Padatan Ionik dan logam

Struktur dan energitika

Dr. Yuni K. Krisnandi

Overview
1. Model padatan struktur terjejal
2. Struktur ionik
- Oksida logam dan oksida campuran
- Logam dan alloy
- Metalloid (semi-logam)
- sifat magnit
3. Energitika ikatan ionik
- Energi kisi dan siklus Born-Haber
- kontribusi coulomb terhadap entalpi kisi
- konsekuensi dari entalpi kisi

1. Model padatan strutur terjejal

Pada tahun 1926 Goldschmidt mengajukan usul
bahwa kita dapat membayangkan atom dapat
disusun dalam padatan sebagai bola-bola yang
keras.

Koordinasi Polihedra
Bayangkan koordinasi dari anion pada
atom pusat
Halite

Na
Cl
Cl

Cl
Cl

Koordinasi Polihedra
Dapat berlaku kebalikannya,
tapi umumnya
dipilih kation

Na
Na Cl
Na

Dapat memprediksi koordinasi dengan

mempertimbangkan rasio jari-jari ion:
RC/RA
Kation umumnya lebih kecil daripada
anion sehingga dimulai dengan rasio
maksimum = 1.0

Na

Koordinasi polihedra
Radius Ratio: RC/RA = 1.0
Bola-bola seukuran
diletakkan terjejal
atau Closest Packed
Hexagonal array:
6 tetangga terdekat
pada satu bidang
Perhatikan lubang di mana
atom-atom lapisan
berikutnya akan diletakkan.
Terdapat 2 posisi yang
sama:
Tipe 1
Tipe 2

(hanya terdiri dari satu unsur)

Susunan terjejal
Tambahkan lapisan
berikutnya (merah)
-Atom merah hanya dapat
diletakkan di satu tipe
celah
-Kedua tipe celah tsb
identik dan atom merah
hanya dapat diletakkan di
atas satu tipe celah saja.
-Begitu satu atom merah
diletakkan, atom merah
lainnya hanya dapat
diletakkan di celah tipe tsb.
-Dalam kasus ini dipilih
celah tipe 2.

Lapisan ketiga ??
Celah lapisan ketiga
sekrang berbeda!
Sebut lapisan 1 =
posisi A
Lapisan 2 = posisi B
(terserah celah
mana yg dipilih)
Lapisn 3 sekarang
dapat mengisi
posisi tipe A
(langsung di atas
atom kuning) ATAU
tipe directly above
yellow atoms) or
posisi C (di atas
lubang pada
lapisan A dan B)

Susunan terjejal

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk susunan
terjejal heksagonal
atau hexagonal closest
packed structure
(HCP)
Bilangan koordinasi
(tetangga terdekat yg
menempel) = 12
6 koplanar
3 di atas bidang
3 di bawah bidang

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati
posisi tipe A,
urutan lapisan
menjadi A-B-A-B
dan membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati posisi
tipe A, urutan lapisan
menjadi A-B-A-B dan
membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Jika menempati
posisi tipe A,
urutan lapisan
menjadi A-B-A-B
dan membentuk
susunan terjejal
heksagonal atau
hexagonal closest
packed structure
(HCP)
Perhatikan: lapisan
atom paling atas
langsung berada
di atas lapisan
atom plaing
bawah

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Unit sel

Susunan Terjejal
Lapisan ketiga:
Unit sel

Susunan Terjejal
Third layer:
Unit cell

Susunan Terjejal
Third layer:
Unit cell

Susunan Terjejal
Third layer:
Pemandangan dari
atas menunjukkan
unit sel
hexagonal

Susunan Terjejal
Third layer:
Pemandangan dari
atas menunjukkan
unit sel
hexagonal

Heksagonal terjejal

Susunan Terjejal
Alternatif lain:
Kita dapat
meletakkan lapisan
etiga pada posisi
tipe C (di atas
lubang pada kedua
lapisan A dan B)

Lapisan ketiga:
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C dan
membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed structure
(CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom di
lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Lapisan ketiga:
Bila mengisi posisi
tipe C, urutan
lapisan menjadi
A-B-C-A-B-C
dan membentuk
struktur kubus
terjejal atau
cubic closest
packed
structure (CCP)
Lapisan atom biru
sekarang berada
pada posisi di atas
lubang antara atom
di lapisan A dan B.

