagai contoh garaqm ion Co2+. Data X-ray difraksi menunjukkan bahwa empat ion klorida menempel kuat secara tetrahedral pada ion kobalt sehingga rumusnya ditulis K2[Co(Cl)4] tetapi setelah dilarutkan dalam air senyawa itu bereaksi cepat dengan air menhasilkan warna pink. K2[Co(Cl)4] + 6H2O 2K2+ + Co(H2O)62+ + 4Cl-
Sehingga kelakuannya sama dengan kelakuaqn garam rangkap Penjelasan dasar senyawa koordinasi telah dikemukakan oleh seorang ahli kimia dari Denmark S.M. Jorgenson (1837-1914) dan seorang dari Swiss Alberd Werner (18661919). Mereka telah mensintesis ribuan senyawa koordinasi dengan cara mencampurkan antara lain larutan ion pusat jenuh dengan larutan ligan jenuh. Dalam campuran itu akan terbentuk senyawa koordinasi. Werner telah mengemukakan teori yang menjelaskan tentang senyawa koordinasi dan mengkorelasikan dengan hasil pengamatan. Senyawa-senyawa koordinasi yang dapat dijelaskan menggunakan teori werner dikenal dengan kompleks Werner. Werner mengembangkan pemikiran dari interaksi antara kation dan anion untuk menjelaskan aktivitas kimia, konduktivitas listrik dan isomer dalam senyawa. Walaupun Werner tidak memiliki pembuktian tentang teori yang dia kemukakan tetapi teorinya lebih baik dari teori yang dikemukakan Jorgensen yang memandang bahwa senyawa koordinasi dibentuk oleh pengikatan ligan.
1.1 Teori Koordinasi Werner Teori Koordinasi Werner sangat sederhana. Teori ini dapat dinyatakan dalam bentuk postulat sebagai berikut; 1. Sebuah ion memiliki dua jenis valensi, yaitu valensi primer (valensi dapat terionisasi) dan valensi sekunder (valensi tidak dapat terionisasi).
KIMIA KOORDINASI
Page 4
2.
Jumlah valensi sekunder suatu ion adalah tertentu, misalnya; ion Pt4+, Co3+, Ti3+, Fe3+ bervalensi sekunder 6 (enam) ion Pd2+, Pt2+, Cu2+, Ni2+ bervalensi 4 (empat) ion Cu+, Ag+, Au+, Hg+ bervalensi 2 (dua)
3.
Valensi sekunder harus dipenuhi oleh anion atau molekul netral yang memiliki pasangan elektron bebas (seperti halide, sianida, ammonia, amin dan air).
4.
Dalam sebuah senyawa, valensi sekunder harus dipenuhi secara sempurna. Setelah valensi sekunder terpenuhi kemudian valensi primer baru dipenuhi oleh anion jika membentuk kompleks kation dan begitu seterusnya.
5.
Valensi sekunder memiliki ruangan dan bentuk geometri tertentu. Valensi sekunder 4 dari ion nikel berbentuk tetrahedral, dari ion tembaga brbentuk bujursangkar dan valensi sekunder 6 dari kobalt atau kromium berbentuk oktahedral. Dengan menggunakan postulat ini, Werner telah dapat menjelaskan
perbedaan sifat dari kompleks kobalt (III) klorida dan ammonia yang direaksikan larutan AgNO3 (tabel 1.1). kobal (III) dipandang memiliki valensi sekunder 6. Tabel 1.1 Sifat-sifat kompleks CoCl3.xNH3
Kompleks CoCl3.6NH3 CoCl3.5NH3 CoCl3.4NH3 CoCl3.3NH3 Nama Luteo Purpureo Praseo Violeo Warna Kuning Purple Hijau violet Mol AgCl 3 2 1 0 Daya hantar 431,6 261,3 Rumus Kompleks [Co(NH3)6]3+.3Cl[Co(NH3)5Cl ]2+.2Cl[Co(NH3)4 Cl2]+.Cl[Co(NH3)3 Cl3]
KIMIA KOORDINASI
Page 5
Werner menggambarkan struktur kompleks diatas sebagai berikut;

NH3 NH3 Cl NH3 NH3 Cl Co NH3 Cl NH3
Cl NH3 Cl NH3 NH3 CoCl3.5NH3 Co NH3 NH3 Cl
CoCl3.6NH3 Cl NH3 Co NH3 NH3 CoCl3.4NH3 NH3 NH3 Cl
Keterangan; : valensi primer : valensi sekunder
Gambar 1.1 Struktur kompleks CoCl3.xNH3 menurut Werner
Gambar 1.2 Beberapa unsurlogam transisi
KIMIA KOORDINASI
Page 6
1.2 Aturan Bilangan Atom Efektif Orang pertama yang memikirkan tentang ikatan dalam senyawa kompleks adalah Sidgwick, yang mengembangkan teori oktet G.N. Lewis pada senyawa koordinasi. Ligan dipandang sebagai basa Lewis yang memberi satu atau lebih pasangan elektron kepada ion pusat yang berperan sebagai asam Lewis. Menurut Sidgwick, kompleks baik dalam bentuk molekul atau ion, akan stabil apabila memiliki jumlah elektron sama dengan yang dimiliki oleh salah satu unsure gas mulia. Hal dikarenakan konfigurasi gas mulia dianggap paling stabil. Total jumlah elektron dalam atom atau ion logam dengan elektron yang diterima dari ligan dinamakan bilangan atom efektif effective atomic number, (EAN). Apabila bilangan itu sama dengan jumlah elektron yang dimiliki oleh salah satu gas mulia, yaitu 36 (Kr), 54 (Xe) atau 86 (Rn), maka dikatakan bahwa kompleks itu mengikuti aturan EAN. Beberapa contoh kompleks stabil yang mengikuti aturan EAN diberikan dalam table 1.2. Teori ini bermanfaat untuk senyawa organologam karena haqmpir semua organologaqm mengikuti aturan ini. Tabel 1.2 Beberapa kompleks mengikuti aturan EAN
Co Co3+ 6NO2= 27 e = 24 e = 12 e Ag Ag+ 4NH3 = 47 e = 46 e = 8e Pt Pt4+ 6Cl= 78 e = 74 e = 12 e
[Co(NO2)6]3-= 36 e Kripton
[Ag(NH3)4]+ = 54 e Xenon
[Pt(Cl6)]2- = 86 e Radon
Akan tetapi, meskipun kompleks [Ag(NH3)4]+ merupakan kompleks stabil yang mengikuti aturan EAN, ada kompleks perak stabil yang tidak mengikuti aturan EAN, yaitu [Ag(NH3)2]+ yang mempunyai harga EAN 50 elektron. Kemudian banyak bermunculan kompleks stabil yang tidak mengikuti atuaran EAN seperti pada table 1.3.
KIMIA KOORDINASI
Page 7
Tabel 1.3 Beberapqa kompleks tidak mengikuti aturan EAN

Cr Cr3+ 6NH3 = 24 e = 21 e = 12 e Ni Ni2+ = 28 e = 26 e Co = 27 e 8e Co2+ = 25 e 4Cl- = [Co(Cl4)]2- = 33 e
6NH3 = 12 e [Ni(NH3)6]2+= 38 e
[Cr(NH3)6]3- = 33 e
Karena banyaknya perkecualian mengakibatkan teori aturan bilangan atom efektif menjadi kurang berkembang dan dirasa tidak ada manfaatnya. Selain itu teori ini juga tidak menerangkan sesuatu secara logis sekalipun mengacu pada stabilitas konfigurasi gas mulia. Harga EAN dari beberapa kompleks secara lebih lengkap dapat dilihat pada table 1.4 berikut. Tabel 1.4 Harga EAN dari beberapa kompleks
No 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. Kompleks logam [Co(NO3)4]3[Cd(NH3)4]2+ [PtCl6]2[Cr(CO)6] [Fe(CO)5] [Ni(CO)4] [Mn(CO)6]+ [Co(CO)Cl] [Co(CO)3(NO)] [Fe(CO)2(NO) 2] [Mn(CO)(NO)3] [Mn(CO)5(C2H4)]+ [Cr(C6H6)2] [Fe(C5H5)2] [Cr(NH3)6]3+ [Mn(H2O) 6]+2 [FeCl4][Fe(CN)6]3[CoCl4]2[Cu(NH3)4]+2 [CuCl2][AgX2][Ni(C5H5)2] Ion logam dengan Z Co (27) Cd (48) Pt (78) Cr (24) Fe (26) Ni (28) Mn (25) Co (27) Co (27) Fe (26) Mn (25) Mn (25) Cr (24) Fe (26) Cr (24) Mn (25) Fe (26) Fe (26) Co (27) Cu (29) Cu (29) Ag (47) Ni (28) Elektron ion logam 24 46 74 24 26 28 24 26 27 26 25 24 24 26 21 23 23 23 25 27 28 46 28 Elektron yang didonorkan ligan 6x2 = 12 4x2 = 8 6x2 = 12 6x2 = 12 5x2 = 10 4x2 = 8 6x2 = 12 5x2 = 10 3x2 +1x3 = 9 2x2+2x3 = 10 1x2+3x3 = 11 2x5+1x2 = 12 2x6 = 12 2x5 = 10 6x2 = 12 6x2 = 12 4x2 = 8 6x2 = 12 4x2 = 8 4x2 = 8 2x2 = 4 2x2 = 4 2x5 = 10 EAN 24 + 12 = 36 46 + 8 = 54 74 + 12 = 86 24 + 12 = 36 26 + 10 = 36 28 + 8 = 36 24 + 12 = 36 26 + 10 = 36 27 + 9 = 36 26 + 10 = 36 25 + 11 = 36 24 + 12 = 36 24 + 12 = 36 26 + 10 = 36 21 + 12 = 33 23 + 12 = 35 23 + 8 = 31 23 + 12 = 35 25 + 8 = 33 27 + 8 = 35 28 + 4 = 32 46 + 4 = 50 28 + 10 = 38
Elektron yang didonorkan oleh NO = 3, C5H5 = 5, C6H8=6
KIMIA KOORDINASI
Page 8
BAB II KLASIFIKASI, TATA NAMA DAN STEREOKIMIA SENYAWA KOMPLEKS 2.1 Klasifikasi Senyawa Kompleks 1. Jenis Ligan Ditinjau dari teori asam-basa, ligan dalam senyawa koordinasi merupakan basa Lewis, sedangkan ion logam pusat merupakan asam Lewis. Ligan yang bergabung dengan ion logam dapat dikelompokkan seba gai berikut; a. Ligan monodentat Ligan yang hanya mampu memberikan satu pasang elektron kepada satu ion logam pusat dalam senyawa koordinasi disebut ligan monodentat. Contoh; semua ion halide, ammonia, air dan PR3. b. Ligan bidentat Ligan yang memiliki dua atom donor sehingga mampu menyumbangkan dua pasang elektron disebut ligan bidental. Hasil pembentukan ikatan koordinasi, ligan bidentat akan menghasilkan struktur cincin dengan ion logamnya (sering disebut cincin kelat). Ligan bidentat dapat berupa molekul netral seperti diamin, difosfin, disulfit atau anion seperti oksalat, karboksilat, nitrit, ditiokarbamat atau ion glisin.
H2N-CH2CH2-NH2 OCH3 Etilendiamin (en) H2P-CH2CH2-PH2 etilendifosfin (difos) CH3O-CH2CH2dimetilglioksima (glime)
c. Ligan Polidentat Ligan ini meliputi ligan-ligan yang memiliki lebih dari dua atom donor. Ligan ini dapat disebut tri, tetra, penta atau heksa dentat tergantung pada jumlah atom donor yang ada. (tabel 2.1)
Tabel 2.1 Jenis-jenis ligan

No 1. Nama Ligan Monodentat Ligan Ligan donor 2. Ligan bidentat Carbonato, nitrato, sulfato O O=C O=N S O O O O O H2N-CH2CH2-NH2 H2P-CH2CH2-PH2 CH3O-CH2CH2-OCH3 H2N-CH(CH3)-CH2-NH2 O O O CO, C2H4, RCN, PH3, PCl3, R2S, AsR3, AsCl3, N2, NO NH3, NR3, N2H4, R3O, ROH, R3PO4, R3AsO, R2SO, H2O, amin, piridin (py). Rumus dan atau struktur
Perokso Etilendiamin (en) Etilendifosfin (difos) Dimetil glioksima (glime) 1,2-propandiamin (pn) Bipiridil (bipy)
N Asetilasetonato (acac) [ CH3 C O 8-hidroksikuinolinato N O o-fenilin-bis-dimetilarsen (diars) N Me As As Me N,N-dietilditiocarbamato (dtc) [ (C2H5)2N lisinato (gly) C ] CH C
N CH3 ]-
Me
Me S S
NH2
CH2
COO-
KIMIA KOORDINASI
Page 10
3.
Ligan Tridentat Dietilindiamin (dien) NH2- CH2CH2-NH- CH2CH2-NH2 -OOC- CH2CH2-NH- CH2CH2-COO-
Iminodiasetato
Terpiridil (terpy)
N N N
4.
Ligan tetradentat Ligan linier terbuka Trietilentetraamin (trien) H2N- CH2CH2-NH-CH2 H2N- CH2CH2-NH-CH2 CH2-COON nitrilotriasetato (nta) Tris(dimetilamino)amin CH2-COOCH2-COON (CH2-CH2-N- (CH3)2)3 N (CH2-CH2-PPh2)3
Ligan tripod
Tris(difenilfosfino) amin (Senyawa As dan F serupa) 5. Ligan Siklis Perpirin
Ftalosianin
N
N
KIMIA KOORDINASI
Page 11
6.
Ligan pentadentat Etilendiamintriasetato

-
CH2-COOOOC-CH2- NH-CH2 -CH2-N CH2-COO-
Tetraetilenpentamin
H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2-NH H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2
7.
Ligan Heksadentat Etilendiamintetraasetato (edta)

