Күй теңдеуі

Термодинамикалық поршень

Күй теңдеуі — термодинамикалық жүйенің температура, қысым, көлем және химиялық потенциал секілді макроскопиялық шамаларын өзара байланыстыратын теңдеу. Күй теңдеуі термодинамикалық құбылыстар орын алатын жүйелерде ақиқат болады. Алайда, шынайы өмірдегі құбылыстардың күй теңдеулері аса қиын болады.

Жүйенің күй теңдеуі термодинамика постулаттарының ішіне кірмейді және олардың салдары болып табылмайды. Ол өзге қайнарлардан (статистикалық физиканың зерттеулері нәтижесінде алынған тәжірибелерден, модельдерден) алынған болуы керек. Термодинамика, өз кезегінде, заттардың ішкі құрылысына қатысты сұрақтарды қарастырмайды.

Күй теңдеуінде белгіленген қатынастар тек термодинамикалық тепе-теңдік жағдайында ғана ақиқат болады.

Күй теңдеуінің түрлері

Термиялық күй теңдеуі

Термиялық күй теңдеуі жүйенің макроскопиялық шамаларын байланыстырады. Бөлшектерінің саны тұрақты болып қалатын жүйелер үшін оның жалпы түрін былайша жазуға болады:

$f(P,V,T)=0$

Осылайша, термиялық күй теңдеуін табу дегеніміз - f функциясының түрін нақтылау болып табылады.

Термиялық коэффиценттер

Термиялық күй теңдеуінде бір айнымалыны басқа екі айнымалы арқылы өрнектеу кезінде тәуелсіз айнымалыларды таңдауға байланысты жабық жүйенің термиялық күй теңдеуін үш тәсілмен жазуға болады:

• $P=P(T,V)$ Тәуелсіз айнымалылары Т және V болып табылатын термиялық күй теңдеуі
• $V=V(T,P)$ Тәуелсіз айнымалылары Т және Р болып табылатын термиялық күй теңдеуі
• $T=T(V,P)$ Тәуелсіз айнымалылары V және Р болып табылатын термиялық күй теңдеуі

Осы теңдеулерді дифференциалды түрде жазайық:

$dP=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}dV$

Тәуелсіз айнымалылары Т және V болып табылатын дифференциалды термиялық күй теңдеуі

$dV=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}dT+\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}dP,$

Тәуелсіз айнымалылары Т және Р болып табылатын дифференциалды термиялық күй теңдеуі

$dT=\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}dP+\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}dV.$

Тәуелсіз айнымалылары V және Р болып табылатын дифференциалды термиялық күй теңдеуі

Келтірілген теңдеулерге алты дербес туынды кіреді, олар бір-біріне жұптап кері болып табылады:

$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}=\left[\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}\right]^{-1},$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}\right]^{-1},$$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}=\left[\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}\right]^{-1},$

Сол себепті олардың үшеуінде ғана тәуелсіз мән бар:

$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},$$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}$ және $\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$

Бұларды термиялық коэффиценттер деп атайды. Атынан термиялық күй теңдеуімен байланысы көрінеді.

Математикалық анализден белгілі, үш айнымалысы бар кез келген теңдеу үшін

$f(P,\;V,\;T)=0$

мына қатынас шындық болып табылады:

$\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}$$\left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{P}$$\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-1$ Дифференциалды түрдегі термиялық күй теңдеуі

немесе

$\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}$$\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$$\left({\frac {\partial T}{\partial P}}\right)_{V}=-1,$

яғни кез келген термиялық коэффицентті басқа екеуімен сипаттауға болады. Тәжірибелерде дербес туындылардың орнына олардан шыққан коэфиценттерді (термиялық коэффиценттер немесе термодинамикалық коэфиценттер) қолданады:

• Термиялық кеңеюдің изобаралық коэффиценті

$\alpha \equiv {\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P},$

тұрақты қысымдағы температураның өзгерісі кезіндегі көлемнің өзгеру жылдамдығын сипаттайды (идеал газ үшін $\alpha =1/T$).

• Тұрақты көлемдегі қысымның термиялық коэффиценті

$\beta \equiv {\frac {1}{P}}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V},$

тұрақты көлемдегі температураның өзгерісі кезіндегі қысымның өзгеру жылдамдығын сипаттайды (идеал газ үшін $\beta =1/T$).

• Тұрақты температурадағы көлемнің термиялық коэффиценті

$\chi \equiv -{\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T},$

тұрақты температурадағы қысымды өзгерту кезіндегі көлемнің өзгеру жылдамдығын сипаттайды (идеал газ үшін $\chi =1/P$). Минус таңбасы қысымның көтерілуі кезіндегі көлемнің азаятындығын көрсетеді және термиялық коэфиценттің теріс мәнге ие болмауы үшін қажет.

Дифференциалды түрдегі термиялық күй теңдеуінен көлемдік кеңею, серпімділік пен сығылудың байланысын сипаттайтын теңдеу шығады:

$\beta ={\frac {\alpha }{\chi P}}.$

Бұл қатынас тәжірибелер көмегімен анықталған $\alpha$ және $\chi$ коэффиценттері арқылы қатты және сұйық денелерге (оларды қыздыру кезінде көлемі өзгереді) арналған $\beta$ коэффицентін табуға мүмкіндік береді.

