MATA KULIAH ORGANOLOGAM NONTRANSISI

OLEH : SERI BIMA SEMBIRING, PROF., Dr., M.Sc.

NIMPAN BANGUN, M.Sc., Dr.

BUKU PEGANGAN:

1. POWEL, P., PRINCIPLE OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, 2nd EDITION,

CHAPMAN AND HALL, LONDON, 1988.
2. ELSCHENBROICH, CH., SALZER. A., ORGANOMETALLICS, A COINCISE
INTRODUCTION, 2ND EDITION., REVISED EDITION, VCH., NEW YORK,
1992.
3. HOUSECROFT, C. E., SHARPE, G., INORGANIC CHEMISTRY, 1ST EDITION,
PRENTICE HALL, LONDON, 2001
4. JOURNALS: - INORGANIC CHEMISTRY
- ORGANOMETALLICS
- JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY
OUT LINE BAHAN PERKULIAHAN:

1. PENDAHULUAN
- HISTORICAL DEVELOPMENT
- CLASSIFICATION OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS
- STABILITY OF ORGANOMETALLIC COMPOUNDS

2. ORGANOMETALLIC OF THE MAIN GROUPS.

A. ORGANOLOGAM ALKALI (Li, Na, K).
B. ORGANOLOGAM ALKALITANAH (Mg, Be, Ca, Sr, Ba).
C. ORGANOLOGAM GROUP BORON (B, Al, Ga, In, Ta)
D. ORGANOLOGAM GRUP KARBON (Si, Ge, Sn)
E. ORGANOLOGAM GRUP NITROGEN (As, Sb, Bi)
F. ORGANOLOGAM GRUP 11 (Cu, Ag, Au)
THE MAIN GROUP METAL ELEMENTS
PENDAHULUAN

SENYAWA ORGANOLOGAM (ORGANOMETALLICS) ADALAH SENYAWA YANG

DIDALAM MOLEKULNYA TERDAPAT IKATAN M-C SECARA LANGSUNG.

PERTAMA SEKALI DITEMUKAN PADA 1760, PADA PEMBUATAN TINTA

MENGGUNAKAN GARAM KOBALT, TETAPI MINERALNYA MENGANDUNG
ARSEN.
As2O3 + 4 CH3COOK [(CH3)2As]2O

KEMUDIAN TAHUN 1827 DITEMUKAN KOMPLEKS OLEFIN PERTAMA (ZEISE’S

SALT Na[PtCl3 C2H4]. PENEMUAN SENYAWA ORGANOLOGAM TERUS
BERKEMBANG.
1912 GRIGNARD REAGENT (NOBLE PRIZE) RMgHal.
1955 ZIEGLER-NATTA CATALYST AlR3 / TiCl3
1983 BERGMAN, GRAHAM (C-H ACTIVATION)
INTERMOLECULAR REACTIONS OF ORGANOTRANSITION METAL
COMPOUNDS WITH ALKANES

IrCl(PPh3)3 (C6H4)HIrCl(PPh3)2
Sq.P Oh

TERJADI SIKLOMETALASI MELALUI ADISI OKSIDATIF

KLASIFIKASI SENYAWA ORGANOLOGAM DIDASARKAN PADA JENIS IKATANNYA
 Terbentuknya ikatan s, p
dan d. pada senyawa
organologam

Harga Elektronegativitas
Pauling
SENYAWA ORGANOLOGAM DAPAT DIKLASIFIKASIKAN SBB.
1. SENYAWA IONIK
UMUMNYA TERJADI ANTARA UNSUR YANG BERSIFAT SANGAT
ELEKTROPOSITIF DENGAN KARBON. (MISALNYA Na, K, Rb, Cs).
ION HIDROKARBON DAPAT DISTABILKAN MISALNYA DENGAN
DELOKALISASI MUATAN NEGATIF (-).

Ph3C- Na+ Cp-Na+ (Cp = Cyclopentadienil)

2. IKATAN JEMBATAN (BRIDGE BONDING OR 2e3c BOND)

KATION-KATION YANG DAPAT MEMPOLARISASIKAN ION KARBANION
DENGAN KUAT (q/r BESAR) SEPERTI Li, Be, Mg DAN Al DAPAT
MEMBENTUK IKATAN JEMBATAN.