-
OOC-CH2 N-CH2CH2-N
CH2-COO-
OOC-CH2
CH2-COO-
Ligan polidentat tidak selalu menggunakan semua atom donornya untuk melakukan ikatan koordinasi. Ion sulfat atau nitrat mungkin dapat sebagai mono atau bidentat bergantung pada jenis kompleks yang akan terbentuk. EDTA sebagai heksadentat mungkin hanya menggunakan empat atau lima atom donornya sehingga merupakan tera atau pentadentat bergantung pada ukuran dan stereokimia kompleks. Sebaliknya, OH- atau NH3 yang dikatakan sebagai monodentat mungkin dapat berfungsi sebagai bidentat untuk membentuk jembatan.
KIMIA KOORDINASI
Page 12
Gambar 2.1 Orbital molekul .
Gambar 2.2 Orbital molekul .
KIMIA KOORDINASI
Page 13
Berdasarkan pada jenis ikatan koordinasi yang terbentuk, ligan dapat dikelompokkan sebagai berikut; 1. Ligan yang tidak mempunyai elektron sesuai untuk ikatan dan orbital kosong sehingga ikatan yang terbentuk hanya ikatan , seperti H-, NH3, SO32- atau RNH2. 2. Ligan yang memiliki dua atau tiga pasang elektron bebas yang selain membentuk ikatan , juga dapat membentuk ikatan dengan ion logam, seperti; N3-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, OH-, S2-, NH2-, H2O, R2S, R2O dan NH2. 3. Ligan yang memiliki orbital -antiikatan kosong dengan tingkatan energy rendah yang dapat menerima elektron yang orientasinya sesuai dari logam, seperti; CO, R3P, R3As, Br-, I-, CN-, Py dan acac. 4. Ligan yang tidak ada pasangan elektron bebasnya, tetapi memiliki elektron ikatan-, seperti alkena, alkuna, benzene dan anion siklopentadienil. 5. Ligan yang dapat membentuk dua ikatan dengan dua atom logam terpisah dan kemudian membentuk jembatan. Sebagai contoh; OH-, Cl-, F, NH2-, CO, SO42- dan O2-. Jenis-jenis Atom Ligan Atom-atom yang secara langsung kontak dengan ion logam dalam kompleks, selain logam-logam itu sendiri yang membentuk M-M, adalah non-logam dan metalloid dari golongan IV, V, VI dan VII pada tabel periodik unsur. Berdasarkan pembentukan kompleks dengan atom yangt berbeda, Pearson telah mengelompokkan ligan dan juga logam kedalam atom keras (hard) dan lunak (soft). Ion logam dengan orbital d hampir kosong atau terisi penuh elektron tidak dapat digunakan untuk pembentukan
ikatan (logam alkali, alkali tanah, Al, Ga, Ir, Sn, Pb, Ti, Zn, Mg, Y, Sc, La, V, dst) disebut asam keras atau logam kelas (a), dan ligan yang membentuk kompleks secara kuat dengan logam-logam itu disebut basa keras atau basa kelas (a). Sebaliknya logam-logam dengan orbital d-nya hampir penuh elektron yang dapat membentuk ikatan dengan ligan yang dapat menerima elektron orbital itu dalam orbital kosong yang sesuai disebut logam lunak atau asam kelas (b), sedangkan ligannya disebut ligan atau basa lunak atau basa kelas (b). Sebagai contoh; Cu(I), Hg(II), Pd(II), Pt(II), PR3 dst. Tabel 2.2 Macam-macam atom ligan IV C Golongan V VI N O P S As Se Sb Te VII F Cl Br I
Sn 2. Jenis Logam Selain
pengelompokan ion logam kedalam kelas (a) dan (b),
pengelompokan lebih bermanfaat dapat dilakukan berdasarkan konfigurasi elektronnnya. Ada empat jenis logam berdasarkan konfigurasinya, yaitu; a. Ion dengan konfigurasi sama dengan gas mulia Ion ini membentuk ikatan mulia dari bersifat ionik sampai kovalen sesuai dengan kenaikan muatan ionnya. Sifat ikatan ionik turun dengan urutan; Na+ > Mg2+ > Al3+ > K+ > Ca2+ > Sc3+ > Ti4+ > V5+ > Cr6+ > Mn7+ (ionik) (kovalen) M( ) ( L = ligan, M = ion logam)
Untuk unsur transisi, ikatan L( )
diharapkan jika L dapat bertindak sebagai donor elektron dalam hal ini, seperti ion oksida. Stereokimia dapat diramalkan melalui teori VSEPR
dan kompleks bersifat diamagnetic. Ion 4f dalam keadaan +3 juga dapat dimasukkan dalam kelompok ini karena elektron dalam orbital f berada dibawah orbital valensi dan tidak terlibat dalam kompleks kimia. b. Ion dengan 18 elektron Ion dengan konfigurasi ns2 np6 nd10 juga simetri secara spherical dan termasuk logam-logam transisi dan keadaan oksida negative. Ion-ion itu membentuk kompleks kovalen dimana ikatan L(p) M(d) L(d) dan juga
M(d) menjadi penting. Penerima elektron L atau M dapat
menerima pasangan elektron dalam orbital d terluar sehingga ikatan ini menjadi penting dengan kenaikan ukuran dan juga bilangan oksidasi ion logam. Semua kompleks ini bersifat diamagnetic dan teori VSEPR dapat menggambarkan stereokimia kompleks dengan baik. c. Ion pasangan inert (ns2) Ion-ion ini simetri secara spherical dalam system terisolasi, tetapi pasangan elektron pada s2 menghasilkan distribusi pada daerah tertentu dan tetap non-ikatan dengan kompleks. Teori VSEPR juga dapat digunakan untuk meramalkan stereokimia kompleks, dan sifatnya diamagnetik. d. Ion logam transisi (ndx, x = 1-9) Ion-ion ini sedemikian bervariasi sifatnya dalam kompleks sehingga tidak ada pernyataan umum dapat diberikan pada kompleksnya. Sifat ikatan yang terbentuk berubah dari ionic sampai kovalen dan ikatan M L atau L M sangat bergantung pada kompleks yang terbentuk. Molebdenium dapat berada sebagai Mo5+, MoO3+, Mo2O26+, Mo2O34+, Mo2O42+ dalam kompleks yang berbeda .
KIMIA KOORDINASI
Page 16
2.2 Tata nama Senyawa Kompleks Berikut adalah aturan dasar tentang tata cara penamaan senyawa kompleks yang diambil dari International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC (1976). 1. Penamaan Ligan Selain ligan-ligan spesifik seperti NH3 (amin), H2O (akuo), NO (nitrosil) dan CO (karbonil), penamaan ligan diatur sebagai berikut: a. Ligan anion Untuk ligan-ligan anion, penamaan ditambah dengan akhiran O. Jadi O- adalah okso, OH- hidrokso, CN- Siano, NO2- nitrito, SO42sulfato, SO32- sulfito, [Co(NO2)6]3- ion heksanitritokobaltat(III) b. Ligan Organik Radikal bebas diberinama seperti namanya sendiri. Contoh; CH3 diberi nama metal, C6H6 fenil. [Hg(CH3)2] ; dimetilmerkuri(II) c. N2 dan O2 dinamakan dinitrogen daqn dioksigen [Rn(NH3)5N2]2+; pentaammindinitrogenrutenium(II) 2. Penamaan Logam Untuk kompleks-kompleks kation dan netral, penamaan diakhiri dengan nama logam dalam bahasa Inggris (untuk Indonesia disesuaikan) yang diikuti dengan bilangan oksidasi dalam nomor Romawi. Contoh: nikel(II), besi(II), dan seterusnya. Jika kompkeks anion, nama logam dalam bahasa Latin dengan diakhiri akhiran at digunakan, seperti cuperat, ferrat, argentat, dean seterusnya. Bilangan oksidasi tetapa ditunjukkan dengan nomor Romawi. Contoh:
KIMIA KOORDINASI
Page 17
[Fe(NH3)6]2+ [FeCl4]23.
: heksaaminbesi(II) : tetrakloroferrat(II)
Awalan yang menunjukkan bilangan Awalan di atau bis digunakan untuk menandakan adanya dua ligan yang sama, tri atau tris untuk tiga, tetra atau tetrakis untuk empat, dan seterusnya. Istilah bis, tris, tetrakis digunakan jika ligannya senyawa organik yang sudah menggunakan awalan di, tri, tetra dst, atau juga dapat mempunyai pengertian yang berbeda jika digunakan awalan di, tri, dst. Contoh: [Cu(py)2Cl2] ; bispiridindiklorotembaga(II)
dipiridin adalah ligan yang sama sekali berbeda, C5H4N-C5H4N 4. Urutan Penulisan Ligan-ligan ditulis pertama kemudian diikuti logam pusat pada akhir. Ligan netral ditulis terlebih dahulu, diikuti ligan anion yang ditempatkan dalam urutan abjad jika isomer khusus tidak diinginkan. Dalam kompleks bujursangkar mungkin diperlukan penulisan khusus untuk menunjukkan isomer geometri. Contoh; [Co(NH3)4Cl2]Cl : tetraammindiklorokobalt(III)klorida
[(Me)(Et)(Ph)PO] ; etilmetilfeniloksofosfor(V) [Pt(NH3)(NH2OH)(NO2)(py)]Cl : amminhidroksilaminpiridinnitritoplatina(II)klorida [Co(NH3)3Cl2CO3]- ; teriamminkarbonatodiklorokobaltat(III) 5. Isomer Isomer ditunjukkan oleh awalan yang diikuti oleh (-). Contoh: cis-[Pt(NH3)2Cl2] : cis-diammindikloroplatina(II) trans-[Co(NH3)4Cl2]+ : trans-tetraammindiklorokobalt(III) Untuk ligan ambidentat (ligan monodentat yang mempunyai dua atom dapat berfungsi sebagai donor elektron) dibedakan penempatan
symbol atom yang terlibat dalam koordinasi. Sebagai contoh tiosianat (N atau S), nitrito (N atau O). jadi untuk kompleks: [(CO)5Ir(SCN)]+ [(NH3)5Ru(NSC)]2+ : pentakarboniltiosianato(S)iridat(II) :pentaammintiosianato(N)rutenat(III)
Dalam hal isomer geometri kompleks bujursangkar, isomer yang berbeda ditunjukkan oleh penyusunan ligan yang diatur berdasarkan urutan posisinya. [Pt(Cl)(Br)(NH3)(py)] ; klorobromoamminpiridinplatina(II) [Pt(Br)(Cl)(NH3)(py)]; bromokloroamminpiridinplatina(II) 6. Ligan Jembatan Awalan digunakan untuk menandai ligan yang bertindak sebagai ligan jembatan. Untuk dua gugus jembatan dari jenis yang sama didigunakan. Untuk membedakan dengan ligan lain, ligan jembatan dipisahkan dengan tanda . Dalam senyawa simetri dapat diberi nama secara efisien dengan menempatkan gugus jembatan terlebih dahulu. Contoh: [(NH3)5Co-NH2-Co(NH3)4(H2O)]Cl5 Pentaamminkobalt(III)- -amido-tetraamminakuo-kobalt(III) klorida. OO [(NH3)4Co Co(NH3)4]Br4 NH2 tetraamminkobalt(III)- -superokso- -amidotetraamminkobalt(III) klorida Cl [(NH3)2Pt Pt(NH3)2]Cl2 Cl di- -klorobis(diamminplatina(III))klorida
KIMIA KOORDINASI
Page 19
2.3
Stereokimia senyawa Kompleks Senyawa koordinasi dapat mengalami dua macam stereoisomer, yaitu
isomer geometri dan isomer optik. Isomer geometri terjadi antara dua isomer yang memiliki rumus kompleks sama tetapi penyusunan ruang dari beberapa ligan berbeda.Isomer geometri dapat dipisahkan dan harus dibedakan dengan isomer konformasi, yang terjadi dalam kesetimbangan dinamik antara yang satu dengan yang lain, dan ini disebabkan oleh perbedaan tenaga aktivasi. Isomer optik terjadi apabila dua senyawa memutar bidang sinar polarisasi yang berbeda. Banyak molekul tidak memiliki titik atau bidang simetri. Werner mengemukakan bahwa jika kompleks logam koordinat empat tipe [MA2B2] memiliki isomer geometri, misalnya isomer cis dan trans, maka dapat disimpulkan bahwa kompleks itu bujursangkar. Kompleks ini tidak mungkin berbentuk tetrahedral karena bentuk tetrahedral tidak memiliki isomer geometri (gambar 2.a). kompleks [M(AB)2] bersifat optik aktif jika M memiliki valensi sekunder dengan susunan tetrahedral atau dengan kata lain kompleks itu berbentuk tetrahedral. Kompleks bujursangkar tidak akan memberikan isomer optik (gambar 2.b) A
M
B B (a)
A
M
B A
B
A
M B
(b)
Gambar 2.3 Struktur kompleks koordinat empat Pada umumnya kompleks koordinat 4 dari sebagian besar ion Pd2+, Ag2+, Cu2+, Rh2+ dan Ir+ berbentuk planar, sedaangkan dari ion Zn2+, Be2+, B3+, Cd2+, Al3+, Hg2+, Ga3+, Fe3+ dan Co2+, berbentuk tetrahedral. Kompleks ion Cu2+ dapat berbentuk dalam 2 bentuk, baik dalam bentuk planar maupun
KIMIA KOORDINASI
Page 20
tetrahedral. Kemudian kompleks ion Ni2+ hanya sebagian kecil berbentuk tetrahedral. Oksoanion dari tipe MO4n-, (M = V2+, Cr6+, Mn7+, Fe6+) dapat dipandang sebagai kompleks tetrahedral dari logam M dan dengan ion oksigen sebagai ligannya. Molekul planar [MABCD] deapat berada dalam tiga bentuk isomer. Jadi dua isomer [Pt(NH3)2Cl2] dan tiga isomer dari [Pt(NH3)(NH2OH)(NO2)(py)]+ ( py = C5H5N ) menunjukkan bahwa penataan tetrahedral untuk ikatan platina(II) tidak terjadi. Walaupun demikian, hal ini belum membuktikan bahwa penataannya planar karena penataan piramidal bujursangkar juga masih mungkin (gambar 4) A M D C B B A M D C C A M B D
Gambar 2.4. Tipe isomer bentuk planar kompleks [MABCD] M A C B D
Gambar 2.5. Penataan piramidal bujursangkar dalam kompleks [MABCD]
Isomer cis dan trans dapat dibedakan oleh: 1. Momen dipol. Senyawa trans dari [Pt(Pet3)2Cl2] akan mempunyai momen dipol yang dapat diabaikan karena adanya penghilangan momen ikatan dari masing-masing ikatan, tetapi isomer cis akan mempunyai momen dipol yang berarti. 2. spektroskopi IR. Isomer trans memberikan spektrum lebih sederhana daripada isomer cis karena pengurangan frekuensi stretching iktan M-A dan M-B dalam isomer trans.
KIMIA KOORDINASI
Page 21
3.
Metode reaktivitas kimia. Dengan asumsi bahwa tidak ada perubahan struktur dari ligan, sederetan reaksi dapat dipakai untuk membedakan antara isomer trans dan cis. Dengan berasumsi bahwa bidentat hanya dapat menempati posisi cis, isomer cis dan trans dari kompleks [Pt(NH3)2Cl2] dapat ditunjukkan seb agai berikut: K2[PtCl3]
NH3 NH3
-[Pt(NH3)2Cl2]
(Cis)
[Pt(NH3)4]Cl2
HCl -[Pt(NH3)2Cl2] (trans) Sukar larut disbanding (1) AgNO3 (2) HOOC.COOH
(1) AgNO3 (2) HOOC.COOH [Pt(NH3)2C2O4] Non elektrolit
[Pt(NH3)2(OOC.COOH)2] Asam dibasis
Pengukuran dengan metode X-ray telah dapat membuktikan penataan struktur tersebut diatas. Akhir-akhir ini banyak dilakukan penentuan struktur senyawa melalui reaksi kimia. Beberapa kompleks planar seperti kompleks logam dengan ligan glioksim asimetris dapat juga memberikan isomer geometri. Isomer cis dan trans bergabtung pada gugus yang terkandung dalam ligan.
H R2 C O N Ni C R2 Trans N O H N O C R1 R1 Cis C N O H O N C R1 R2 C O N Ni N O C R1 H O N C R2
Gambar 2.6 Isomer cis dan trans kompleks nikel(II) dengan ligan glioksim asimetris
KIMIA KOORDINASI
Page 22
Beberapa tipe lain isomer Selain stereoisomer, senyawa koordinasi dapat menunjukkan adanya tipe isomer lain, antara lain sebagai berikut: 1. Isomer ligan. Isomer ini disebabkan karena ligan suatu kompleks mempunyai beberapa bentuk isomer, misalnya kompleks isomer 1,2-diaminpropan (pn) dan 1,3-diaminpropan (tn) atau o-toluen, m-toluen dan p-toluen dengan ion logam. 2. Isomer ionisasi. Isomer ini disebabkan adanya perbedaan ion yang dihasilkan dalam suatu proses ionisasi. Sebagai contoh kompleks [Co(NH3)5SO4]Br dan [Co(NH3)5Br]SO4 atau [Pt(NH3)I]Cl [Co(NH3) Cl]I. 3. Isomer pelarut. Isomer ini hal khusus dari isomer ionisasi yang melibatkan molekul pelarut. Jika air sebagai pelarut, isomer hidrt akan dihasilkan. Contoh terbaik yyang telah dikenal adalah kromium klorida hidrat; [Cr(H2O)6]Cl3 violet, [Cr(H2O)5Cl]Cl2 hijau muda dan [Cr(H2O)5 Cl2]Cl yang memberikan masing-masing 3, 2 dan 1 mol ion klorida dalam larutan. 4. Isomer Koordinat. Isomer ini terjadi pada garam yang baik kation maupun anionnya merupakan ion kompleks. Satu atau lebih ligan dari kation dapat diganti oleh satu atau lebih ligan dari anion atau sebaliknya. Kompleks [Co(NH3)6][Cr(CN)6] dan [Co(CN)6][Cr(NH3)6] atau
[Co(NH3)4][PtCl4] dan [Pt(NH3)4][CoCl4] adalah isomer koordinat. Jiika kompleks mempunyai logam sama dengan bilangan oksidasi berbeda sebagai kation dan anion, isomer yang dihasilkan disebut dengan isomer posisi koordinat. Contoh isomer posisi koordinat adalah;
KIMIA KOORDINASI
Page 23
O [ (NH3)4Co O 5. Co(NH3)2Cl2 ]2+ dan [ Cl(NH3)3Co dan
O Co(NH3)3Cl ]2+ O
Isomer polimerisasi. Sebetulnya jenis ini tidak termasuk isomer tetapi dikatakan isomer oleh Werner. Kompleks yang memiliki rumus molekul berbeda tetapi rumus empirisnya sama disebut isomer polimerisasi. Contoh; [Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4], [Co(NH3)6][Co(NO2)6], [Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)(NO2)5], [Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]3, [Co(NH3)4(NO2)2]2 [Co(NO2)6], adalah isomer polimerisasi dari
[Co(NH3)3(NO2)3] yang mempunyai berat molekul 2, 2, 2, 4, 4 dan 5 kali berat molekul empiris. 6. Isomer linkage. Jika ligan memiliki dua atau lebih atom berbeda yang dapat digunakan untuk berikatan dengan ion logam (ligan ambident), misalnya ligan CNS, NO2-, S2S32- atau CO(NH2)2, maka kompleks yang dihasilkan akan memiliki isomer linkage. Isomer ini dapat diidentifikasi secara mudah dengan menggunakan spektroskopi IR.
KIMIA KOORDINASI
Page 24
BAB III TEORI IKATAN VALENSI (TIV)
Penerapan teori ikatan pada senyawa koordinasi (kompleks) pertama yang cukup berhasil dikemukakan oleh Linus Pauling dan dikenal dengan Teori Ikatan valensi (valence bond theory, VBT). Teori ini merupakan perluasan dari konsep yang mengkaitkan antara proses hibridisasi dan bentuk atau struktur senyawa non-kompleks. Teori ini mengemukakan bahwa ikatan dalam kompleks merupakan ikatan kovalen koordinasi hasil overlap antara orbital ligan yang berisi pasangan elektron bebas dengan orbital ion logam yang kosong. Pada proses pembentukan kompleks, ion pusat menyiapkan sejumlah orbital kosong yang sesuai dengan disertai proses hibridisasi. Elektron 4s dalam atom logam yang ada dalam keadaan dasar harus dipromosikan ke orbital 3d sehingga memungkinkan orbital 4s ditempati sepasang elektron ligan. Dalam teori ini pembentukan kompleks dapqat dipanang sbagai reaksi asam basa Lewis. Sebagai contoh kompleks karbonil dapat dijelaskan secara sederhana dengan mengasumsikan bahwa hibridisasi d2sp3 (oktahedron), dsp3 (trigonal bipiramida), sp3 (tetrahedron) terjadi dalam molekul-molekul Co(CO)6, Fe(CO)5 dan Ni(CO)4. Untuk menyatakan proses pembentukan kompleks biasanya orbital logam dituliskan dengan symbol kotak atau lingkaran, untuk maksud menentukan distribusi elektron logam dan yang diterima dari ligan. Cr: [Ar] 3d5 3d6 4s1 4s0 4p (keadaan dasar)
Cr*; [Ar]
4p (keadaan tereksitasi)
Cr: [Ar] (dalam Co(CO)6)
CO (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron) KIMIA KOORDINASI Page 25
Untuk besi pentakarbonil, dengan cara yang sama; Fe: [Ar] 3d6 3d8 4s2 4s0 4p (keadaan dasar)
Fe*; [Ar]
Fe: [Ar] (dalam Fe(CO)5)
CO (ligan) (hibridisasi dsp3 = trigonal bipiramida)
Untuk tetrahedron nikeltetrakarbonil; Ni: [Ar] 3d8 3d10 4s2 4s0 4p (keadaan dasar)
Ni*; [Ar]
Ni: [Ar] (dalam Fe(CO)5)
4 CO (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)
Untuk ion-ion logam seperti Cu2+, Zn2+ dan Ga3+ dan ion-ion segolongan seperti Ag+, Cd2+ dan seterusnya, konfigurasi elektron yang digunakan adalah 3d10 4s0 atau lebih umum nd10 (n+1)s0 dan untuk ion-ion logam golongan utama seperti Li+, Be2+ dan B3+ serta logam-logam segolongan, konfigurasi elektron yang digunakan adalah ns2 (n+1)s0 (n+1)p0. Unsur-unsur ini sebgian besar membentuk kompleks dengan bilangan koordinasi 4 dan juga dijumpai beberapa kompleks yang bilangan koordinasinya kurang dari 4. Hal ini dimungkinkan karena adanya perbedaan tingkat energy yang cukup besar antara orbital d dengan s dan p yang terlibat dalam pembentukan ikatan,
KIMIA KOORDINASI
Page 26
terutama untuk logam-logam ringan. Sebagai contoh proses pembentukan kompleks BeF42- dapat dinyatakan sebagai berikut; Be: [He] Be2+; [He] 2s2 2s2 2p
(keadaan dasar)
2p
(keadaan dasar)
Be2+: [He] (dalam BeF42-)

