Gugus pergi

Dalam ilmu kimia, suatu gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu fragmen molekul yang lepas dengan suatu pasangan elektron dalam pembelahan ikatan kimia secara heterolitik. Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, tetapi dalam kedua kasus tersebut yang terpenting adalah bahwa gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron tambahan yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.^[1]

Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl⁻, Br⁻, dan I⁻, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO⁻). Fluorida (F⁻) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.^[2] Gugus pergi dapat pula merupakan kation bermuatan positif (seperti H⁺ yang dilepaskan selama nitrasi benzena); hal ini juga secara spesifik dikenal sebagai electrofuge.^[3]^[4]

Kemampuan gugus pergi

Akan sangat membantu untuk mempertimbangkan konsep kemampuan gugus pergi dalam hal tahap pertama dari reaksi S_N1/E1 dengan suatu gugus pergi anionik (ionisasi), sambil mengingat bahwa konsep ini dapat digeneralisasi untuk semua reaksi yang melibatkan gugus pergi. Karena gugus pergi memikul muatan negatif yang lebih besar pada keadaan transisi (dan produk) daripada dalam bahan pemula, gugus pergi yang baik harus mampu menstabilkan muatan negatif ini, yaitu dalam bentuk anion yang stabil. Ukuran kestabilan anion yang baik adalah melalui pK_a pada asam konjugat anion, dan kemampuan gugus pergi memang umumnya mengikuti tren ini, dengan pK_aH yang rendah dikaitkan dengan kemampuan gugus pergi yang lebih baik.

Kemampuan gugus pergi menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan keadaan transisi (ΔG^‡), dan perbedaan dalam kemampuan gugus pergi tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG^‡). Kuantitas pK_aH, tetapi, menunjukkan perbedaan energi antara bahan pemula dan produk (ΔG) dengan perbedaan keasaman tercermin dalam perubahan kuantitas ini (ΔΔG). Juga, bahan pemula dalam kasus ini berbeda. Dalam kasus pK_a, "gugus pergi" terikat dengan proton dalam bahan pemula, sedangkan dalam kasus kemampuan gugus pergi, gugus pergi terikat dengan (biasanya) karbon. Hal ini dengan peringatan yang penting diketahui bahwa seseorang harus mempertimbangkan pK_aH agar mencerminkan kemampuan gugus pergi, tetapi bagaimanapun setiap tren cenderung berkorelasi dengan baik dengan satu sama lain. Konsisten dengan tabel berikut ini, basa kuat seperti OH⁻, OR⁻ dan NR₂⁻ cenderung membuat gugus pergi yang buruk, karena ketidakmampuan mereka untuk menstabilkan muatan negatif.

Gugus pergi diurutkan berdasarkan berkurangnya kemampuan untuk lepas^[5]
R-N₂⁺	dinitrogen
R-OR'₂⁺	dialkil eter
R-OSO₂R^F	perfluoroalkilsulfonat (misalnya triflat)
R-OTs, R-OMs, etc.	tosilat, mesilat, dan sejenisnya
R-I	iodida
R-Br	bromida
R-OH₂⁺, R-OHR'²	air, alkohol
R-Cl	klorida
R-ONO₂, R-OPO(OH)₂	nitrat, fosfat, dan ester anorganik lainnya
R-SR'₂⁺	tioeter
R-NR'₃⁺, R-NH₃⁺	amina, amonia
R-F	fluorida
R-OCOR	karboksilat
R-OAr	fenoksida
R-OH, R-OR	hidroksida, alkoksida
R-NR₂	amida

Merupakan hal yang sangat jarang bagi gugus seperti H⁻ (hidrida) dan R₃C⁻ (alkil anion, R=alkil atau H) untuk lepas dengan sepasang elektron karena basanya yang tidak stabil.