Susunan Terjejal

Susunan Terjejal
Pemandangan dari
sisi yang sama
menunjukkan
bahwa hasil dari
A-layer
susunan tersebut
adalah kubus
pusat muka facecentered cubic. C-layer
Ukuran atom
diciutkan untuk
B-layer
membantu dalam
visualisasi struktur

A-layer

Susunan Terjejal
Rotasi ke arah
pandangan atas
(top view)

Susunan Terjejal
Rotasi ke arah
pandangan atas
(top view)

Susunan Terjejal
Kita melihat pada
lapisan kuning A
di atas, dengan
lapisan biru C di
tengah lalu
lapisan merah B
dan lapisan
kuning A di
bawah lagi.

A
C

Kubus terjejal

Menghitung atom dalam unit sel 3D

FRAKSI ATOM YANG MENEMPATI SATU UNIT SEL
UNTUK BEBERAPA POSISI DALAM UNIT SEL

(PUSAT)
(MUKA)
(TEPI)
(SUDUT)

Lubang interstisial

Walaupun susunan lapisan terjejal menggambarkan susunan

terpadatkan yang paling mungkin, masih terdapat lubang atau
posisi intertisial pada kisi
Banyak struktur ionik dapat dibayangkan terdiri dari satu
susunan terjejal dari anion dengan kation yang lebih kecil
mengisi lubang intertisial tersebut.
Terdapat 2 tipe lubang:

tetrahedral

oktahedral

dan jumlah berbeda yang dapat diisi.

Ini, bersama dengan kemungkinan susunan ccp dan hcp,

membentuk bermacam-macam variasi tipe kisi.

Geometri kristal

Keberadaan tipe penyusunan pada

logam-logam
Susunan periodik dari Struktur Logam

2. Struktur padatan ionik

Senyawa dengan struktur kristal khusus
Struktur kristal
Contoh*
Rock salt
K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2Se, Na2S
Cesium klorida
Fluorite

CsCl, CaS, TiSb, CsCN, CuZn

CaF2, UO2, BaCl2, HgF2, PbO2

Nikel arsenida
Perovsikte

NiAs, NiS, FeS, PtSn, CoS

CaTiO3, BaTiO3, SrTiO3

Rock salt

NaCl, LiCl, KBr, RbI, AgCl, AgBr, MgO,

CaO, TiO, FeO, SnAs, UC, ScN
TiO2, MnO2, SnO2, WO2, MgF2, NiF2

Rutile
Sphalerite
(Zinc blende)
Wurtzite

ZnS, CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs

ZnS, ZnO, BeO, MnS, AgI, AIN, SiC, NH4F

Senyawa dgn tulisan tebal = senyawa yg meberi nama pada struktur

Contoh struktur ionik

NaCl (halite)

ZnS (zinc blende)

ZnS (wurtzite)
Rutile TiO2

CaF2

Sifat dari padatan ionik

Susunan terjejal dari anion dan kation:

Bila kation kecil

Bila kation tidak kecil

Anion tersusun
dalam bentuk
FCC

Anion tersusun
dalam bentuk
SC/primitif

Kation mengisi
lubang tetrahedral
Kation mengisi
lubang oktahedral

Kation mengisi
pusat kubus

Diatur oleh rasio jari-jari kation dan anion!

Tipe dari posisi kation yang tersedia

dalam susunan anion terjejal:
AL Chemistry

(a) Lubang oktahedral ---- coordinated by 6 anions

(b) Lubang tetrahedral ---- coordinated by 4 anions
p. 8

Pengisian lubang oleh kation:

Lubang oktahedara atau?
Ditentukan oleh rasio jari-jari (= rcation / ranion)

SC

FCC (for small cations)

Konfigurasi yang stabil:

Untuk koordinasi yang stabil, kation dan anion yang
berikatan harus kontak satu dengan yang lain.

# Bila kation lebih besar daripada rasio jari-jari ideal...

kation dan anion tetap bersentuhan,
tapi kation membuat anion terpisah STABLE!

# bila kation terlalu kecil ...

kation tidak dapat kontak dengan anion sekitar tolakan

antar anion TIDAK STABIL!

Holes available in FCC unit cell

closed packed of anions:

# O lb oktahedral: unit sel memiliki 4 lb oktahedral

# T lb tetrahedral: unit sel memiliki 8 lb tetrahedral

Contoh 1: Sodium Chloride (NaCl)

radius: Na+ = 1.02nm, Cl- = 1.81nm
radius ratio = 0.563 FCC
4 Cl- disusun dalam FCC,
Na+ akan masuk ke
lubang octahedral dari
susuna anion.

Cl-

Karena soikiometri
kation:anion = 1:1,
4 Na+ ion masuk ke dalam sel
artinya: semua lb oktahedral
terisi!