4 F- (ligan) (hibridisasi sp3 )
Ion-ion Ni2+, Pd2+ dan Pt2+ memiliki konfigurasi elektron d8. Kompleks Pd2+ dan Pt2+ biasanya koordinat 4, dengan bentuk bujursangkar,
diamagnetik dan biasanya penyusunnya sering didapatkan dalam kompleks Ni2+. Dalam keadaan dasar, ion-ion ini bersifat paramagnetik sehingga ligan dalam kompleks harus menyebabkan dua elektron tak berpasangan menjadi berpaangan. Pauling mengusulkan bahwa satu ligan menempati satu orbital d: Pt: [Xe] 4f14 Pt2+; [Xe] 4f14 5d8 5d8 6s2 6p (keadaan dasar) 6s0
Pt2+; [Xe] 4f14 (dalam [Pt(Cl)4]2-)
4 Cl- (ligan) (hibridisasi dsp2 = bujur sangkar)
Selain itu khususnya pada ion Ni2+, kompleks koordinasi-4 bersifat paramagnetik banyak juga dikenal. Dengan demikian kelima orbital d mesti ditempati oleh 8 elektron. Pembentukan kompleks ini oleh Pauling dijelaskan sebagai berikut;
Ni: [Ar]
3d8
4s2
4p (keadaan dasar)
Ni2+; [Ar]
3d8
4s0
Ni: [Ar] (dalam [Ni(Cl)4]2-)
4 Cl- (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)
Berdasarkan pada interpretasi tersebut diatas, struktur kompleks d8 dapat ditentukan apabila sifat kemagnetan kompleks telah diketahui. Jika bersifat dimagnetik berarti strukturnya bujursangkar, sedangkan jika paramagnetik strukturnya tetrahedron. Sayangnya Pauli tidak mampu menjelaskan mengapa kompleks d8 bersifat paramagnetik sedangkan yang lain dimagnetik. Hal ini merupakan salah satu kelemahan teori ikatan valensi. Hal yang sama juga terjadi dua kemungkinan jenis ikatan untuk kompleks koordinat-6 dari ion d6 seperti Fe2+, Co3+ dan lain-lain. sebagai contoh kompleks Co3+ yang telah banyak disintesa oleh Werner. Kompleks diamagnetik dijelaskan oleh teori ikatan valensi sebagai berikut; Co: [Ar] 3d7 4s2 4p (keadaan dasar)
Co3+; [Ar]
3d6
4s0
Co3+: [Ar] (dalam [Co(NH3)6]3+)
6 NH3 (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron)
Dari penjelasan diatas teori ikatan valensi dapat menerangkan bahwa kompleks itu berbentuk oktahedron dan tidak mengandung elektron tak
berpasangan sehingga bersifat diamagnetik. Kemudian setelah ditemukan kompleks paramagnetik dari ion Co3+ seperti [CoF6]3- yang memiliki empat elektron tak berpasangan diperlukan pengaturan elektron lagi. Satu usulan untuk menjelaskan kompleks itu adalah bahwa ion frluorida tidak menggunakan orbital 3d atom kobalt. Pauling mengusulkan bahwa ion fluoride dapat berikatan dengan orbital yang berada lebih luar, yaitu 4d, sehingga hibridisasi sp3d2 yang identik dengan hibridisasi d2sp3 yang telah diuraikan sebelumnya. Heksafluorokobalt(III) dapat digambarkan sebagai berikut; Co3+: [Ar] (dalam [CoF6]3+) 3d6 4s 4p 4d
6 F- (ligan) (hibridisasi sp3d2 = oktahedron)
Karena orbital luar 4d dilibatkan pada pembentukan kompleks paramagnetik Co3+, kompleks semacam ini disebut sebagai kompleks orbital luar (outer orbital complexes). Untuk kompleks yang logamnya berelektron ganjio, seperti Fe3+, d5, perbedaan sifat magnetiknya yang menunjukkan jenis orbital atom logam yang terlibat dalam pembentukan kompleks tidak mungkin teramati. Untuk mengidentifikasi jenis orbital yang terlibat, kemudian teori ini menyarankan agar digunakan derajat paramagnetisitas kompleks, yang ditunjukkan oleh harga momen magnetiknya. Hubungan antara momen magnetik dengan jumlah electron tak berpaangan dirumuskan;
dengan s adalah jumlah electron tak berpasangan dan magnetik dalam Bohr magneton (BM).
adalah momen
KIMIA KOORDINASI
Page 29
Sebagai contoh kompleks [Fe(H2O)6]3+ bersifat paramagnetik dengan 5 elektron tak berpasangan, sedangkan ion [Fe(CN)6]3- berrsifat paramagnetik dengan satu elektron tak berpasangan. Pernyataan teori ikatan valensi terhadap komplek-komplek tersebut adalah; Fe3+: [Ar] [Fe(CN)6]33d5 4s0 4p
6 CN- (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron)
[Fe(H2O)6]3+
3d6
4s
4p
4d
6H2O (ligan) (hibridisasi sp3d2 = oktahedron)
Struktur dan jenis hibridisasi beberapa kompleks menurut VBT dapat di lihat dalam table 3.1.
Tabel 3.1 Konfigurasi dan jenis hibridisasi beberapa kompleks menurut VBT
Spesies 8-elektron metal ions Be2+, B3+ [He] 2[BeCl4] , [BCl4] [He] Al3+, Mg2+ [Ne] [AlCl4]-, [MgCl4]2- [Ne] [Al(H2O)6]3+ [Ne] 18-elektron metal ions Ag+, Cd2+, In3+ [Kr] [AgX2][Kr] [ML4]n[Kr] [ML6]n[Kr] M=Cu+, Zn2+, Ga3+ [Ar] [ML4] [Ar] [ML6] [Ar] d-elektron ions Ti (d2s2) [Ar] Ti3+ [Ar] [TiL6] [Ar] (n-1)d ns np nd Orbital hibrida Elektron tak psgn
xx xx xx ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: : . . xx xx
xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx
sp3 sp3 sp3d2
0 0 0
xx xx xx xx xx : xx
xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx
xx
Sp sp3 sp3d2 sp3 sp3d2
0 0 0 0 0
xx
xx xx xx
d2sp3
KIMIA KOORDINASI
Page 30
Spesies Fe (d0s2) Fe(O) (d8) [Fe(CO)6] Ni(O) (d8) [Ni(CO)4] Co3+ (d8) [CoF6]3[Co(NH3)6]3+ Fe3+ [Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3[Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] [Ar] : : : : : : : : . . : : : : : : : : : . . :
(n-1)d : : : : : : : : . . . : : : : : : xx : :
ns : xx xx xx xx xx xx
np
nd
Orbital hibrida
Elektron tak psgn
xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx xx
dsp3 sp3 sp3d2 d2sp3 sp3d2 d2sp3
0 0 0 0 5 1
. . . . xx xx . . . . xx xx
3.1 Prinsip Elektronetralitas dan Ikatan Balik Kejanggalan yang muncul dengan mengasumsikan bahwa
pembentukan kompleks merupakan reaksi antara asam Lewis dan basa Lewis adalah timbulnya muatan negative pada logam pusat akibat penerimaan elektron dari ligan. Hal ini akan menyebabkan densitas elektron pada ion pusat menjadi besar dan tentu saja keadaan ini tidak diinginkan (tidak stabil). Sebagai contoh kompleks Co2+ seperti [CoF6]4-. Enam ligan menyediakan 12 elektron untuk berikatan dengan logam dan karena semua elektron berasal dari ligan, maka ada muatan formal -6 ditambahkan pada ligan yang hanya digunakan untuk menetralisir muatan +2. Dari perhitungan muatan formal kobalt akan menjadi negatif besar dan seharusnya tidak stabil. Tetapi fakta menunjukkan bahwa kompleks itu stabil. Pauling menjelaskan bahwa ada dua alasan mengapa fakta menunjukkan bahwa logam tidak bermuatan negatif. Pertama, karena ligan donor pada umumnya atom yang
berelektronegativitas tinggi, seperti N dan O, sehingga elektron ikatan tidak akan terdistribusi sama antara logam dan ligan. Jadi induksi muatan positif pada logam membantu mengurangi muatan formal negatif ion pusat.
Pauling mengatakan bahwa kompleks akan stabil jika elektronegativitas ligan sedemikian sehingga logam dapat mencapai kondisi netral. Aturan semacam ini dikenal sebagai prinsip elektronetralitas. Pauling telah membuat perhitungan semikuantitatif yang menghubungkan stabilitas kompleks dengan muatan atom logam pusat. Perhitungan melibatkan persamaan;
Dengan x adalah perbedaan elektronegativitas atom-atom yang berikatan dan P adalah persentase sifat ionik. Dia tidak menghitung dengan teliti dan metode perhitungan t5idak dijelaskan. Namun hasil perhitungan telah menunjukkan bagaimana munculnya muatan negatif pada logam dapat mengurangi stabilitas kompleks. Sebagai contoh dibandingkan muatan logam pusat Be dalam kompleks [Be(H2O)4]2+ dan [Be(H2O)6]2+. [Be(H2O)4]2+ Total 4O 8H Be = + 2,00 = - 0,24 = + 2,32 = - 0,08 [Be(H2O)6]2+. Total 6O 12H Be = + 2,00 = - 0,36 = + 3,48 = - 0,08
Untuk kompleks [Al(H2O)6]3+ dan [Al(NH3)6]3+ diperoleh; [Al(H2O)6]3+ Total 6O 12H Al = + 3,00 = - 0,36 = + 3,48 = - 0,12 [Al(NH3)6]3+ Total 6N 18H Al = + 2,00 = - 1,20 = + 2,88 = - 1,08
Walaupun harga-harga tersebut tidak diterangkan secara jelas bagaimana cara memperolehnya, harga-harga tersebut dapat bermanfaat
KIMIA KOORDINASI
Page 32
untuk menerangkan beberapa prinsip secara kualitatif tentang informasi senyawa kompleks. Pertama; empat molekul air secara efektif menetralisir muatan ionik +2 berelium, tetapi 6 molekul air memberikan terlalu banyak elektron. Tetapi, Al3+ dapat mengimbangi muatan negatif dari 6 molekul air. Oleh karena itu, [Be(H2O)4]2+ dan [Al(H2O)6]3+.merupakan kompleks stabil, sedangkan [Be(H2O)4]2+ tidak. Hal serupa [Al(NH3)6]3+ tidak stabil karena nitrogen dalam ligan ammonia kurang bersifat elektronegatif untuk mengurangi muatan negatif yang muncul pada ion pusat. Berdasarkan alasan tersebut dapat dipahami bahwa untuk mengurangi adanya kerapatan elektron yang berlebihan dalam atom pusat pada oksida logam dan kompleks fluorida dijumpai atom berada pada tingkat oksidasi tinggi, antara lain; [CoF6]2-, [MnF6]2-, [RuF6]- , [CrO3F]-, dan [MnO4]-. Namun ternyata dalam kompleks karbonil dan nitrosil, logam biasanya berada pada tingkat oksidasi rendah dan telah diketahui bahwa karbon dan nitrogen elektronegativitasnya rendah. Ikatan sigma yang terbentuk oleh pemberian elektron dari ligan pada logam menyebabkan kerapatan elektron pada logam menjadi tinggi. Kompleks ini tidak akan stabil bila tidak ada faktor lain yang dapat mengurangi kerapatan elektron tersebut. Dalam hal seperti ini, Pauling menjelaskan bahwa kerapatan elektron dalam logam diturunkan melalui pembentukan ikatan balik (back bonding) atau resonansi ikatan parsial. Ion pusat memberikan kembali pasangan elektron pada ligan melalui pembentukan ika tan , seperti; Ni C (I) O Ni+ C (II) O-
Adanya bentuk hibrida resonansi (bentuk II), kerapatan elektron akan berkurang dari niikel ke oksigen. Pembuktian lebih tepat tentang proses ini
KIMIA KOORDINASI
Page 33
menunjukkan bahwa delokalisassi kerapatan elektron terjadi karena overlap orbital d pada logam dengan orbital ligan karbonil. Teori ikatan valensi menerangkan bahwa proses ini melibatkan penggunaan orbital p dari karbon sehingga orbital itu dpat overlap lagi membentuk ikatan pi dengan oksigen. Teori orbital molekul menjelaskan dengan cara lain yang akan dibicarakan kemudian.
3.2 Keunggulan dan Kelemahan Teori Ikatan Valensi Dengan adanya pendekatan VBT, kimia koordinasi berkembang dengan pesat karena hampir semua senyawa kompleks dapat diinterpretasikan. Selain itu, teori ini sangat sederhana sehingga mudah diterima dan memiliki kemampuan yang cukup tinggi dalam menjelaskan struktur dan sifat magnetik berbagai senyawa kompleks. Kelemahan dari teori ini adalah ketidakmampuan menjelaskan secara tepat apakah suatu kompleks koordinat-4 akan tetrahedron atau
bujursangkar dan apakah kompleks oktahedron akan mempunyai spin rendah atau spin tinggi. Salah satu kelemahan itu adalah ion kompleks [Cu(NH3)4]2+. Ion Cu2+ memiliki struktur elektron d9. Koordinasi keempat molekul ammonia dimungkinkan terjadi melalui orbital tetrahedron sp3 seperti dalam d10 pada ion [Zn(NH3)4]2+. Cu ; [Ar] Cu2+; [Ar] 3d10 3d9 4s1 4s0 4p (keadaan dasar) 4p (keadaan tereksitasi)
Cu2+;[Ar] (dalam [Cu(NH3)4]2+)
4 NH3 (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)
KIMIA KOORDINASI
Page 34
Penentuan secara kristalografi sinar-X menunjukkan bahwa struktur ion ini adalah bujur sangkar. Agar sesuai dengan fakta, teori ikatan valensi
menjelaskan struktur ini seperti berikut ; Cu2+;[Ar] (dalam [Cu(NH3)4]2+)
4 NH3 (ligan) (hibridisasi dsp2 = bujur sangkar)
Dalam pembentukan kompleks, satu elektron diprmosikan dari 3d ke 4p. Orang akan menerima bahwa hibridisasi dsp2 adalah sangat cukup menyediakan energi yang diperlukan untuk promosi elektron. Akan tetapi orang tentu akan berpendapat lain mengapa ikatan yang sama tidak dapat menyediakan energi yang diperlukan untuk elektron tak berpasangan menjadi berpasangan seperti pada kompleks Ni2+ yang ditemukan bersifat paramagnetik. Selanjutnya orang juga berpendapat mengapa elektron