Perbedaan kontekstual pada kemampuan gugus pergi

Perbedaan kontekstual pada kemampuan gugus pergi dalam bentuk paling murni, yaitu ketika gugus yang sebenarnya yang akan pergi tidak terpengaruh oleh kondisi reaksi (oleh protonasi atau kompleksasi asam Lewis) dan lepasnya gugus pergi terjadi pada tahap penentu laju reaksi. Dalam situasi di mana variabel lainnya tetap konstan (sifat elektrofil alkil, pelarut, dll), perubahan nukleofil dapat menyebabkan perubahan dalam urutan reaktivitas pada gugus pergi. Dalam kasus di bawah ini, tosilat adalah gugus pergi yang terbaik ketika etoksida merupakan nukleofil, tetapi iodida dan bahkan bromida menjadi gugus pergi yang lebih baik dalam kasus nukleofil tiolat.^[6]

Laju relatif pada gugus pergi (k_X/k_Br) dalam tiap reaksi
Gugus pergi (X)
Cl	0.0074	0.0024 (pada 40 °C)
Br	1	1
I	3.5	1.9
OTs	0.44	3.6

Aktivasi

Transformasi gugus pergi yang lemah menjadi gugus pergi yang baik melalui protonasi atau kompleksasi dengan suatu asam Lewis seperti dalam reaksi E1 dan S_N1 adalah hal yang umum. Karenanya, suatu molekul dapat secara formal kehilangan gugus pergi yang lemah melalui protonasi sebelum perginya molekul tersebut, seperti gugus hidroksida.

Prinsip yang sama berlaku pada reaksi Friedel-Crafts. Dalam reaksi ini, suatu asal Lewis yang kuat diperlukan untuk menghasilkan baik karbokation dari suatu alkil halida dalam alkilasi Friedel-Crafts atau ion asilium dari suatu asil halida dalam asilasi Friedel-Crafts.

Dalam sebagian besar kasus, reaksi yang melibatkan aktivasi gugus pergi untuk menghasilkan kation berada dalam tahap yang terpisah, sebelum serangan nukleofilik atau eliminasi. Misalnya, reaksi S_N1 dan E1 mungkin melibatkan tahap aktivasi, sedangkan reaksi S_N2 dan E2 umumnya tidak melibatkan tahapan ini.

Lihat pula

Referensi

^ Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. (dalam bahasa Inggris). 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.
^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
^ "Gold Book: leaving group" (PDF) (dalam bahasa Inggris). IUPAC. doi:10.1351/goldbook.L03493. ^{[pranala nonaktif permanen]}
^ "Gold Book: electrofuge" (PDF) (dalam bahasa Inggris). IUPAC. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2017-11-07. Diakses tanggal 2019-02-09.
^ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-6). hlm. 501-502. ISBN 978-0-471-72091-1.
^ Hoffmann, H. M. R. "1252. The rate of displacement of toluene-p-sulphonate relative to bromide ion. A new mechanistic criterion". Journal of the Chemical Society (Resumed) (dalam bahasa Inggris). 1965: 6753–6761. doi:10.1039/JR9650006753. ISSN 0368-1769.

[subs-1] Imyanitov, Naum S. (1993). "Is This Reaction a Substitution, Oxidation-Reduction, or Transfer?". J. Chem. Educ. (dalam bahasa Inggris). 70 (1): 14–16. Bibcode:1993JChEd..70...14I. doi:10.1021/ed070p14.

[jerry-2] March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-3). John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.

[3] "Gold Book: leaving group" (PDF) (dalam bahasa Inggris). IUPAC. doi:10.1351/goldbook.L03493. ^{[pranala nonaktif permanen]}

[4] "Gold Book: electrofuge" (PDF) (dalam bahasa Inggris). IUPAC. Diarsipkan dari versi asli (PDF) tanggal 2017-11-07. Diakses tanggal 2019-02-09.

[5] Smith, Michael B.; March, Jerry (2007). Advanced Organic Chemistry (dalam bahasa Inggris) (edisi ke-6). hlm. 501-502. ISBN 978-0-471-72091-1.

[Hoffman_1965-6] Hoffmann, H. M. R. "1252. The rate of displacement of toluene-p-sulphonate relative to bromide ion. A new mechanistic criterion". Journal of the Chemical Society (Resumed) (dalam bahasa Inggris). 1965: 6753–6761. doi:10.1039/JR9650006753. ISSN 0368-1769.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]