(LiMe)4 ; (Me2 Mg)n ; (Ph3 Al)2

3. COVALENT TWO ELECTRON BONDS (M-C)

POLARITAS IKATAN TERGANTUNG PADA HARGA
KEELEKTRONEGATIFAN LOGAM M DAN GUGUS ORGANIKNYA.
MISAL: B-C < Al-C
2,1 2,5 1,6 2,5
x = 0,4 0,9
MORE COVALENT MORE IONIC
LOGAM DAPAT TERIKAT KEPADA ATOM C DENGAN BEBERAPA MODE
SEPERTI TERLIHAT DI BAWAH INI

M terikat pada 1 atom C M terikat pada 5 atom C

M terikat pada 3 atom C

DIGUNAKAN HURUF GRIKA h (ETA), DAN JUMLAH ATOM YANG TERIKAT

LANGSUNG KE LOGAM PUSAT DISEBUT HAPTISITY , DITAMBAHKAN
SEBAGAI SUPERSKRIP.
a. ENERGI IKATAN
PADA UMUMNYA: E(M-Ph) > E(M-Me) > E(M-Et).
IKATAN s M-C (M = LOGAM TRANSISI), UMUMNYA SAMA KUAT

b. MULTIPLE BONDING TO CARBON (JUST LIKE ORGANIC COMPOUNDS)

C=N ; C=O
R3 P=CH2 YLIDE
(OC)5W=C(OMe)Me
(But O)3W=CEt

c. KOMPLEKS SENYAWA HIDROKARBON TIDAK JENUH (ALKENA, ALKUNA)

UMUMNYA TERBENTUK DENGAN LOGAM TRANSISI, NAMUN DAPAT
JUGA TERBENTUK DENGAN LOGAM NONTRANSISI
PEMAKAIAN SENYAWA ORGANOLOGAM:
- SINTESIS ORGANIK
- KATALIS POLIMERISASI / OLIGOMERISASI OLEFIN
- SEBAGAI ZAT ANTARA DALAM PROSES KATALITIK

(CO, H2, ALKENA) SENYAWA ORGANIK

SIFAT-SIFAT SENYAWA ORGANOLOGAM

- UMUMNYA LEBIH CENDERUNG BERSIFAT SENYAWA ORGANIK

- LARUT DALAM PELARUT ORGANIK YANG SEDIKIT POLAR
- KESTABILANNYA TERGANTUNG PADA KOMPOSISI KIMIANYA.
MISALNYA: Si(Me)4 stabil ~ 500o C ; Ti(CH3)4 terurai pada suhu kamar.

KESTABILAN SENYAWA ORGANOLOGAM

A. KESTABILAN TERMAL (DHf )

 SIFAT TERMAL BERDASARKAN DHf TIDAK DAPAT DIPREDIKSI
KARENA TERJADI DEKOMPOSISI MELALUI BERBAGAI JALUR.
Pb(CH3 )4(g) Pb(s) + 2 C2H6(g) DH = -307 kJ/mol
DISAMPING ITU TERJADI JUGA REAKSI BERIKUT.

 Me4 Si, Me3B SECARA TERMODINAMIK STABIL

 Me2 Hg, Me3 Tl, Me4 Pb TIDAK STABIL, DAN BERURAI MENJADI
-
LOGAM DAN HIDROKARBON.

JALUR DEKOMPOSISI DAPAT JUGA MELALUI:.

B. KESTABILAN TERHADAP OKSIDASI. (LIHAT TABLE BERIKUT)

- BANYAK DARI SENYAWA ORGANOLOGAM TIDAK STABIL TERHADAP

OKSIDASI, DAN TERBENTUK OKSIDA LOGAM, CO2 DAN H2O.
- SEBAGIAN JUSTRU TERBAKAR DIUDARA (PIROFORIK), MISALNYA
Me2Zn, Me3In, Me3Sb, tBuLi).
- KEBANYAKAN SENYAWA ORGANOLOGAM TRANSISI TERLALU SENSITIF
TERHADAP UDARA, SEHINGGA MEMERLUKAN PENANGANAN
KHUSUS, MISALNYA DALAM ATMOSFIR GAS INERT (N2, He, Ar)

C. KESTABILAN TERHADAP HIDROLISIS (LIHAT TABEL BERIKUT)

- AIR SANGAT BERSIFAT NUKLEOFILIK, SEHINGGA DAPAT MENYERANG

SENYAWA ORGANOLOGAM.
- DERIVAT ORGANOLOGAM GRUP IA, IIA, Zn, Cd, Al, Ga DAN In SEGERA
TERHIDROLISIS. (ORBITAL LOGAM KOSONG)
- TETAPI SENYAWA ALKIL DAN ARIL DARI GRUP IVA DAN VA, SECARA
KINETIK ADALAH INERT TERHADAP HIDROLISIS (ORBITAL LOGAM
PENUH)
SENYAWA ORGANOLOGAM YANG LABIL TERHADAP O2 DAN AIR YANG
MEMPUNYAI PASANGAN ELEKTRON BEBAS DENGAN ORBITAL KOSONG
BERENERGI RENDAH DAN ATAU IKATAN M-C YANG POLAR.
SIFAT-SIFAT UMUM SENYAWA ORGANOLOGAM