hanya dipromosikan ke tingkat yang cukup tinggi (4p) dan tidak lepas oleh oksidasi menjadi kompleks Cu3+. Walaupun kompleks ks Cu3+ dikenal tetapi tidak stabil dan berfungsi sebagai oksidator kuat. Sebaliknya spesies isoelektronik Au3+ adalah sangat stabil dan Au2+ tidak dikenal. Kemudian pengamatan menggunakan resonansi spin elektron menunjukkan bahwa elektron tak berpasangan tidak berada pada orbital 4p. Selain hal tersebut diatas, teori ikatan valensi juga gagal mendiskusikan bentk-bentuk tertentu seperti bentuk tetragonal, bentuk oktahedron yang telah mengalami distorsi. Kompleks Cu2+ sebenarnya merupakan kompleks tetragonal hasil distirsi dari oktahedron. Teori ini tidak menjelaskan hal itu. Kelemahan VBT yang sangat fatal adalah tidak dapat menjelaskan adanya proses eksitasi elektron. Salah satu aspek menarik pada senyawa kompleks adalah munculnya perbedaan atau variasi warna senyawa. Sebagai contoh [Cu(NH3)4]2+ memiliki warna biru. Tentunya warna inii merupakan hasil dari
penyerapan sinar tampak ketika elektron naik dari keadaan dasar ke tingkat energi lebih tinggi. VBT sama sekali tidak mendiskusikan hal itu.
KIMIA KOORDINASI
Page 36
BAB IV TEORI MEDAN KRISTAL Teori medan kristal (crystal field theory, CFT) dikembangkan oleh Bethe dan Van Vleck. Walaupun teori ini telah lama digunakan oleh orangorang fisika, baru mulai 1950 orang kimia mengetahui teori tersebut. Teori ini mengasumsikan bahwa interaksi antara ion pusat dan ligan hanya merupakan interaksi elektrostatik (ionik). Ion atau atom pusat dipandang sebagai partikel bermuatan positif, sedangkan ligan sebagai partikel bermuatan negatif, karena pada umumnya ligan bermuatan negatif atau molekul polar. Karena keterlibatan orbital d ion logam sangat besar, hubungan geometri kelima orbital d perlu diketahui lebih dahulu untuk mengetahui secara jelas mengenai interaksi yang mungkin terjadi. Geometri kelima orbital tersebut dapat dilihat dalam gambar 4.1.
Gambar 4.1 Lima orbital d
Kelima orbital d ion bebas dalam keadaan gas berada pada kondisi terdegenerasi (pada tingkat energi sama). Jika ada medn simetri muatan negatif disekitar ion logam itu, semua tingkat orbital akan meningkat akibat
KIMIA KOORDINASI
Page 37
hasil tolakan antara medan negatif dengan elektron-elektron pada orbital d, tetapi tingkat energi kelima orbital itu masih tetap sama (terdegeneret). Jika medan hasil pengaruh ligan seswungguhnya (apakah ligan anion atau ligan netral), pengaruh itu tidak simetris (tidak dari segala arah) sebab ligan yang terlibat dengan jumlah tertentu (empat atau enam). Jika liganberjumlah enam membentuk kompleks oktahedron dan kemuadian dibayangkan bahwa keenam ligan itu masuk sep0anjang sumbu dari sistem koordinat, yaitu dari arah z, -z, x, -x, y dan y (gambar 4.2) maka pada kondisi ini, ligan-ligan itu berinteraksi kuat dengan orbital-orbital yang terletak sepanjang sumbu x, y dan z, yaitu orbital dx2-y2 dan dz2. Akibatnya tingkat energi kedua orbital itu akan naik, sedangkan ketiga orbital lain kurang kuat interaksinya sehingga tingkat energinya lebih rendah. Dengan kata lain kelima orbital itu akanterbelah (split) menjadi dua kelompok, yaitu orbital dengan tingkat energi rendah (dxy, dxz dan dyz) yang disebut dengan orbital t2g dan orbital dengan tingkat lebih tinggi (dx2-y2 dan dz2) yang disebut dengan orbital eg. Perbedaan tingkat energi kedua kelompok orbital itu diberi harga sebagai 10 Dq atau (gambar 4.3)
Gambar 4.2 Set orbita d dalam medan oktahedral
KIMIA KOORDINASI
Page 38
eg 6Dq
eg
4 Dq
10Dq =
t2g
Gambar 4.3 Pembelahan orbital d oleh medan ligan oktahedral.
Perbedaan tingkat energi ini dapat besar atau kecil bergantung beberapa faktor, tetapi semua itu didefinisikan sebagai 10 Dq. Pendekatan ligan ke ion logam dapat dipandang melalui dua tahap. Tahap pertama; ligan mendekat menghasilkan medan simetri (keseluruh arah) sehingga dihasilkan kenaikan tingkat energi kelima orbital d (disebut orbital terdegenerasi hipotesis). Kedua; pendekatan ligan dari arah tertentu (bentuk oktahedron) sehingga pembelahan orbital hipotesis menjadi dua kelompok yang pusat gravitasnya tetap. Dengan demikian tidak ada perubahan energi rata-rata dari orbital d secara keseluruhan. Dengan demikian tingkat energi orbital eg sebesar 6 Dq lebih tinggi dari pusat gravitas dan orbital t2g sebesar 4 Dq lebih rendah dari pusat gravitas.
4.1 Pengukuran 10 Dq Sebelum didiskusikan lebih lanjut mengenai spliting orbital akibat medan kristal, perlu diketahui bagaimana mengukur besarnya energi 10 Dq itu. Dalam hal ini digunakan contoh ion kompleks [Ti(H2O)6]3+. Ion Ti3+ memiliki satu elektron pada orbital d atau konfigurasinya d1. Elektron itu tentu saja akan menempati orbital d terendah. Dalam hal kompleks oktahedral akan menempati orbital t2g. Larutan kompleks Ti3+ berwarna violet sebagai hasil
penyerapan foton untuk mengeksitasi elektron t2g1 eg0 20.300 cm-1. Energi transisi;
t2g0 eg1. Gambar
4.5 menunjukkan bahwa transisi itu terjadi pada frekuensi maksimum
Penyerapan maksimum ReF6 (juga sistem d1) = 32.500 cm-1 atau 92,9 kkal/mole untuk harga 10 Dq. Besarnya harga 10 Dq dapat digunakan sebagai salah satu ukuran untuk mempertimbangkan tentang stabilitas kompleks. Sistem d1 merupakan transisi yang sangat sederhana untuk menunjukkan transisi elektron dari t2g1 eg0. Untuk sistem dn interaksi antar elektron harus dipertimbanggkan sehingga transisi menjadi lebih rumit.
1,0
R
0,5
Log e
0,0
-0,5
3+ 10.000Gambar15.000 25.000 ion [Ti(H 30.000 4.5 Spektra 20.000 tampak dari larutan 2O)6] . Frekuensi (cm-1)
4. 2 Energi Stabilisasi Medan Kristal Telah dikemukakan di depan bahwa perbedan energi antara orbital t2g dan eg didefinisikan sebagai 10 Dq dan tingkat energi t2g adalah -4 Dq relatif terhadap pusat gravitas atau pusat tingkat energi orbital
KIMIA KOORDINASI
Page 40
terdegenerasi hipotesis. Dalam hal sistem d1 energi stabilisasi medan kristal (crystal field stabilization energy, CFSE) sama dengan -4 Dq dan untuk sistem d2, CFSE = -8 Dq serta untuk d3 -12 Dq. Dalam pengisian elektron aturan Hund tetap berlaku. Elektron tetap tidak membentuk pasangan lebih dahulu apabila masih ada orbital lain yang tingkat energinya sama belum terisi elektron. Dalam hal d4 ada dua kemungkinan konfigurasi, elektron keempat dapat memasuki orbital eg atau orbital t2g dengan membentuk pasangan. Jika elektron menempati orbital eg, maka pada kondisi ini dinamakan medn lemah atau spin tinggi. Kompleksnya dinamakan kompleks medan lemah atau kompleks spin tinggi. Kondisi itu terjadi apabila harga 10 Dq sedemikian kecil sehingga energi yang diperlukan untuk membentuk pasangan elektron dalam satu orbital (P) lebih besar daripada harga 10 Dq (P > 10 Dq). Karena elektron keempat menempati orbital eg maka harga CFSE menjadi; Sistem d4 untuk kompleks medan lemah memiliki konfigurasi elektron t2g3 eg1. Untuk sistem d5 elektron kelima akan masuk ke orbital eg sehingga konfigurasi elektron menjadi t2g3 eg2 dan CFSE = 0. Dengan cara yang sama untuk sistem d6-d10 dengan mudah dapat diperoleh. Jika pembelahan orbital d sedemikian besar sehingga melebihi energi untuk pembentukan pasangan (10Dq > P), elektron keempat cenderung menempati orbital t2g. Kondisi semacam ini dinamakan medan kuat dan kompleksnya disebut sebagai kompleks medan kuat atau kompleks spin rendah. Harga CFSE untuk sistem d4 sama dengan -16Dq + P, untuk sistem d5 -20Dq + 2P dan untuk d6 -24Dq + 3P. besarnya harga CFSE untuk setiap sistem pada medan lemah dan kuat dapat secara lengkap dilihat dalam tabel 4.1.
KIMIA KOORDINASI
Page 41
Tabel 4.1 Harga 10 Dq untuk kompleks oktahedral ligan kuat dan lemah
Medan Lemah Medan Kuat Konfigur Elektron CFSE dn Konfigur Elektron CFSE asi tak psg asi tak psg d1 t2g1 1 -4 Dq d1 t2g1 1 -4 Dq 2 2 2 2 d t2g 2 -8 Dq d t2g 2 -8 Dq d3 t2g3 3 -12 Dq d3 t2g3 3 -12 Dq d4 t2g3 eg1 4 -6 Dq d4 t2g4 2 -16 Dq+p 5 3 2 5 5 d t2g eg 5 0 Dq d t2g 1 -20 Dq+2p d6 t2g4 eg2 4 -4 Dq+ p d6 t2g6 0 -24 Dq+3 p d7 t2g5 eg2 3 -8 Dq+2p d7 t2g6 eg1 1 -18 Dq+3p 8 6 2 8 6 2 d t2g eg 2 -12 Dq+3p d t2g eg 2 -12 Dq+3p d9 t2g6 eg3 1 -6 Dq+4p d9 t2g6 eg3 1 -6 Dq+4p d10 t2g6 eg4 0 0 Dq+5p d10 t2g6 eg4 0 0 Dq+5p Cat: Dalam tabel ini interaksi konfigurasi atau pengaruh elektron-elektron telah diabaikan dn
Dengan demikian teori medan kristal menjelaskan perbedaan sifat kemagnetan antara kompleks [Co(NH3)6]3+ dan [CoF6]3- adalah sebagai berikut;
eg
eg
10Dq
10Dq =
t2g
t2g
3+ dan Co(NH ]3 Dq lebih kecil 3)610 Kompleks [CoF6]3- bersifat paramagnetik karena harga + [CoF6]3dan 3daripada harga P sehingga elektron cenderung tidak berpasangan sebelum [CoF 6]
[CoF6]3[Co(NH3)6]
[Co(NH3)6]3
+
orbital eg terisi elektron sehingga kompleks itu disebut kompleks medan lemah dan ligan yang menyebabkan terbentuknya kompleks medan lemah disebut sebagai ligan medan lemah atau ligan lemah. Sedangkan kompleks [Co(NH3)6]3+ bersifat diamagnetik karena 10 Dq lebih besar daripada P sehingga elektron cenderung membentuk pasangan daripada menempati eg yang begitu tinggi tingkatannya. Akibatnya keenam elektron menempati orbital t2g dan semua berpasangan. Karena ligan ammonia dapat
membentuk kompleks medan kuat, maka ammonia disebut ligan kuat terhadap ion logam Co3+. Energi Pasangan Elektron. Energi ini diperlukan apabila dua elektron membentuk pasangan. Perbedaan energi antara konfigurasi spin rendah dan spin tinggi disebabkan oleh dua hal. Pertama adalah tolakan elektron yang harus diatasi ketika dua elektron ditempatkan dalam satu orbital (Pcoul). Kedua adalah adanya energi perpindahan spin elektron (Peks), yaitu energi yang diperlukan untuk mengubah spin dari paralel menjadi antiparalel. Harga-harga energi pasangan dari beberapa ion logam 3d dapat dilihat dalam tabel 4.2. Tabel 4.2 Harga energi pasangan untuk beberapa ion logam 3d.
Ion d
4
d5 d6 d7
Cr Mn+3 Cr+2 Mn+3 Fe+3 Mn+ Fe+2 Co+3 Fe+ Co+2
+2
Pcoul 5,950 7,350 5,625 7,610 10,050 6,145 7,460 9,450 7,350 8,400
Peks 14,475 17,865 12,062 16,215 19,825 8,418 11,690 14,175 10,330 12,400
PT 20,425 25,215 17,687 23,825 29,875 14,563 19,150 23,625 17,680 20,800
4.3 Medan Kristal Tetrahedral Dua geometri untuk kompleks koordinat-4 adalah tetrahedral dan bujursangkar. Koordinasi tetrahedral dapat didekati sebagai koordinasi tabung/kubus. Ditinjau 8 ligan mendekati atom logam pusat dan setiap sudut kubus (gambar 4.6). dalam keadaan ini logam mendekat tidak berhadapan langsung dengan arah orbital d atom logam. Walaupun demikian ligan itu lebih dekat dengan orbital t2g daripada eg dalam medan oktahedral. Oleh karena itu tingkat energi orbital t2g akan naik dan orbitaleg turun. Selanjutnya karena pusat gravitas tetap sama, orbital t2g 4 Dq diatas pusat gravitas dan eg 6 Dq dibawah pusat gravitas. Jadi pembelahan orbital
pada koordinasi kubus yang terdiri atas 8 ligan akan merupakan kebalikan dari oktahedral (gambar 4.7).
Gambar 4.6 Orbital d dalam medan kubus
Jika empat ligan kosong (gambar 4.6) dihilangkan maka tinggal 4 ligan lain yang berbentuk tetrahedral. Posisi tingkat energi orbital tetap sama tetapi besarnya akan berkurang menjadi separohnya karena perbedaan tingkat energi tidak besar maka dalam kompleks tetrahedral hanya dikenal medan lemah dan konfigurasi elektron dan besar CFSE akan menjadi sederhana. Energi pasangan tidak pernah lebih besar daripada 10 Dq sehingga tidak akan membentuk pasangan terlebih dahulu sebelum semua orbital terisi. Sistem d4, sebagai contoh; mempunyai konfigurasi elektron eg2 t2g2 dengan CFSE -4 Dq. Akibat lain adalah harga CFSE tidak pernah mencapai -16 Dq samapai -24 Dq.
dxy, dxz, dyz = t2g
4 Dq
6 Dq
dz2, dx2-y2 = eg
Gambar 4.7 Pembelahan orbital d dalam medan tetrahedral