Koordinasi 6:6!

Na+

Na+
Cl-

Contoh 2: Zinc Blende (ZnS)

radius: Zn2+ = 0.60nm, S2- = 1.84nm
radius ratio = 0.330 FCC
kation:anion = 1:1 = 1:1,
4 ion Zn2+ masuk ke dalam
sel.
separo dari lb
tetrahedral terisi!

4 S2- disusun dalam FCC,

Zn2+ akan masuk ke dalam
lb tetrahedral dari
susunan anion.

S2Zn2+

Koordinasi 4:4!

# (kation mengisi posisi yang berlawanan

scr diagonal untuk mengurangi
tolakan)

Contoh 3: Cesium Chloride (CsCl)

radius: Cs+ = 1.74nm, Cl- = 1.81nm
radius ratio = 0.960 SC

Anion mengisi sudut-sudut dari unit sel

pusat dari kubus lebih besar dari lubang tetrahdral
dan oktahedral
Sehingga ion Cs+ yang besar dapat masuk.

Simple Cubic closed packed (SC)

Setiap unit sel memilik 8 anion dan
8 posisi kubus pusat badan
Karena stoikiometri dari kation:anion = 1:1,
8 ion Cs+ ion akan mengisi sel.
Semua lubang oktahedral terisi!

ClCs+

Koordinasi 8:8!

Sehingga ..
Susunan terjejal dari anion dan kation:
Bila kation kecil

Bila kation tidak kecil

Anion tersusun
dalam bentuk
SC/primitif

Anion tersusun
dalam bentuk
FCC
Kation mengisi
lubang tetrahedral
Kation mengisi
lubang oktahedral

e.g. NaCl

e.g. ZnS

Kation mengisi
pusat kubus

e.g. CsCl, CaF2

Ikatan dalam padatan

Ikatan logam
Ikatan ionik
Ikatan kovalen
Interaksi Van der Waals

Logam dan alloy

Ikatan yang terjadi adalah ikatan logam
Definisi ikatan logam?
Konsekuensi dari terdapatnya ikatan logam?
Daya hantar panas dan listrik?
Reaksi?

Alloy???

ALLOY
Definisi: Paduan dua logam atau lebih Tujuan: untuk
meningkatkan kualitas logam seperti kekuatan,
kekerasan dan daya tahan terhadap korosi
Contoh:
Perunggu paduan dari tembaga (Cu) dan Timah
(Sn), biasanya Sn < 20%
Kegunaan:
Alat-alat berat, perkakas rumah tangga, restorasi gigi
Proses: Logam-logam dicampurkan dalam keadaan
cair (liquid), T >1000oC kemudian dibiarkan mengeras
(solidifikasi) pada suhu yang lebih rendah

JENIS-JENIS ALLOY
1. Binary alloy alloy yang dibentuk dari 2
jenis logam
2. Solid solution alloy
a. Substitusional solid solution ada
syarat2nya lihat di Atkins&Shriver
b. Interstisial solid solution dari nonlogam (H,
B, C, N)
c. Campuran logam-logam (MgZn2, Cu3Au)

3. Eutectic alloy

Solid solution
Bila 2 logam pembentuk alloy bercampur
sempurna membentuk larutan yang homogen
Bila diamati dengan mikroskop: hanya terlihat
satu tipe kristal, seperti pada logam murni
Sifat solid solution mirip dengan logam murni,
kecuali:
Lebih kuat
Kurang menghantarkan listrik

Jenis-jenis solid solution

a. Substitutional Solid Solution

b. Interstitial Solid Solution

Eutectic Alloy
Kedua logam pembentuk alloy bercampur
dengan baik ketika berada dalam keadan
cair
TAPI tidak saling melarutkan ketika
berada dalam keadaan padat
Diamati dengan mikroskop: terlihat dua
lapisan logam yang dapat dibedakan

Diagaram Eutectic

Eutictic Alloy

Sifat-sifat padatan
Sifat-sifat mekanik

Metals/Alloys, e.g. Titanium for aircraft

Cement/Concrete Ca3SiO5
'Ceramics', e.g. clays, BN, SiC
Lubricants, e.g. Graphite , MoS2
Abrasives, e.g. Diamond , Quartz (SiO2) , Corundum

Sifat listrik

Metallic Conductors, e.g. Cu, Ag...