1. ENERG IKATAN M-C MELIPUTI SUATU RANGE YANG PANJANG ANTARA

141 Kj/mol untuk (CH3 )3 Bi dan 365 Kj/mol untuk (CH3 )3 B.

2. ENERGI IKATAN RATA-RATA UNTUK LOGAM NONTRANSISI , JUGA

UNTUK LOGAM TRANSISI BARIS KEDUA, BERKURANG DENGAN
BERTAMBAHNYA NOMOR ATOM, YANG DISEBABKAN OLEH
BERKURANGNYA OVERLAP ORBITAL ATOM M-C YANG BERIKATAN.
3. JIKA M ELEKTROPOSITIF ATAU ION KARBANIONNYA STABIL, TERJADI
IKATAN IONIK. Na(C 5H 5) , K +[CPh3] , Na+ [C=C]-

4. DAPAT MEMBENTUK IKATAN JEMBATAN (MULTICENTRE) JIKA

ELEKTRON VALENSI LOGAM M < SETENGAH PENUH DAN KATION M+
MEMPOLARISASI DENGAN KUAT (HARGA q/r BESAR)

[LiCH3]4 , Be (CH3)2 ]n , [Al(CH3)3 ]2 (tetapi K+ [Cn H2n+1 ]-

METODE PEMBUATAN SENYAWA ORGANOLOGAM
1. LOGAM + ORGANOHALIDA DIRECT SYNTHESIS

Li + BuCl BuLi + LiCl.

Mg + PhBr PhMgBr MIXED METAL SYNTHESIS

Na + Hg + CH3Br (CH3)2Hg + NaBr

2. METAL + ORGANOLOGAM TRANSMETALASI

Zn + (CH3)2Hg (CH3)2Zn + Hg

3. ORGANOLOGAM + ORGANOLOGAM METAL EXCHANGE

PhLi + (CH2=CH)4Sn 4 CH2=CHLi + Ph4Sn

4. ORGANOLOGAM + METAL HALIDA METATESIS

CH3Li + SbCl3 (CH3 )4Sb + LiCl

5. ORGANOLOGAM + ARILHALIDA METAL HALOGEN EXCHANGE

n-BuLi + PhX PhLi + nBuX

6. ORGANOLOGAM + C-H ACID METALLATION

PhNa + PhCH3 PhH + PhCH2Na

HC=CH NaC=CH

7. MERCURI SALT + C-H ACID MERCURATION

Hg(CH3COO)2 + ArH ArHg(CH3COO) + CH3COOH

8. METAL HYDRIDE + ALKENE (ALKYNE) HYDROMETALLATION

M-H + H2C=CH2 M-CH2-CH3

M = B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Zr.

(C2H5)2 Al-H + C2H4 (C2 H5)3 Al HYDROALUMINATION

Si-H < Ge-H < Sn-H < Pb-H

9. ORGANOMETALLIC + ALKENE (ALKYNE) CARBOMETALLATION

M-R + H2C = CH2 M-CH2–CH2-R

nBuLi + Ph-C=C-Ph cis-PhBuC=CPhH

10. ORGANOMETALLIC + CARBENE

PhSiH + CH2N2 PhSi(CH2)H2 + N2

Me2SnCl + CH2N2 Me Sn(CH2Cl)Cl + N2
SENYAWA ORGANO LOGAM ALKALI (Li, Na, K)
SENYAWA ORGANOLITHIUM (RLi)

ADA 2 REAKSI PENTING YANG BERKAITAN PEMBUATAN SENYAWA

ORGANOLITIUM

1. CH3 Br + 2 Li CH3 Li + LiBr

(R-Br)

2. C 5H5 H + nBuLi C5H5Li + BuH

(R-X)

 KARENA SENYAWA ORGANOLITIUM BERSIFAT PEKA UDARA DAN AIR,

MAKA REAKSI INI HARUS DILANGSUNGKAN DALAM SUASANA GAS
INERT (N2 ATAU He).
 UNTUK R = ALKIL, HALOGEN Cl > Br, SEDANGKAN I TERLALU REAKTIF
DAN TERJADI REAKSI KOPLING (WURTZ COUPLING)
R-I + RLi R-R + LiI