4.4 Faktor yang mempengaruhi harga 10 Dq Ada beberapa faktor yang dapat mempengaruhi besarnya
pembelahan orbital d oleh ligan. Beberapa haraga 10 Dq kompleks akuo dari kation transisi pertama seperti dalam tabel 4.3.
Tabel 4.3 Data teori medan kristal untuk ion logam transisi pertama dalam kompleks aquo
Ion
3+
Ti V3+ V2+ Cr3+ 4 Cr2+ Mn3+ 5 Mn2+ Fe3+ 6 Fe2+ Co3+ 7 Co2+ 8 Ni2+ 9 Cu2+ 10 Zn2+
1 2 3
K.Dasar ion bebas 2 D 3 F 4 F 4 F 5 D 5 D 6 S 6 S 5 D 3 D 4 F 3 F 2 D 1 S
K.Dasar Medan Okt. t2g1 t2g2 t2g3 t2g3 t2g3 eg1 t2g3 eg1 t2g3 eg2 t2g3 eg2 t2g4 eg2 t2g6 t2g5 eg2 t2g6 eg2 t2g6 eg3 t2g6 eg4
K.dasar Medan Tetr. eg1 eg2 eg2 t2g1 eg2 t2g1 eg2 t2g2 eg2 t2g2 eg2 t2g3 eg2 t2g3 eg3 t2g3 eg3 t2g3 eg4 t2g3 eg4 t2g4 eg4 t2g5 eg4 t2g3
Dq(cm-1) Okt. 2030 1800 1180 1760 1400 2100 750 1400 1000 1000 860 1300 0 Tetr 900 840 520 780 620 930 330 620 440 780 440 380 580 0
Stabilisasi (kkal/mol) Okt. Tetr 23,1 15,4 41,5 28,7 40,2 8,7 60,0 13,3 24,0 7,0 35,9 10,6 0 0 0 0 11,4 7,5 45,0 26 17,1 15,0 29,3 6,5 22,2 6,6 0 0
Dari tabel diatas terlihat bahwa ada dua faktor yang mempengaruhi harga 10 Dq. Pertama adalah muatan ion logam. Makin banyak muatan ion, makin besar pula harga 10 Dq-nya. Hal ini dapat dijelaskan dengan menggunakan model medan kristal elektrostatik. Semakin besr muatan ion logam akan semakin besar pula kemampuannya untuk menarik ligan lebih dekat. Akibatnya pengaruh ligan semakin kuat sehingga pembelahan orbital semakin besar. Secara teoritis perubahan muatan dari +2 menjadi +3 akan menghasilkan kenaikan harga 10 Dq sebesar 50%. Pembelahan medan oktahedral lebih kuat dua kalinya jika dibandingkan medan tetrahedral. Hal ini dapat diterangkan dengan menggunakan dua faktor, yaitu hanya empat ligan yang mempengaruhi tetrahedral, sedangkan ada enam ligan yang mempengaruhi oktahedral. Akibatnya 10 Dq tetrahedral kira-kira 33% akan
lebih rendah. Kemudian dalam kompleks tetrahedral pengaruh ligan kurang efektif karena posisi ligan tidak berhadapan langsung dengan orbital d sedangkan dalam kompleks oktahedral pengaruh ligan maksimum terhadap orbital eg dan minimum terhadap orbital t2g. ditunjukkan bahwa harga 10 Dq tetrahedral hanya 4/9 10 Dq oktahedral.
Jenis ion pusat ternyata juga mempengaruhi harga 10 Dq. Logam-logam yang terletak dalam satu periode pada sistem periodik memang tidak begitu berbeda harga 10 Dq-nya. Tetapi bila dibandingkan logam-logam yang terletak dalam satu golongan, logam-logam yang memiliki orbital 5d lebih kuat daripada 4d dan 3d. Faktor kedua adalah sifat ligan. Harga 10 Dq kompleks ion Cr dengan beberapa ligan dapat dilihat dalam gambar berikut.
Cl S N C
10 Dq [Cr(dtp)]
10 Dq [CrCl4]-3
Kekuatan medan ligan meningkat
Gambar 4.8 Pengaruh ligan pada harga 10 Dq
KIMIA KOORDINASI
10 Dq [Cr(CN)6]-3
Energi Relatif
10 Dq [Cr(NH3)6]+3
Page 46
Dari gambar ini tampak bahwa ada peningkatan harga 10 Dq untuk ligan dengan atom berurutan Cl S O N C. lebih lengkap daftar ligan-
ligan dengan ukuran kekuatan ligan dapat dilihat pada tabel 4.4. Meskipun tidak dapat dibandingkan dengan membuat kompleks dengan satu jenis ion logam. Urutan kekuatan medan ligan dapat dinyatakan sebagai berikut; I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < en < dpy < phen < NO2- < fos < CN- < CO. Urutan kekuatan medan ligan diatas nampaknya sulit diterangkan pada suatu anggapan bahwa kompleks terbentuk karena interaksi ionik atau dipol saja. Hal ini dapat diambil contoh bahwa andaikan kompleks terbentuk karena interaksi ionik maka diharapkan ligan-ligan ammonia akan merupakan ligan medan kuat, tetapi justru sebaliknya. Ligan OH- terletak dibawah H2O lebih besar (NH3 = 1,47 D, H2O = 1,85 D). Dengan demikian beberapa hal tersebut akan melemahkan teori yang menganggap bahwa interaksi ion logam dengan ligan adalah elektrostatik murni. Tabel 4.4 Beberapa harga 10 Dq (cm-1) untuk kompleks logam transisi
Kompleks 10 Dq Kompleks [CrCl6]-3 13200 [MoCl6]-3 [Cr(dtp)3] 14400 [Mo(dtp)3] [CrF6]-3 15200 [MoF6]-3 +3 [Cr(H2O)6] 17400 [Mo(H2O)6]+3 +3 [Cr(NH3)6] 21600 [Mo(NH3)6]+3 [Cr(en)3]+3 21900 [Mo(en)3]+3 -3 [CrCl6] b [RhCl6]-3 [Co(dpt)3] 14200 [Rh(dpt)3] [Co(H2O)6]+3 18200 [Rh(H2O)6]+3 +3 [Co(NH3)6] 22900 [Rh(NH3)6]+3 [Co(en)4]+3 23200 [Rh(en)4]+3 -3 [Co(CN)6] 33500 [Rh(CN)6]-3 Keterangan: a Singkatan dtp = dietilditiofosfat b kompleks ini belum terukur 10 Dq Kompleks 19200 [WCl6]-3 b [W(dtp)3] b [WF6]-3 b [W(H2O)6]+3 b [W(NH3)6]+3 b [W(en)3]+3 20300 [IrCl6]-3 22000 [Ir(dpt)3] 27000 [Ir(H2O)6]+3 34100 [Ir(NH3)6]+3 34600 [Ir(en)4]+3 45500 [Ir(CN)6]-3 en = etilendiamin 10 Dq b b b b b b 25000 26600 b 41000 41400 b
KIMIA KOORDINASI
Page 47
Koordinasi tetrahedral dan Oktahedral. Tiga jenis kompleks telah diketahui, yaitu oktahedral spin tinggi, spin rendah dan tetrahedral spin tinggi. Untuk logam-logam transisi deret pertama, sejumlah kompleks dengan tipe geometrinya telah dikenal. Berikut akan diuraikan beberapa faktor yang mempengaruhi jenis kompleks sehingga cenderung membentuk oktahedral atau tetrahedral. Berdasarkan penjelasan elektrostatik murni, koordinasi oktahedral lebih cenderung daripada tetrahedral, tetapi jika dikaitkan dengan adanya tolakan antar ligan koordinasi oktahedral kurang stabil. Pembentukan empat ikatan tetrahedral lebih mudah terjadi daripada oktahedral, terutama untuk liganligan besar. Hal ini akan mirip dengan pemilihan bilangan koordinasi dalam kristal ionik yang didasarkan pada perbandimgan jari-jari kation dan anion. Kompleks tetrahedral selalu spin tinggi sehingga harga CFSE biasanya rendah, kecuali logam sistem d7 yang memiliki harga -12 Dq. Lain halnya dengan koordinasi oktahedral yang distabilkan oleh besarnya harga CFSE. 4.5 Distorsi Tetragonal dari Oktahedral Jika dua ligan trans dalam kompleks oktahedral (misalnya, sepanjang sumbu z) menjauhi atau mendekati ion logam, maka kompleks mengalami distorsi secara tetragonal. Biasanya beberapa distorsi sulit terjadi karena akan kehilangan energi ikat. Walaupun pada kondisi tertentu memungkinkan terjadinya suatu distorsi. Gambar 4.8 (a) yang menyajikan ligan-ligan pada sumbu z ditarik keluar menjauhi ion pusat. Akibatnya interaksi ligan-ligan itu dengan orbital yang memiliki komponen sumbu z, dz2, dxz dan dyz sehingga tingkat energi orbital-orbital itu menjadi turun. Sebaliknya orbital yang tidak mengandung komponen sumbu z, yaitu dx2-y2 dan dxy meningkat. Sedangkan jika ligan sumbu z mendekati ion pusat, orbital-orbital yang mengandung komponen sumbu z akan naik dan yang tidak mengandung komponen sumbu z turun tingkat energinya (gambar 4.8 (b)).
Salah satu kondisi yang menyebabkan terjadinya distorsi adalah adanya efek Jahn Teller. Teorema Jahn Teller mengatakan bahwa untuk sistem non-linier, yaitu sistem dimana orbital-orbital yang berada dalam keadaan
terdegenerasi terdistriibusi elektron secara tidak merata, distorsi pasti terjadi dan menjadikan sistem kurang simetri serta orbitalnya tidak terdegenerasi dan energinya turun.
X y b1 b1 b1 z
2 2 2
z2 10
eg
b1 b1 X2 y2
Dq
10
Dq
(a)
xy 2/3 b1
(b) t2g
X2, y2
10
Dq
1/3 b1
b1
1/3 b1 2/3 b1 X2, y2 xy
Gambar 4.8 Diagram tingkat orbital d dalam medan tetragonal out (b) ligan z-in
(a) ligan z-
Kompleks [Ti(H2O)6]3+, merupakan satu contoh sistem non linier karena satu elektron ion logam ditempatkan dalam orbital t2g yang tersusun oleh tiga orbital terdegenerate (sistem non linier). Berdasarkan teori Jahn Teller kompleks itu harus mengalami distorsi. Sayangnya teori itu tidak meramalkan jenis distorsicmana yang akan terjadi, apakah keluar (z-out) atau masuk (z-in). untuk memahami jenis distorsi yang terjadi dapat digunakan suatu asumsi bahwa elektron akan menempati tingkat energi yang lebih rendah agar memperoleh stabilitas tambahan. Berdasarkan hal ini mudah dipahami bahwa jika elektron pada kompleks Ti3+ menempati
orbital dx2-y2 atau ligan sumbu z mendekati ion logam akan memiliki stabilitas lebih tinggi daripada jika ligan sumbu z menjauhi ion logam. Harga CFSE akan 2/3 lebih besar daripada jika tidak terjadi distorsi dan 1/3 lebih besar daripada jika mengalami distorsi ligan sumbu z menjauhi ion pusat. Adanya distorsi pada kompleks ini ditunjukkan oleh adanya dua spektrum hasil eksitasi t2g1 eg0 t2g0 eg1.
z2
x2-y2
V 1
V 2 Xz,yz
xy
Gambar 4.9 Tingkat energi orbital d dalam [Ti(H2O)6]3+ Distorsi yang terjadi pada kompleks [CoF6]3- ditunjukkan oleh adanya dua puncak pada spektra serapan kompleks tersebut. Penjelasan lain tentang terjadinya efek Jahn Teller adalah kompleks logam Cu(II). Ion Cu2+ memiliki konfigurasi elektron d9 sehingga elektron ke-9 pasti memasuki orbital dx2-y2 atau dz2. Sistem d9 dapat dianggap sebagai sistem d10 dengan ada lobang yang berkelakukan seperi elektron. Tempat kosong itu akan selalu berada pada orbital yang tertinggi sehingga harus terjadi distorsi. Dalam hal Cu(II) jenis distorsi mana yang terjadi, apakah z-out atau z-in sulit diterangkan menggunakan teori stabilisasi berdasarkan energi.
KIMIA KOORDINASI
Page 50
18.000
Frekuensi (cm ) 15.000 12.000
-1
1000
Energi relatif 500
600
700 800 900 Panjang gelombang (nm)
1000
1100
Gambar 4.10 Spektra serapan K3CoF6 Suatu kenyataan bahwa tolakan antara elektron ion logam dengan elektron ligan cenderung sekecil mungkin. Oleh karena itu jika orbital kosong itu dx 2y2, tolakan akan berkurang (karena sumbu x dan y didekati oleh 4 ligan). Distorsi sistem d9 dapat juga dipandang kebalikan dengan sistem d1 karena dalam sistem d9 hanya memerlukan satu elektron untuk mencapai keadaan penuh sedangkan dalam sistem d1 hanya ada satu tempat terisi elektron. Dengan kata lain distorsi yang terjadi dalam sistem d9 adalah ligan z menjauhi ion logam (z-out). Diagram tingkat orbital dalam sistem d9 terlihat dalam gambar 4.11. Walaupun distorsi dapat diterangkan secara teoritis, hasil eksperimen merupakan bukti nyata bahwa distorsi sungguh-sungguh terjadi. Dari eksperimen diperoleh data bahwa kompleks Cu(II), distorsi yang terjadi adalah pemanjangan ligan pada sumbu z. tabel 4.6 menyajikan beberapa contoh yang didapatkan dalam kristal Cu2+ yang dikelilingi oleh enam anion yang mendekati bentuk oktahedral.
KIMIA KOORDINASI
Page 51
Lubang Lubang x2-
b1g eg Z2 d9 a1g b2g d1 b2g a1g
eg
,y
xy t2g xz,yz
eg
b1g
Gambar 4.11 Diagram tingkat orbital d9 pada distorsi tetragonal yang merupakan kebalikan dengan d1.
Tabel 4.6 Jarak antara ligan dengan logam dalam senyawa Cu(II)
Senyawa CuF2 K2CuF4 KCuF3 CuF2.2H2O CuCl2 CsCuCl3 CuCl2.2H2O CuCl2.2C5H5N CuBr2 -Cu(NH3)2Br2 - Cu(NH3)2Br2 Cu(HCOO)2Br2 Cu(Proline).2H2O Cu(DMG)2 Cu(NH3)2Cl2 Cu(NH3)4SO4.H2O Cu(NH3)6+2 Jarak pendek 4F at 1,93 2F at 1,95 2F at 1,96 2F at 1,89 2H2O at 1,93 4Cl at 2,30 4Cl at 2,30 2Cl at 2,28 2H2O at 1,93 2N at 2,02 2Cl at 2,28 4Br at 2,40 2NH3 at 1,92 2Br at 2,54 2NH3 2,03 4HCOO at 2,00 2N at 1,99 2O at 2,03 4N at 1,94 2NH3 at 1,95 4NH3 at 2,05 4NH3 at 2,07 rCu 1,22 1,24 1,25 1,18 1,31 1,31 1,29 1,27 1,28 1,26 1,18 1,40 1,28 1,27 1,24 1,30 1,19 1,20 1,30 1,32 Jarak panjang 2F at 2,27 4F at 2,08 4F at 2,07 2F at 2,47 2Cl at 2,95 2Cl at 2,65 2Cl at 2,95 2Cl at 3,05 2Br at 3,18 2Br at 3,08 4Br at 2,88 2H2O at 2,36 2H2O at 2,52 2O at 2,43 4Cl at 2,76 1H2O at 2,59 1H2O at 2,37 2NH3 at 2,62 rCu 1,56 1,47 1,46 1,76 1,96 1,66 1,96 2,06 2,04 1,94 1,74 1,63 1,79 1,70 1,77 1,86 2,64 1,87
KIMIA KOORDINASI
Page 52
Degegenerasi orbital hanya akan terjadi apabila eg dan t2g terisi elektron setengah penu atau penuh. Dengan demikian medan lemah, d4 dan d9, kemudian medan kuat d7 dan d9 menunjukkan efek jahn Teller terbesar. Logam Cu(II) merupakan salah satu contoh baik dari sistem d9 yang mengalami distorsi Jahn Teller. Hanya sedikit data yang diperoleh untuk menunjukkan distorsi spin tinggi d4 dan spin rendah d7. Logam Cr(II) dan Mn(III) adalah logam sistem d4 yang keduanya telah terbukti secara eksperimen mengalami distorsi dalam beberapa senyawa (tabel 4.7). Tabel 4.7 Jarak antara ligan dengan logam dalam senyawa Cr(II) dan Mn(II)
Senyawa CrF2 KCrF3 MnF3 -MnO(OH) Jarak pendek 4F at 2,00 2F at 2,00 2F at 1,79 4O at 1,88 rCu 1,29 1,29 1,08 1,15 Jarak panjang 2F at 2,43 4F at 2,14 4F at 1,91 2F at 2,09 2O at 2,30 rCu 1,72 1,43 1,20 1,38 1,57
Ligan kelat ternyata juga dapat mempengaruhi terhadap efek Jahn Teller dalam senyawa kompleks. Cincin kelat cenderung menahan agar kompleks tidak mengalami distorsi dari bentuk oktahedral ke tetragonal karena kelat memiliki jarak tertentu terhadap ion logam. Sebuah contoh pertentangan antara stabilisasi dari efek Jahn Teller dan bentuka kelat tertentu diperoleh dalam kompleks etilendiamin dari logam Cu(II). Hampir setiap logam transisi divalen membentuk kompleks dengan etilendiamin (en) dinyatakan dalam persamaan reaksi ini. [Mn(H2O)6]2+ + en [M(H2O)4en]2+ + 2H2O [M(H2O)2(en)2]2+ + 2H2O [M(en)3]2+ + 2H2O
[Mn(H2O)4en]2+ + en [M(H2O)2(en)2]2+ + en
Harga tetapan stabilitas, k1, k2 dan k3, merupakan ukuran kecederungan en untuk menggantikan kedudukan dua, empat dan enam molekul air
KIMIA KOORDINASI
Page 53
sehingga terbentuk kompleks mono, bis dan tris en. Harga-harga itu dapat dilihat dalam gambar berikut.
10 8 6 4 2 0 Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+
K1 K2 K3
Gambar 4.12 Harga tetapan stabilitas bertahap, K1, K2 dan K3 dari kompleks etilendiamin dalam pelarut air pada 25 C
Gambar tersebut diatas menunjukkan bahwa harga k1, k2 dan k3 dari ion logam Mn2+ sampai Cu2+ mengalami kenaikan secara teratur. Tetapi ada pengecualian yang sangat menyolok yaitu harga k3 dari logam [Cu(en)3]2+. Pengecualaian itu menunjukkan bahwa kompleks [Cu(en)3]2+ tidak satbil. Hal ini dapat dijelaskan dengan adanya distorsi ion Cu2+, yaitu sistem d9. Kompleks bin (en), [Cu(en)2]2+ terjadi distorsi dengan dua molekul air pada posisi trans menjauhi ion Cu2+ dan dua cincin en relatif tidak dapat berubah. Tetapi untuk kompleks tris (en), [Cu(en)3]2+, cincin kelat menekan agar tidak terjadi distorsi tetragonal, sedangkan ion Cu2+ cenderung mengalami distorsi. Dengan kata lain, proses penekanan sistem cincin kelat dapat menahan terjadinya distorsi tetragonal atau bentuk oktahedral tidak mengalami distorsi, tetapi akibatnya stabilitas kompleks akan berkurang karena adanya distorsi Jahn Teller.
KIMIA KOORDINASI
Page 54
H2O N Cu N H2O N N N + en N
N N Cu N N + 2H2O
Contoh menarik lain yang menunjukkan proses distorsi dalam kompleks Cu(II) adalah adanya perbedaan spektra [Cu(acac)2] dalam berbagai solven, yang dikemukakan oleh Brelford dan teman-temannya. Mereka mempelajari tembaga asetilasetonat yang memunyai koordinat bujursangkar karena akibat distorsi tetragonal yang sangat ekstrim. Dalam solven bersifat basa seperti ether, alkohol dan amin, dua molekul solven terkoordinasi sepanjang sumbu z. B O Cu O O O dilarutkan dalam solven O Cu O B Molekul solven mempengaruhi medan komponen-z yang kekuatannya sebanding dengan posisinya dalam deret spektrokimia. Solven seperti kloroform mempengaruhi komponen-z sangat sedikit atau mungkin sama sekali tidak karena sifat kebasaannya sangat lemah. Tetapi sebaliknya solven seperti amin bersifat sangat basa sehingga dapat terkoordinasi cukup kuat. Adanya solven yang terkoordinasi sangat kuat mengakibatkan terjadi tolakan yang kuat antara dua molekul solven dengan dua elektron dalam orbital dz2. Dengan demikian ligan dapat memaksa tolakan itu mengakibatkan tingkat energi orbital dz2 meningkat dan mendekati tingkat orbital dx2-y2. Dengan kata lain prose3ss distorsi tetragonal diperkecil. Ada tiga transisi elektron yang mungkin dalam kompleks tetragonal (gambar 4.13), yaitu dx2-y2 (dyz) dx ( 1), dxy dx2-y2. ( 2) dan dz2 dx2-y2 ( 3). O O
KIMIA KOORDINASI
Page 55
Frekuensi transisi ini akan bergantung pada medan yang dialami oleh orbital d.
dx z2 -y v3 dz
2 2 2
v1 V 1
v2 V 2 dxy Xz,yz dxz xy dyz
Gambar 4.13 Transisi Cu(acac)2 dalam tetragonal Frekuensi v2 praktis tidak berubah pada harga 10 Dq karena dxy atau dx2-y2 tidak mempunyai komponen z. orbital ini tidak terpengaruh oleh perubahan ligan pada sumbu z dan pemisahnya sesuai dengan pembelahan 10 Dq dalam kompleks oktahedral yang mempunyai 6 ligan tertentu. Frekuensi v1 harus berkurang dan mendekati v2 karena medan tetragonal mendekati konfigurasi oktahedral. Transisi ketiga, v3 juga harus berkurang karena ligan z naik dan kemudian tidak nampak dalam batas oktahedral karena dz2 dan dx2-y2 bergabung membentuk orbital eg terdegenerasi. Spektra Ca(acac)2 untuk berbagai solven ditunjukkan dalam gambar 4.14.
KIMIA KOORDINASI
Page 56
1,25
1,00
0,75
0,60
0,50
Panjang gelombang dioxane
1,25
1,00
0,75
0,60
0,50
Sol CHCl3
pyridine
Pp
dioxane
piperidine
Pentanol
8.000 22.000
12.000 Frekuensi
16.000
20.000
22.000
8.000
12.000
16.000
20.000
Frekuensi
Gambar 4.14. Spektra Cu(acac)2 yang dilarutkan dalam berbagai solven Dari gambar terlihat bahwa dalam solven kloroform ada dua puncak yang berubah menuju puncak tunggal, yang mendorong ke transisi dengan energi rendah dalam solven piperidin. Selain itu gambar tersebut dapat dipandang terdiri atas tiga pita, pita 2, frekuensinya tetap tidak berubah (14.800-15.200 cm-1) dan merupakan transisi v2. Pita 1 frekuensinya turun (18.800 ke 15.100 cm-1) dan mendekati v2. Jadi frekuensi ini merupakan v1. Pita 3 turun sesuai sebagai frekuensi v3. Semua harga percobaan ini ternyata berkaitan secara baik dngan sifat kebasaan yang diharapkan dalam pembelahan orbital d pada medan tetragonal. Basa sangat lemah, kloroform memberikan medan tetragonal mendekati pembelahan bujursangkar dengan selisih tingkat energi cukup besar antara logam z dan xy. Ligan ekstrim lain yang memiliki sifat kebasaannya tinggi adalah piperidin, C5H10NH, yang memberikan hampir
mengalami medan oktahedral. Perubahan transisi dari medan bujursangkar murni ke arah medan oktahedral murni dapat dilihat dalam gambar 4.15. Interpretasi semacam tersebut diatas nampaknya merupakan suatu pendorong kuat untuk menggantikan teori ikatan valensi oleh teori medan kristal.
x2-y2 eg xy
z2 x2, y2 Deoxane Pentano CHC l3 Pyridi n
t2g
Gambar 4.15 Perubahan transisi dari medan bujursangkar ke oktahedral.
4.6 Kompleks Bujursangkar Jika distorsi tetragonal z-keluar sedemikian kuat sehingga ligan pada sumbu z jauh tak terhingga, kompleks bujursangkar akan diperoleh. Teori medan kristal tidak memandang kompleks bujursangkar sebagai kompleks jenis baru, tetapi merupakan keadaan khusus dari distorsi tetragonal ekstrim. Gambar 4.16 melukiskan hubungan antara oktahedral dan bujursangkar. Ion logam yang memiliki konfigurasi d8 dengan ligan medan kuat cenderung membentuk kompleks bujursangkar.
KIMIA KOORDINASI
Piperidin e
Page 58
x2-y2 x -y eg z2 xy xy z2 t2 g xz, yz xz,yz Pelepasan ligan z

