Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik - KSK 3
Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik - KSK 3
Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik - KSK 3
Substitusi Elektrofilik
Pada Senyawa
Aromatik
Noera Wahdaniyah 21070795007
Ilham Pradana Putra Harahap 21070795014
Shela Insanul Hikmah 21070795029
Pendahuluan
Terdapat lima jenis substitusi aromatik
elektrofilik yang akan dipelajari,
termasuk reaksi pembentukan ikatan
karbon-karbon dan halogenasi.
Pendahuluan
Pada langkah 1 elektrofil mengambil dua elektron dari sistem enam elektron µ untuk membentuk ikatan σ ke satu
atom karbon dari cincin benzena.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Pada langkah 2, sebuah proton dilepaskan dari atom karbon dari ion arenium yang
mengandung elektrofil, mengembalikan aromatisitas ke cincin.
Dua elektron yang mengikat proton ke cincin menjadi bagian dari sistem µ. Atom karbon yang
mengandung elektrofil menjadi sp2 hibridisasi lagi, dan turunan benzena dengan enam
elektron µ terdelokalisasi penuh terbentuk. Proton dihilangkan oleh salah satu basa yang ada,
misalnya oleh anion yang berasal dari elektrofil.
Mekanisme Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik
Secara Umum
Struktur kekulé lebih sesuai untuk mekanisme penulisan seperti substitusi
aromatik elektrofilik karena memungkinkan penggunaan teori resonansi. Berikut
ini ditunjukan mekanisme menggunakan rumus hibrida untuk benzene, ion
arenium digambarkan sebagai kation sikloheksadienil terdelokalisasi:
HALOGENASI BENZENA
Halogenasi Benzena
Benzena bereaksi dengan bromin dan klorin dengan
adanya asam Lewis untuk menghasilkan produk
substitusi terhalogenasi dengan hasil yang baik.
Sebuah proton dikeluarkan dari ion arenium untuk membentuk bromobenzena dan
meregenerasi katalis.
NITRASI
BENZENA
Nitrasi dan sulfonasi benzena memperkenalkan dua gugus fungsi
yang berbeda pada cincin aromatik. Benzena mengalami nitrasi
pada reaksi dengan campuran HNO3 pekat dan H2SO4 pekat.
Pada HNO3, atom oksigen yang mengandung pasangan elektron bebas menyerang H +
yang berasal dari asam sulfat atau dengan kata lain asam nitrat terprotonkan.
Step
2
Ion nitronium adalah elektrofil dalam nitrasi; bereaksi dengan benzena untuk membentuk
ion arenium yang terstabilkan oleh resonansi.
Step
4
Step
2
Step
3
Step
2
Asilasi
Friedel-Crafts
REAKSI ASILASI FRIEDEL-
CRAFTS
● Reaksi asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan anhidrida asam karboksilat
sebagai pengganti asil halida.
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Pada sebagian besar reaksi asilasi Friedel-Crafts, elektrofilnya adalah ion asilium yang terbentuk dari asil
halida dengan cara sbb:
Tahap 1
Tahap 2
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 3
Tahap 4
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Tahap 5
Tahap 6
REAKSI ASILASI FRIEDEL-CRAFTS
Berbeda dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, dalam reaksi asilasi tidak dijumpai
peristiwa penataan ulang karena ion asilium sangat stabil (terstabilkan oleh
resonansi). Oleh karena itu reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode yang
lebih baik untuk pembuatan alkil benzena tak bercabang daripada reaksi alkilasi.
Contohnya adalah pada pembuatan n-propilbenzena.
Alkilasi Asilasi
SUBSTITUEN
PENGARAH POSISI
SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK
AROMATIK
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Gugus yang ada pada cincin benzena dapat mengarahkan posisi gugus baru yang
ditambahkan dengan reaksi substitusi elektrofilik aromatik (Electrophilic Aromatic
Substitution/EAS).
● Pengarah orto-para secara dominan mengarahkan gugus yang masuk ke posisi orto
atau para.
● Pengarah meta sebagian besar mengarahkan gugus yang masuk ke posisi meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Pasangan elektron bebas bersama dari substituen cincin yang ada menyebabkan
substitusi elektrofilik aromatik terjadi pada posisi orto dan para. Substitusi para
biasanya dominan atas orto karena efek sterik. Misalnya, asetanilida mengalami
nitrasi terutama pada posisi para, dengan hanya sedikit produk orto yang
terbentuk.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
Gugus yang sangat aktif dapat menyebabkan substitusi pada posisi orto dan para.
Misalnya, anilin dan fenol keduanya bereaksi dengan brom untuk menghasilkan
produk yang tersubstitusi sepenuhnya pada posisi orto dan para.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah orto-para
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
Substitusi meta terjadi ketika gugus penarik elektron pada awalnya ada pada cincin
benzena. Efek dari gugus penarik elektron dapat melalui resonansi atau induksi.
Mari kita pertimbangkan nitrasi nitrobenzena, di mana m-nitrobenzena adalah
produk yang dominan.
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Pengarah meta
SUBSTITUEN PENGARAH POSISI SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK AROMATIK
Substitusi meta terjadi lebih lambat
daripada substitusi elektrofilik dari
benzena itu sendiri, karena adanya
substituen penarik elektron. Pada
dasarnya, substitusi meta mendominasi
ketika gugus penarik elektron hadir
hanya karena kurang menguntungkan
daripada substitusi pada posisi orto dan
para.
SUBSTITUSI
ELEKTROFILIK
AROMATIK PADA
BENZENA
TERSUBSTITUSI
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
● Banyak cincin benzena tersubstitusi mengalami substitusi elektrofilik aromatik.
Substituen umum termasuk halogen, OH, NH2, alkil, dan banyak gugus fungsi
yang mengandung karbonil. Setiap substituen dapat meningkatkan atau
menurunkan kerapatan elektron dalam cincin benzena, dan ini mempengaruhi
jalannya substitusi elektrofilik aromatik.
● Apa yang membuat substituen pada cincin benzena menyumbangkan elektron
atau menarik elektron? Jawabannya adalah adanya efek induktif dan efek
resonansi, yang keduanya dapat menambah atau menghilangkan kerapatan
elektron.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Induktif
Efek induktif berasal dari elektronegativitas atom
dalam substituen dan polarisabilitas dari gugus
substituen.
● Atom yang lebih elektronegatif daripada karbon
—termasuk N, O, dan X—menarik kerapatan
elektron jauh dari karbon dan dengan demikian
menunjukkan efek induktif penarikan elektron.
● Gugus alkil yang dapat dipolarisasi mendonorkan
kerapatan elektron, dan dengan demikian
menunjukkan efek induktif pendonor elektron.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Resonansi
Efek resonansi dapat menyumbangkan atau menarik kerapatan elektron,
tergantung pada apakah mereka menempatkan muatan positif atau negatif
pada cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penyumbangan elektron ketika struktur resonansi
menempatkan muatan negatif pada karbon dari cincin benzena.
● Efek resonansi adalah penarikan elektron ketika struktur resonansi
menempatkan muatan positif pada karbon dari cincin benzena.
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK PADA
BENZENA TERSUBSTITUSI
Benzena Tersubstitusi
Efek Resonansi Pendonor Elektron