Semiconductors, e.g. Si, GaAs
Superconductors, e.g. Nb3Sn, YBa2Cu3O7
Electrolytes, e.g. LiI in pacemaker batteries
Piezoelectrics, e.g. a Quartz (SiO2) in watches

Sifat-sifat padatan
Magnetic Properties
CrO2, Fe3O4 for recording technology

Magnetite Fe3O4

 Optical Properties
Pigments, e.g. TiO2 in paints
Phosphors, e.g. Eu3+ in Y2O3 is red on TV
Lasers, e.g. Cr3+ in Al2O3 is ruby
Frequency-doubling of light, e.g. LiNbO3

Catalysts
Zeolite ZSM-5 (an aluminosilicate)
Petroleum refining - methanol octane

Sensors
Oxygen sensor, e.g. ZrO2/CaO solid solution

3. Energetika dari ikatan ionik

1. Energi kisi entalpi kisi
Entalpi yang dibutuhkan untuk suatu padatan
ionik mengurai menjadi ion-ionnya dalam
keadaan gas
M(s) M+(g) + X-(g)
L
Usulan lain:
Entalpi yang dilepaskan untuk menyatukan ionion dalam keadaan gas menjadi senyawa padat
M+(g) + X-(g) M(s)
- L
Perhatikan tanda dan arah!!

Energi Kisi
Bagaimana menghitung entalpi kisi?
Entalpi kisi ditentukan melalui entalpi data
menggunakan siklus Born-Haber
Entalpi standar dekomposisi senyawa
menjadi unsur-unsurnya = - entalpi standar
pembentukan senyawa dari unsur-unsurnya
Entalpi pembentukan kisi = - entalpi kisi

SIKLUS BORN-HABER
UNTUK
NATRIUM KLORIDA

kJ
+800
+700
+600
+500
+400
+300
+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

HNa= +107kJmol-1

-100
-200
-300
-400

Atomisation of sodium

kJ
+800
+700
+600
+500
+400
+300
Na(g) + Cl(g)

+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

HCl = +121kJmol-1

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100
-200
-300
-400

Atomisation of chlorine

kJ
+800

Na+(g) + Cl(g)

+700
+600
+500
+400

HNa+ = +502kJmol-1

+300
Na(g) + Cl(g)

+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

ee- -ee-ee- e e eee+

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100
-200
-300
-400

Ionisasi pertama dari Na

kJ
+800

Na+(g) + Cl(g)

+700
+600

HCl - = -355kJmol-1

+500
+400
Na+(g) + Cl-(g)

+300
Na(g) + Cl(g)

+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

- e-

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100
-200
-300
-400

Afinitas elektron pertama dari Cl

kJ
+800
+700

Na+(g) + Cl(g)

+600
+500
+400
Na+(g) + Cl-(g)

+300
Na(g) + Cl(g)

+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100

Hf = -411kJmol-1

-200
-300

Pembentukan (formation) NaCl(s)

-400
NaCl(s)

kJ
Siklus Born-Haber
HNa + HCl + HNa+
(-) Cl- (-) Hf + L = 0

+800
Na (g) + Cl(g)
+

+700
+600
+500

ENTALPI KISI UNTUK NaCl

+400
Na (g) + Cl (g)
+

+300
Na(g) + Cl(g)

HL = - HU
= - 786 kJmol-1

+200
+100
0

Na(g) + 1/2 Cl2(g)

Na(s) + 1/2 Cl2(g)

-100
-200

HU =- 786 kJmol-1

-300
-400
NaCl(s)

Tetapan Madelung
Kontribusi coloumb terhadap entalpi kisi
- Untuk menghitung entalpi kisi dari
padatan ionik kita harus memperhitungkan
beberapa kontribusi kepada energinya,
termasuk tarikan dan tolakan antar ion-ion.
Tugas: Baca tentang tetapan Madelung di
buku Cotton dan pelajari latihan soalnya.

Konsekuensi dari Entalpi kisi?

Bagaimana kestabilan ikatan dalam
senyawa ionik padat bila entalpi kisi yang
dimiliki mempunyai harga (+) yang besar?

latihan
1. Berapakah jumlah atom dalam satu unit sel
pada FCC, BCC, HCP?
2. Ramalkan struktur geometri, bilangan koordinasi
dan posisi kation dan anion dalam CaF2. kunci:
tentukan rasio jari-jari ion!
3. Apakah alloy itu? Bagaimana alloy dapat
terbentuk?
4. Gambarkan siklus Born-Haber dari
pembentukan MgCl2(s) dari unsur-unsurnya. Bila
diketahui entalpi dari masing-masing proses,
tentukan entalpi kisi dari MgCl2