2 2
Gambar 4.16 Distorsi kompleks oktahedral sampai terbentuk kompleks bujursangkar
Kombinasi ligan kuat dengan ion logam d8 akan menghasilkan kompleks spin rendah dan orbital dengan tingkat energinya tertinggi, dx2-y2 tetap tidak terisi. Energi untuk transisi elektron dari orbital dxy ke dx2-y2 merupakan harga 10 Dq. Kompleks tipe bujursangkar spin rendah adalah [Ni(CN)4]2-, [Pd(Cl)4]2-, [Pt(NH3)4]2+, [Pt(Cl)4]2- dan [Au(Cl)4]-. Semua kompleks tersebut berasal dari ion logam sistem d8. Untuk logam transisi pertama, hanya dengan ligan medan kuat saja seperti CN- yang dapat mempengaruhi pasangan spin untuk stabilisasi pengaturan bujursangkar. Sebaliknya untuk logam-logam besar dapat membentuk kompleks bujursangkar walaupun dengan ligan-ligan medan lemah, bahkan dengan ligan halida. Hubungan antara medan tetragonal dan medan bujursangkar dalam kaitannya dengan pengaruh keefektifan medan ligan dapat dapat digunakan untuk menerangkan kestabilan ion logam transisi golongan IB. untuk ion logam tembaga(II), sebagai contoh merupakan ion sangat stabil dan seperti telah diketahui berada dalam kompleks tetragonal. Sedangkan logam emas dikenal stabil sebagai ion Au(I) dan Au(III). Karena Au adalah unsur 5d maka
KIMIA KOORDINASI
Page 59
akan mengalami spliting orbital d 80% lebih besar daripada tembaga. Kompleks Au(II) sistem d9, akan terdisosiasi tetragonal dengan kuat dan elektron ke-9 akan menempati orbital tertinggi, dx2-y2. Karena terlalu besarnya perbedaan tingkat energi, maka elektron itu cenderung lepas dan terjadi proses ionisasi sehingga Au(II) berubah menjadi campuran Au(I) dan Au(III).
x2-y2 x2-y2
10 Dq
10 Dq
z2
xy
xy xz, yz z2
xz, yz Cu(II) Au(II)
Gambar 4.17 Pembelahan orbital d ion Cu(II) dan Au(II)
Dengan memandang bahwa kompleks bujursangkar merupakan spin rendah, teori ikatan valensi dan medan kristal sama-sama menempatkan delapan elektron dari sistem d8 pada orbital dxy, dxz, dyz dan dz2. Kemudian penggunaan orbital dx2-y2 untuk keperluan berbeda. Teori ikatan valensi harus menggunakan untuk hubridisasi dsp3, sedangkan teori medan kristal dx2-y2 tidak ditempati elektron karena tingkat energinya sangat tinggi akibat dari pengaruh ligan. Teori medan kristal mengenal dua jenis kompleks yaitu spi rendah dan spin tinggi. Bagaimana jika terjadi kompleks bujursangkar spin tinggi sehingga tidak terbentuk hibridisasi dsp3.
KIMIA KOORDINASI
Page 60
Eksperimen menunjukkan bahwa belum pernah ditemukan kompleks bujursangkar spin tinggi. Hal ini dapat dijelaskan bahwa jika ada spliting kuat, tidak ada kemampuan untuk mengubah kompleks oktahedral menjadi bentuk bujursangkar (gambar 4.18).
x2-y2 x2-y2 <P
eg
>P
eg
xy
Barycenter orbital d z
2
xy t2g t2g xz yz
xz yz
Gambar 4.18 Perbandingan stabilitas medan oktahedral dan tetragonal untuk medan kuat (kiri) dan medan lemah (kanan).
KIMIA KOORDINASI
Page 61
BAB V TEORI ORBITAL MOLEKUL
Meskipun teori medan kristal telah dapat menyajikan penjelasan cukup baik terhadap senyawa kompleks dan disertai dengan data-data eksperimen, nampaknya ada kekeliruan yang sangat fatal, yaitu adanya anggapan bahwa pembentukan kompleks merupakan interaksi ionik antara ligan dan ion logam. Anggapan itu terlalu sederhana karena ada beberapa eksperimen dan alasan semiteoritis yang dapat menjelaskan anggapan bahwa pembelahan orbital d semata-mata merupakan hasil efek elektrostatik dan bahwa ikatan yang terjadi adalah ionik murni tanpa ada sifat kovalen. Seperti telah diketahui bahwa interpretasi deret spektrokimia sangat bertentangan dengan model muatan. Ligan CO sebagai contoh, merupakan ligan medan kuat meskipun tidak bermuatan dan hanya mempunyai momen dipol sangat kecil ( =0,112 D). Berdasarkan pada teori saja, teori medan kristal sudah memiliki kelemahan. Jika dipandang bahwa orbital merupakan fungsi gelombang maka antara orbital dari ligan dan dari ion pusat harus ada overlap meskipun belum diketahui fungsi gelombang untuk unsur-unsur logam berat. Overlap itu ditunjukkan oleh eksperin bahwa jarak antara ligan dan ion pusat pada kompleks lebih pendek daripada penjumlahan jari-jari kedua spesies sebelum membentuk kompleks. Sebelum diuraikan secara detail mengenai interaksi antara orbital dan beberapa elektron yang ada didalamnya, hal menarik jika dibandingkan dahulu perbedaan dasar antara teori medan kristal yang telah panjang lebar dibicarakan dengan teori orbital molekul. Misalkan ditinjau suatu sistem sederhana pembentukan spesies [AB]+ dari basa Lewis B, yang memiliki sebuah orbital terisi pasangan elektron
KIMIA KOORDINASI
Page 62
bebas dari asam Lewis (ion logam) A+ yang memiliki orbital hibrida sp dan sebuah elektron. B + ( A )+ [AB]+
Dalam ion A+ terisolasi 2 orbital sp berada dalam keadaan terdegenerat . tetapi setelah pasangan elektron bebas mendekat kedua orbital tersebut tersplit menjadi orbital dengan tingkat energi rendah (A2*) dan orbital dengan tingkat energi tinggi (A1*). Interpretasi teori medan kristal sangat sederhana, yaitu pasangan 1 elektron dalam A+ akan menempati orbital (A2*) karena tolakan oleh ligan realtif kecil. Transisi (A2*) (A1*) dinyatakan oleh 10 Dq.
A1* A1, A2
10 Dq Orbital logam bebas
A2*
Medan dari B Meningkat
B Ligan
Gambar 5.1 Model medan kristal untuk ion [AB]+. Teori orbital molekul menjelaskan proses tersebut agak berbeda tetapi hasilnya mirip. Dianggap bahwa orbital A1 pada ion logam berhadapan dengan orbital pada B dan kemudian mengalami overlap. Menurut teori orbital molekul, jika dua orbital atom berinteraksi, maka akan dihasilkan dua orbital baru yang merupakan kombinasi linier dari dua orbital atom itu, yaitu orbital bonding (ikatan) dan orbital anti-ikatan (antibonding). Kedua orbital itu mempunyai fungsi gelombang;
KIMIA KOORDINASI
Page 63
b a
= A1 + B = A1 - B
Orbital A2 tidak mengalami overlap sehingga energi tidak berubah dan menjadi orbital non-bonding. Ketiga elektron akan menempati orbitalorbital yang tingkat energinya rendah (gambar 5.2).
a 10 Dq A1 , A2 Orbital logam Tak tercampur b Orbital Molekul n B Ligan
Gambar 5.2 Model teori orbital molekul untuk ion [AB]+, untuk kovalen murni Transisi elektron yang terjadi dari ditandai sebagai 10 Dq.
Berdasarkan kedua teori tersebut nampak ada kemiripan, yaitu; 1. Elektron tunggal menempati sebuah orbital pada spesies A+ yang tidak berhadapan dengan B. 2. Energi sebesar 10 Dq akan diperlukan jika sebuah elektron dipromosikan ke orbital yang searah dengan B. 3. Adanya elektron tunggal akan mengurangi stabilitas molekul. 4. Besarnya harga transisi, 10 Dq akan sebanding dengan besarnya interaksi antara A dan B. Perbedan kedua teori itu disebabkan oleh anggapan yang berbeda tentang tingkat energi awal. Teori medan kristal menganggap bahwa tidak ada ikatan kovalen sehingga energi elektron di B harus jauh lebih rendah dari orbital di A. teori orbital molekul menganggap bahwa energi orbital tidak jauh
berbeda. Apabila elektronegatifitas B naik, hal ini akan menurunkan tingkat energi dan diagram CFT akan didapatkan.
a
A1 A 1, A 2 Orbital Logam tak Tercampur 10 Dq
A2 pengaruh muatan
B
b
Pengaruh overlap
Gambar 5.3 Model teori orbital molekul untuk [AB]+, ada perbedaan elektronegativitas A dan B Dengan menggunakan cara yang sama, selanjutnya akan ditinjau bagaimana teori orbital molekul menjelaskan pembentukan kompleks [Co(NH3)6]3+. Untuk penjelasan itu ada beberapa pendekatan yang diperlukan dan diagram yang dihasilkan hanya secara kualitatif, terutama penyususnan tingkat energinya. Walaupun demikian tetap akan dapat menerangkan keunggulan teori orbital molekul. Sebelum pembentukan kompleks dibicarakan baiklah akan diuraikan terlebih dahulu mengenai orbital ligan yang digunakan. Jika dipandang sustu kompleks oktahedral maka ada enam ligan yang berarti ada enam orbital ion pusat menghasilkan enam orbital bonding dan enam antibonding. Misalkan dipandang orbital 3d, dua orbital akan berhadapan langsung dengan ligan yang menghasilkan overlap, sedangkan tiga orbital lainnya tidak menghasilkan operlap (gambar 5.4).
KIMIA KOORDINASI
Page 65
Gambar 5.4 Operlap ligan dalam bidang xy dengan orbital dx2-y2 (a) dan dxy (b) Fungsi gelombang untuk orbital kelompok ligan (ligan group orbital, LGO) dapat dinyatakan berdasarkan gambar diatas, yaitu; LGO, x2-y2 = (
x
-x
-y
Atau lebih sederhana dinyatakan sebagai berikut;
Dengan
dan
menyatakan fungsi gelombang untuk orbital kelompok ligan
dan orbital atom penyumbang. Fungsi gelombang orbital kelompok ligan yang berinteraksi dengan orbital eg kedua, yaitu dz2, dinyatakan;
Fungsi gelombang orbital kelompok ligan yang sesuai untuk berinteraksi dengan orbital atom pusat dapat dilihat pada gambar 5.4. Overlap orbital 4s dn 4p dengan orbital kelompok ligan akan lebih baik daripada dengan orbital 3d. dengan demikian orbital antibonding a1*g dan t1*u menempati urutan tingkatan energi tertinggi. Kenaikan orbital eg dan eg* dari orbital 3d ditempatkan hanya sedikit di bawah barysenter karena operlapnya hanya sedikit. Orbital t2g merupakan orbital non-bonding (sistem ikatan pi belum diperhatikan) dan tidak mengalami perubahan tingkat energi. Hasil diagram energi dapat dilihat dalam gambar 5.5.
KIMIA KOORDINASI
Page 66
Gambar 5.4 Orbital kelompok ligan (LGO) dan orbital atom yang dapat mengalami overlap
Orbital Atom (OA) Orbital Molekul (OM) t*1u a*1g t1u e*g p s a1g eg Orbital grup ligan (OGL)
OA terdistorsi oleh Medan ligan
t2g
t2g
eg t1u
a1g Logam Kompleks Ligan
Gambar 5.5 Diagram molekul kompleks Oktahedral
KIMIA KOORDINASI
Page 67
Langkah selanjutnya adalah menyusun elektron-elektron ke dalam orbital molekul kompleks sesuai dengan kenaikan tingkat energi orbital. Dalam kompleks [Co(NH3)6]3+ sebagai contoh, ada 18 elektron, 12 elektron berasal dari pasangan bebas atom nitrogen dan 6 elektron dari konfigurasi 3d6 pada ion Co3+. Konfigurasi elektron menjadi a1g2 t1u6 eg4 t2g6. Kompleks bersifat diamagnetik karena pembentukan pasangan elektron lebih disukai daripada elektron menempati orbital eg* yang tingkat energinya lebih tinggi. Sebaliknya jika perbedaan energi antara t2g dan eg* kecil, seperti dalam kompleks [CoF6]3-, elektron akan menempati t2g4 dan eg*2. Jadi baik teori orbital molekul dan teori medan kristal menentukan sifat kemagnetan dan spektra ion kompleks oktahedral dengan menggunakan keberadaan dua set orbital yang memiliki tingkat energi berbeda, 10 Dq. Seperti telah diuraikan didepan bahwa jika perbedaan energi itu lebih besar daripada energi untuk pasangan, kompleks spin rendah akan terbentuk, sebaliknya jika energi untuk pasangan lebih besar dari 10 Dq, kompleks spin tinggi akan dihasilkan. Dengan demikian spektra visibel kompleks diakibatkan oleh transisi elektron seperti t2g eg*. Hasil kualitatif teori medan kristal dan orbital molekul
sangat mirip meskipun dasar pemikirannya berbeda. Walaupun adanya perbedaan dasar pemikiran, kedua teori tersebut menggambarkan kompleks sebagai interaksi antara orbital ion logam dengan ligan. Jika interaksi itu kuat/besar, maka harga 10 Dq akan besar pula. Dalam MOT besarnya 10 Dq merupakan hasil dari ikatan yang kuat ligan-ion logam dibanding interaksi efek elektrostatik. Untuk ikatan yang kuat, tingkat a1g, tiu dan eg akan rendah, sedangkan orbital antibonding eg*, t2g* dan a1g* akan naik. Apabila ligan jauh dari ion logam, overlap berkurang, ikatan lemah, dan orbital mendekati barisenter. Akan tetapi jika ligan dihilangkan akan diperoleh orbital d terdegenerate seperti dalam CFT.
KIMIA KOORDINASI
Page 68
t*1u a*1g t1u e*g p s a 1g eg 10 Dq
t2g
t 2g eg bagian diagram OM yang oleh TMK t 1u a1g
jelaskan Bagian diagram OM yang jelaskan Oleh TIV
Co+3 NH3
Gambar 5.6 Diagram tingkat orbital molekul kompleks [Co(NH3)6]3+ dan distribusi elektronnya. Bila dikaitkan dengan teori ikatan valensi, pembentukan kompleks ditekankan pada orbital hibrida d2sp3 dari orbital logam. Orbital molekul a1g, t1u dan eg dibentuk dari 1 orbital 4s, 3 orbital 4p dan 2 orbital 3d pada logam. Hal ini serupa dengan penjelasan VBT yang sangat sederhana dan keadaan eksitasi diabaikan. Dari perbandingan ketiga teori tersebut, teori orbital molekul memiliki aspek terbaik yang meliputi kedua teori lain (VBT dan CFT). 5.1. Teori ikatan pi dan MOT Kompleks Ligan. Dengan mempertimbangkan adanya pembentukan ikatan pi dalam kompleks dapat bermanfaat untuk menerangkan stabilitas beberapa kompleks yang tidak pernah disinggung oleh CFT. Ada tiga macam orbital ligan yang memungkinkan terjadinya pembentukan orbital d dalam logam, yaitu;
KIMIA KOORDINASI
Page 69
1. Orbital p ligan tegak lurus dengan sumbu ikatan sigma. 2. Orbital d ligan terletak dalam satu bidang dengan orbital atom logam. 3. Orbital (pi) anti-bonding ligan terletak dalam satu bidang dengan
orbital atom logam.