 TETAPI JIKA R = AROMATIK, MAKA I > Br > Cl. (> = LEBIH BAIK)
 STRUKTUR MOLEKUL MeLi ADALAH TETRAMER (MeLi)4

STRUKTUR INI DIBUKTIKAN MELALUI :

- X-RAY CRYSTALLOGRAPHY (PADAT) DAN.
- 7Li DAN 13C- NMR (LARUTAN). (LIHAT DI BAWAH INI)
ORBITAL MOLEKUL YANG TERLIBAT
DALAM IKATAN ADALAH SBB.
Li

Me

STRUKTUR (MeLi)4 TETRAMER

Li-Me-Li ADALAH IKATAN JEMBATAN

THE STRUCTURE OF (MeLi)4 AND ( nBuLi)4

X-RAY CRYSTALLOGRAPHY

13C – NMR OF MeLi

7Li – NMR OF ButLi 13C – NMR OF nBuLi

TETRAMETHYL ETHYLENE DIAMINE (TMEDA) DAPAT DIGUNAKAN
UNTUK MEMPERCEPAT REAKSI LITIASI, KARENA :
- TMEDA DAPAT MEMPOLARISASIKAN IKATAN C-Li PADA ORGANOLi.
KARENA BERSIFAT PENDONOR-s YANG KUAT.
- AKIBATNYA JARAK LI-C SEMAKIN JAUH DAN LEBIH MUDAH PUTUS,
SEHINGGA REAKSI BERLANGSUNG LEBIH CEPAT.

DALAM LARUTAN
DALAM KEADAAN PADAT, SENYAWA INI MERUPAKAN POLIMER.

[(nBuLi)4 TMEDA]n
REAKSI REAKSI SENYAWA ORGANOLITIUM

1. METALASI

RLi + R’H RH + R’Li

C6H6 + nBuLi C6 H5 Li + nButane

REAKSI INI SANGAT LAMBAT, DAN DAPAT DIPERCEPAT DENGAN

PENAMBAHAN TMEDA.
2. DEPROTONASI ION ORGANOPHOSPHONIUM

3. ADISI PADA IKATAN RANGKAP.

ADISI RLi PADA IKATAN RANGKAP RCN DAPAT MENGHASILKAN KETON

TERHADAP DIMETILFORMAMAMIDA, TERBENTUK ALDEHIDA

4. REAKSI METATESIS
BEBERAPA REAKSI LAINNYA
 INTERMEDIATE

THF
MENYERANG ETER SIKLIK

LITHIASI PADA POSISI ORTO TERHADAP GUGUS METOKSI

NUCLEOPHILIC ADDITION TO
MULTIPLE BONDS (Products
obtained after acidic hydrolysis
ORGANO Na DAN ORGANO K

SENYAWA ORGANOLOGAM Na DAN K MEMPUNYAI PERAN YANG

SANGAT TERBATAS, KECUALI SENYAWANYA DENGAN Cp.

GUGUS ORGANIKNYA BERSIFAT KARBOIONIK. MEDIA REAKSI YANG

PALING BAIK ADALAH PARAFIN HIDROKARBON.
ETER DAPAT DIPECAH, DAN HIDROKARBON AROMATIK TERMETALASI.

PEMBUATANNYA.
Petroleum
R2 Hg + Na / K RNa / K + Na/K.Hg
Petroleum
RLi + tBuONa RNa + LiOBut
R-X + Na R-R + NaCl

PRODUK YANG TERJADI BERUPA PRODUK KOPLING

PROBLEM MUNGKIN BISA DIATASI DENGAN:

• MENGGUNAKAN LOGAM Na HALUS (TEPUNG)
• MENGGUNAKAN AMALGAM Na/Hg.

ETER DAPAT DIMETALASI OLEH SENYAWA ORGANO K.

DAPAT MENGALAMI SELF METALLATION

STRUKTUR DAN SIFAT-SIFATNYA.
SIFAT IONIK IKATAN M-C SEMAKIN BESAR DARI Li KE Cs.

NaCH3 K CH3
• Na+ BERKOORDINASI 4 (Td) • K+ BERKOORDINASI 6 (Oh)
• LEBIH BERSIFAT KOVALEN • LEBIH BERSIFAT KOVALEN
• LAMBAT MENGALAMI METALASI

PADA C5H5 Na DAN Ph3CK, MUATAN NEGATIF DISTABILKAN OLEH

DELOKALISASI.

- C- K+
3