Gambar 5.7 Ikatan pi antara orbital d dan ligan (a) orbital p, (b) orbital d, (c) orbital pi antibonding Pertama ditinjau pembentukan ikatan pi pada kompleks [CoF6]3-. Proses pembentukan ikatan sigma telah diuraikan dimuka. Orbital 2p dari ion fluorida (t2g ligan) dapat berinteraksi dengan orbital t2g dari logam. Karena fluor lebih elektronegatif daripada kobalt maka orbital 2p fluor terletak lebih rendah daripada 3d. menghasilkan orbital ikatan pi, Interaksi orbital ligan dan logam akan , yang tingkat energinya lebih rendah *, yang lebih tinggi
daripada orbital t2g ligan dan orbital anti-ikatan, daripada orbital t2g logam.
Karena orbital 2p dalam fluorida telah terisi penuh elektron dalam orbital ikatan , elektron akan mengisi orbital ikatan, sedangkan elektron dari
orbital 3d (t2g) akan mengisi orbital anti-ikatan, *, yang tingkatannya lebih tinggi jika ikatan tidak terbentuk. Karena tingkat orbital eg* tidak
terpengaruh oleh interaksi , maka harga 10 Dq (eg*-t2g* atau eg* - t2g*) menjadi berkurang. Hal ini dapat digunakan untuk menerangkan mengapa ligan fluor (termasuk halogen lain) merupakan ligan lemah.
* eg 10 Dq 10 Dq * t2g eg
t2g
t2g KompleksOrbital t2g ligan
Gambar 5.8 Diagram tingkat orbital sistem ikatan pi untuk kompleks [CoF6]-3 Hal yang menarik lagi, ikatan yang terjadi dengan ligan-ligan seperti R3P
dan R2S. dalam molekul-molekul ini atom yang bertindak sebagai donor elektron dapat membentuk ikatan sigma dengan melalui pendekatan orbital hibrida sp3 seperti halnya NH3.
* t2g t2g
* eg 10 Dq t2g Komplekst2g Orbital ligan eg
Gambar 5.9 Diagram tingkat energi orbital sistem ikatan pi untuk ligan sebagai aseptor elektron Fospor dan sulfur memiliki orbital 3d kosong yang dapat menerima elektron dari logam melalui pembentukan ikatan pi. Atom-atom memiliki elektronegatif cukup rendah sehingga orbital ligan t2g akan terletak pada tingkat lebih tinggi daripada orbital logam (gambar 5.9).
KIMIA KOORDINASI
Page 71
Meskipun tingkat t2g diturunkan dan t2g* menjadi naik seperti halnya pada kompleks [CoF6]3+, tetapi orbital ligan t2g adalah kosong dan yang terisi elektron hanya orbital ikatan t2g dari logam. Dengan demikian kompleks akan lebih terstabilkan dengan adanya pembentukan ikatan lebih besar daripada ikatan VBT sering disebut ikatan balik. Pembentukan ikatan oleh ligan seperti fosfor dan sulfur merupakan tidak terbentuk). Ikatan (harga 10 Dq
semacam ini oleh
penjelasan sederhana untuk ligan-ligan yang sangat kuat yang tidak dapat dijelaskan oleh CFT. Jika kembali pada deret spektrokimia, akan ditemukan bahwa ion nitrit, sianida, karbon dioksida dan gugus fosfor sebagai liganligan kuat. Ligan-ligan itu memiliki kemampuan untuk membentuk ikatan seperti yang diuraikan diatas dan menaikkan harga 10 Dq. Pembentukan ikatan model lain adalah dengan orbital * dari ligan,
seperti terjadi pada ligan CO. ikatan
yang terbentuk mirip dengan model
lain dan juga dapat meningkatkan harga 10 Dq. Ion-ion halida seperti klorida, bromida dan iodida selain memiliki orbital p terisi pasangan elektron bebas juga memiliki orbital d kosong. Mengapa orbital d tidak ikut terlibat dalam pembentukan ikatan yang memungkinkan menaikkan harga 10 Dq.
Pertnyaan ini segera terjawab dengan melihat hasil eksperimen yang menunjukkan bahwa ion-ion halida terletak pada daerah ligan lemah dalam spektrokimia. Hal ini menunjukkan bahwa orbital p akan mengalami interaksi lebih kuat daripada orbital d. Adanya ikatan ini dapat digunakan untuk menerangkan bahwa logam
memiliki bilangan oksidasi berbeda bila membentuk kompleks dengan ligan yang berbeda. Bila ligan memiliki orbital kosong maka logam akan mampu memiliki bilangan oksidasi rendah karena elektron dalam logam dapat ditransfer ke orbital ligan. Sebaliknya ligan yang memiliki orbital penuh seperti ion fluorida maka logam akan cebderung berada sebagai ion dengan
tingkat oksidasi tinggi untuk mengurangi kerapatan elektron seperti pada [MnF6]-, [TaF8]- dan sebagainya. 5.2. Pengukuran Pengaruh Ikatan . Telah diketahui bahwa adanya konsep ikatan mampu memberi alasan
yang baik tentang deret spektrokimia. Dalam topik ini akan dibicarakan metode eksperimen yang mengevaluasi adanya ikatan . Salah satu metode eksperimen paling banyak digunakan adalah mempelaajari spektra infrared, yaitu mengukur frekuensi serapan suatu ikatan. Frekuensi merupakan ukuran ketahanan ikatan untuk penggantian atom dan juga ukuran kekuatan ikatan. Karena ikatan rangkap tiga lebih kuat daripada ikatan rangkap maka serapan infrarednya akan terjadi pada frekuensi lebih tinggi. Metode ini dapat juga digunakan untuk
memperkirakan kekuatan ikatan secara kualitatif. Sebagai contoh dapat dilihat dalam tabel 5.1 yang menyajikan dara IR untuk dua deret isoelektronik karbonil logam. Berdasarkan pada penyerapan maksimum, dapat dikatakan bahwa energi ikat C-O dalam deret turun sesuai urutan sebagai berikut; [Mn(CO)6]+ > [Cr(CO)6] > [V(CO)6]- dan [Ni(CO)4] > [Co(CO)4]- > [Fe(CO)4]2-. Tabel 5.1 Frekuensi IR dari kompleks molidenium karbonil
Senyawa a (PCl3)3Mo(CO)3 ( PCl2)3Mo(CO)3 ( 2PCl)3Mo(CO)3 ( 3P)3Mo(CO)3 Py3Mo (CO)3 dienMo(CO)3 Frekuensi (cm-1) 1989, 2041 1943, 2016 1885, 1977 1835, 1949 1746, 1888 1723, 1883
Hasil kualitatif ini sesuai dengan ikatan
yang telah didiskusikan diatas.
Apabila muatan positif logam pusat meningkat, maka kecenderungan logam
KIMIA KOORDINASI
Page 73
membentuk ikatan balik ke dalam orbital
* pada ligan CO semakin
berkurang. Sebaliknya dalam kompleks anion, logam memiliki kerapatan elektron lebih besar dan dapat mentransfer pembentukan ikatan kekuatan . Akibat adanya ikatan elektron itu untuk M-C akan mengurangi
C-O karena ada suatu kompetisi antara logam dengan oksigen
untuk menarik orbital C yang sesuai untuk ikatan. Menurut VBT terjadi resonansi; M- C = O+ (I) M=C=O (II)
Bentuk (I) kerapan elektron berada pada logam (sebagai hasil ikatan sigma M-C) dan ini terjadi dalam kompleks seperti [Mn(CO)6]+. Ikatan C-O tetap kuat, sedangkan bentuk (II) muatan negatif terdistribusi merata ke seluruh atom karena atom logam mentransfer elektron melalui sistem ikatan . Kompetisi untuk terbentuknya ikatan dapat diamati dalam hal yang sama
seperti uraian berikut ini. Diasumsikan ada dua molekul hipotetik yang ditunjukkan pada gambar 5.10. Walaupun molekul-molekul itu hipotetik, mereka dapat dipandang sebagai bagian kompleks dari oktahedral [Mo(CO)6] dan [Mn(CO)6L3].
Ikatan dengan kekuatan sama ikatan lebih kuat ikatan lebih lemah
(a)
(b)
Gambar 5.10 Kompetensi orbital d atom pusat untuk membentuk ikatan pi dengan dua ligan (a) sama dan (b) berbeda
KIMIA KOORDINASI
Page 74
Dalam sistem OCMoCO kedua karbonil memiliki kerapatan elektron persis sama. Tetapi jika ligan L merupakan ligan yang membentuk ikatan sangat lemah (atau bahkan tidak membentuk ikatan ) maka ikatan antara
C dengan logam akan diperkuat. Dengan demikian kerapatan elektron pada logam cenderung berpindah ke ligan CO dan membuat ikatan Pernyataan resonansi dinyatakan; OCM = L (I) OC = M L (II) sangat kuat.
Dalam hal L = CO, bentuk (I) dan (II) akan menyumbang sama pada fungsi gelombang hibrida dan kita dapat mengatakan bahwa ad separoh ikatan pada setiap ikatan. Jika L merupakan ligan pembentuk lebih lemah
daripada CO, bentuk (II) akan menyumbang hibrida lebih besar dan ikatan logam-karbon akan diperkuat. Dalam hal L merupakan ligan pembentuk lebih kuat, seperti gugus nitrosil, fosfortriklorida, bentuk (I) akan lebih besar menyumbang struktur hibrida daripada bentuk (II). Tabel 5.2 Frekuensi IR dari kompleks beberapa logam karbonil
Senyawa [Mn(CO)6]+ [Cr(CO)6] [V(CO)6]+ [Ni(CO)4] [Co(CO)4][Fe(CO)4]2Frekuensi (cm-1) 2090 2000 1860 2060 1890 1790
Dari tabel 5.2 terlihat bahwa penurunan frekuensi IR dari atas kebawah sesuai dengan penurunan ikatan C-O dan peningkatan ikatan C-Mo. Hal
ini menunjukkan bahwa kompetisi karbonmonoksida dengan ligan lawanmeningkat dari fosfortriklorida ke etilendiamin (dien). Untuk ligan fosfor ini se3suai dengan penggantian klor oleh gugus fenil yang kurang elektronegatif membuat fosfor kurang mampu menerima muatan negatif.
Piridin membentuk ikatan
tetapi relatif lemah. Kemudian dien mirip
dengan ammonia tidak dapat membentuk ikatan . Ukuran kekuatan ligan untuk membentuk ikatan dengan logam adalah; NO > CO=RNC=PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > PBr2R > PCl(OR)2 > PCl(R)2 > P(OR)3 > P(R)3-SR2 > RCN > o-fenantrolin > alkilamina, eter dan alkohol. Deret itu menunjukkan kecenderungan ligan yang dapat diharapkan berdasarkan elektronegatifitas, terutama ligan-ligan fosfor PCl3 lebih besar daripada PCl3 > halofosfit dari halofosfin > fosfin. Kemiripan fosfit dan fosfin lebih daripada yang diprediksikan berdasarkan elektronegatifitasnya. Hal ini menunjukkan bahwa ada ikatan O-P sejati dalam fosfit dan komposisi
orbital d dari fosfor. Alkil amin, eter dan alkohol tidak memiliki orbital kosong yang tingkat energinya rendah sehingga membentuk ikatan lemah. Penjelasan terbaik untuk ikatan dan kompetisi trans untuk orbital d logam sangat
adalah setelah adanya penentuan panjang ikatan dalam kompleks fosfin dan fosfit dari logam krom menggunakan metode kristalografi.
O C X X X O C O
Cr
C O
Gambar 5.11 Struktur kompleks kromium fosfin dan fosfit x = fenil, untuk fosfin dan x = fenoksi untuk fosfit
KIMIA KOORDINASI
Page 76
Tabel 5.3 Panjang ikatan (A ) dalam kompleks karbonil kromium dengan ligan fosfor.
ikatan Cr-P Cr-C (trans to P) Cr-C (trans to CO) C-O ( trans to P) C-O (trans to CO) [Cr(P( )3)(CO)5] 2,422 1,844 1,880 1,154 1,147 [Cr(P(O )3)(CO)5] 2,309 1,861 1,896 1,136 1,131 t-[Cr(P(O )3)2(CO)4] 2,252 -1,878 -1,140
Fakta di atas dapat diterangkan melalui uraian berikut ini. Pertama dibandingkan antara senyawa I (senyawa trifenilfosfin) dengan senyawa II (senyawa trifenilfosfit). Dari tabel terlihat bahwa ikatan Cr-P dalam kompleks fosfit cukup lebih pendek daripada dalam fosfin. Hal ini sesuai dengan apa yang diharapkan bahwa atom P dalam fosfit dapat berfungsi sebagai aseptor lebih baik daripada dalam fosfin karena adanya gugus
oksifenil. Ikatan Cr-C (trans terhadap P) dipengaruhi oleh kekuatan ikatan CrP. Makin kuat ikatan Cr-P maka mengakibatkan ikatan Cr-C makin lemah (ikatan makin panjang). Ikatan C-O (trans terhadap P) dipengaruhi oleh kekuatan ikatan Cr-C (trans terhadap P). Makin kuat ikatan Cr-C makin lemah ikatan C-O. Atau dengan kata lain makin panjang ikatan Cr-C makin pendek ikatan C-O. Kedua dibandingkan antara senyawa II (senyawa trifenilfosfit) dengan senyawa III (senyawa trans-bis(trifenilfosfit)). Tabel menunjukkan bahwa ikatan Cr-P dalam senyawa II lebih panjang daripada ikatan Cr-P dalam senyawa III. Hal ini akibat dari kemampuan aseptor atom C dalam CO lebih
baik daripada atom P dalam fosfit. Ikatan Cr-C (cis terhadap CO dalam senyawa II) lebih panjang daripada ikatan Cr-C (cis terhadap P(O )3, senyawa III) karena CO merupakan aseptor yang baik, maka ligan pada posisi cis
juga terpengaruh. Selain itu panjang ikatan dalam kompleks transbis(trifenilfosfit) juga melukiskan kesesuaian kejadian yang diharapkan.
Disini kompetisi antara dua ligan fosfit akan lebih baik daripada apabila
kompetisi dengan karbonil dalam kompleks mono (fosfit) sehingga ikatan CrP menjadi pendek. 5.3 Kompleks Non-oktahedral. Metode orbital group ligan (LGO) mungkin dapat digunakan untuk mendapatkan dugaan tingkat energi dari kompleks tetrahedral dan bujursangkar. Dalam hal ini tidak dibicarakan secara rinci tentang proses pembentukan kompleks tetapi gambaran tentang diagram tingkat orbital molekul untuk kompleks tetrahedral dan bujursangkar dapat dilihat dalam gambar 5.13. ikatan mungkin juga hal penting dalam konfigurai
bujursangkar, terutama dalam kompleks spin rendah seperti [Ni(CN)4]2-.
a1* a1 s e d t2 t2 OA ion logam Terdegerate t2 LGO s a1 MOs tetrahedaral Terdegenerat e a1 t2*
Gambar 5.12 Diagram tingkat orbital molekul untuk kompleks nonoktahedral kompleks tetrahedral,
KIMIA KOORDINASI
Page 78
eu* Pz(a2u) Px, Py(eu) a2u atg* b1g* s(a1g)
z (a1g) xy (b2g) 2 2 x -y (b1g) yz, xz (eg)
atg (n) b2g eg b1g eu a1g
eu b1g a1g
OA logam
OM )bujursangkar
OGL
Gambar 5.13 Diagram tingkat orbital molekul untuk kompleks nonoktahedral kompleks bujursangkar.
KIMIA KOORDINASI
Page 79
Soal latihan; 1. Tulis nama sistematik untuk: a. [Cr(H2O)4Cl2]Cl b. [Co(en)3]SO4 2. Tentukan bilangan oksidasi atom logam pusat yang terkoordinasi dalam senyawa berikut: a.K[Co(CN)4(NH3)2] b.[Os(CO)5] c.Na[Co(OH)3(H2O)3] 3. Tafsirkan rumus senyawa kompleks dari nama-nama senyawa dibawah ini: a.natriumtrikarbonatokobaltat(3-) b.diaminadiakuodikloroplatinum(2+)bromida c.natriumtetranitratoborat(1-) 4. Dalam lubang jenis mana, oktahedral atau tetrahedral, ion Fe2+ cenderung masuk dalam oksida Fe3O4 yang mengandung baik ion Fe2+ dan Fe3+? 5. 6. Deskripsikan cara preparasi trans-[PtCl(Et)(Pet3)2] Usulkan kompleks logam mononuklir dan dinuklir yang mengandung ligan siklopentadienil dan karbonil dan memenuhi aturan 18 elektron. 7. Usulkan cara sintesis selektif cis-[PtCl2(NH3)2] dan trans-
[PtCl2(NH3)2] menggunakan efek trans. 8. Bagaimana dapat dibuktikan bahwa reduksi [CoCl(NH3)5]2+ oleh [Cr(OH2)6]2+ berlangsung melalui mekanisme transfer elektron koordinasi dalam.
KIMIA KOORDINASI
Page 80

Buku Koordinasi

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Buku Koordinasi

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Deskripsi Asli:

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Buku Koordinasi

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

2011

Werner menggambarkan struktur kompleks diatas sebagai berikut;

Cl NH3 Cl NH3 NH3 CoCl3.5NH3 Co NH3 NH3 Cl

CoCl3.6NH3 Cl NH3 Co NH3 NH3 CoCl3.4NH3 NH3 NH3 Cl

Keterangan; : valensi primer : valensi sekunder

Gambar 1.1 Struktur kompleks CoCl3.xNH3 menurut Werner

Gambar 1.2 Beberapa unsurlogam transisi

Tabel 1.3 Beberapqa kompleks tidak mengikuti aturan EAN

Elektron yang didonorkan oleh NO = 3, C5H5 = 5, C6H8=6

Tabel 2.1 Jenis-jenis ligan

Tris(difenilfosfino) amin (Senyawa As dan F serupa) 5. Ligan Siklis Perpirin

Ligan pentadentat Etilendiamintriasetato

CH2-COOOOC-CH2- NH-CH2 -CH2-N CH2-COO-

Ligan Heksadentat Etilendiamintetraasetato (edta)

Gambar 2.1 Orbital molekul .

Gambar 2.2 Orbital molekul .

Sn 2. Jenis Logam Selain

pengelompokan ion logam kedalam kelas (a) dan (b),

Untuk unsur transisi, ikatan L( )

M(d) menjadi penting. Penerima elektron L atau M dapat

Gambar 2.4. Tipe isomer bentuk planar kompleks [MABCD] M A C B D

Gambar 2.5. Penataan piramidal bujursangkar dalam kompleks [MABCD]

(1) AgNO3 (2) HOOC.COOH [Pt(NH3)2C2O4] Non elektrolit

[Pt(NH3)2(OOC.COOH)2] Asam dibasis

O [ (NH3)4Co O 5. Co(NH3)2Cl2 ]2+ dan [ Cl(NH3)3Co dan

BAB III TEORI IKATAN VALENSI (TIV)

Cr: [Ar] (dalam Co(CO)6)

CO (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron) KIMIA KOORDINASI Page 25

Fe: [Ar] (dalam Fe(CO)5)

CO (ligan) (hibridisasi dsp3 = trigonal bipiramida)

Ni: [Ar] (dalam Fe(CO)5)

4 CO (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)

Be2+: [He] (dalam BeF42-)

Pt2+; [Xe] 4f14 (dalam [Pt(Cl)4]2-)

4 Cl- (ligan) (hibridisasi dsp2 = bujur sangkar)

Ni: [Ar] (dalam [Ni(Cl)4]2-)

4 Cl- (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)

Co3+: [Ar] (dalam [Co(NH3)6]3+)

6 NH3 (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron)

6 F- (ligan) (hibridisasi sp3d2 = oktahedron)

6 CN- (ligan) (hibridisasi d2sp3 = oktahedron)

6H2O (ligan) (hibridisasi sp3d2 = oktahedron)

xx xx xx ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: ::::: : . . xx xx

sp3 sp3 sp3d2

Sp sp3 sp3d2 sp3 sp3d2

Elektron tak psgn

dsp3 sp3 sp3d2 d2sp3 sp3d2 d2sp3

Cu2+;[Ar] (dalam [Cu(NH3)4]2+)

4 NH3 (ligan) (hibridisasi sp3 = tetrahedron)

menjelaskan struktur ini seperti berikut ; Cu2+;[Ar] (dalam [Cu(NH3)4]2+)

4 NH3 (ligan) (hibridisasi dsp2 = bujur sangkar)

Gambar 4.1 Lima orbital d

Gambar 4.2 Set orbita d dalam medan oktahedral

Gambar 4.3 Pembelahan orbital d oleh medan ligan oktahedral.

t2g0 eg1. Gambar

4.5 menunjukkan bahwa transisi itu terjadi pada frekuensi maksimum

Cr Mn+3 Cr+2 Mn+3 Fe+3 Mn+ Fe+2 Co+3 Fe+ Co+2

Gambar 4.6 Orbital d dalam medan kubus

Gambar 4.7 Pembelahan orbital d dalam medan tetrahedral

t1u a1g t1u e*g p s a 1g eg 10 Dq