Термиялық коэфиценттер көлем, қысым мен температураның функциялары болып табылады. Көлемдік кеңею, серпімділік пен сығылу коэффиценттерінің тәжірибелік маңызы анықталуы қиын немесе мүмкін емес термодинамикалық шамаларды есептеу мүмкіндігінде болып табылады.

Жылулық күй теңдеуі

Жылулық күй теңдеуі ішкі энергияның қысым, көлем және температура арқылы сипатталуын көрсетеді. Бөлшектерінің саны тұрақты болып қалатын жүйелер үшін ол былайша жазылады:

$U=U(P,V,T)$

немесе қысымды термиялық теңдеу арқылы көрсетуге болатынын ескерсек:

$U=U(V,T)$

Жылулық коэффиценттер

Жылулық коэффиценттер термиялық коэффиценттерді анықтауға ұқсас жолмен анықталады. Дифференциалды формадағы

Тәуелсіз айнымалылары Т және V болып табылатын дифференциалды жылулық күй теңдеуін жазайық:

$dU=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}dT+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}dV,$

және осы қатынасқа кіретін дербес туындылар көмегімен жылулық коэффиценттердің алғашқы жұбын енгізейік. Тұрақты қысымдағы жылусыйымдылық:

$C_{V}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}$

және изотермиялық кеңею кезіндегі жылу:

$\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}+P,$

қысымға сәйкес келетін өлшем бірлігіне ие.

Тұрақты қысымдағы идеал газ үшін жылусыйымдылық $C_{V}$ ${\frac {3Rm}{2M}}$-ға (біратомды газ), ${\frac {5Rm}{2M}}$-ға (екіатомды газ), ${\frac {3Rm}{M}}$ (көпатомды газ) тең. Бұл жерде $m$ - газ массасы, $M$ - осы газдың молярлық массасы, $R$ - универсал газ тұрақтысы.

Дербес туынды

$P_{int}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=L-P$

ішкі қысым деп аталады және жылулық коэффиценттермен бірге енгізілетіне қарамастан олардың қатарына жатпайды. Бұл шаманың сандық (молекулярлық деңгейдегі бөлшектердің бір-бірін тартуын көрсететін) мәні рал газдар үшін өте аз болса, сұйықтар мен қатты денелер үшін өте үлкен болып табылады. Идеал газ үшін $P_{int}=0,$ яғни идеал газдың ішкі энергиясы көлемге байланысты емес (Джоуль заңы).

Жылулық коэффиценттердің екінші жұбын, тәуелсіз айнымалылары Т және Р болып табылатын жылулық күй теңдеуі енгізейік. Оның біріншісі - тұрақты қысымдағы жылусыйымдылық:

$C_{P}\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}$

және изотермиялық қысым өсімінің жылуы:

$h\equiv \left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{T}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}.$

Әдебиеттерде бұл жылулық коэффиценттерді энатльпия $H\equiv U+PV$ мен энтропияны қолдану арқылы ыңғайлы әрі қысқа түрде көрсетеді:

$_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P},$

$h=\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}-V=T\left({\frac {\partial S}{\partial P}}\right)_{T}.$

Идеал газ үшін $C_{P}$ мен $C_{V}$ Майер формуласы арқылы байланысқан. $h$ коэффиценті көп жағдайда теріс болады және идеал газ үшін $h=-V$.

Жылулық коэффиценттердің соңғы жұбын, тәуелсіз айнымалылары V және Р болып табылатын жылулық күй теңдеуі енгізейік. Біріншісі - изохоралық сығылудың жылуы:

$\varkappa \equiv \left({\frac {\partial U}{\partial P}}\right)_{V}$

және изобаралық кеңеюдің жылуы:

$\lambda \equiv \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{P}+P.$

Енгізілген алты жылулық коэффиценттің төртеуі ($C_{P},$ $C_{V},$ $L$ және $h$) өзіндік физикалық мағынасы бар бола тұрып, термодинамикалық есептеулер мен термодинамикалық қатынастарды анықтау кезіндегі көмекші рөлге ие шамалар болып табылады. Осы шамалар көмегімен ішкі энергия, энпальтия мен энтропия есептеледі. $\varkappa$ және $\lambda$ коэффиценттері қазіргі кезде қолданыстан шығып қалған.

Канондық күй теңдеуі

Канондық күй теңдеуі тәуелсіз айнымалылар арқылы көрсетілген термодинамикалық потенциалдардың (ішкі энергия, энтальпия, бос энергия, Гиббс потенциалы) бір түрінің өрнегіне сәйкес алынған толық дифференциал болып табылады:

• $U=U(S,V)$ (ішкі энергия ұшін),
• $H=H(S,P)$ (энтальпия үшін),
• $F=F(T,V)$ (Гельмгольц энергиясы үшін),
• $G=G(T,P)$ (Гиббс потенциалы үшін).

Канондық күй теңдеуі, осы төрт потенциал түрінің қайсысына арналып жасалғанына қарамастан, термодинамикалық жүйенің термиялық және жылулық қасиеттері жайлы толық мәліметті сақтайды.

Тағы қараңыз

• Термодинамикалық тепе-теңдік

Дереккөздер

• • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — 2-е изд., испр. — М.: Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1.

• • Базаров И. П. Термодинамика. — М.: Высшая школа, 1991. — 376 с.

• • Базаров И. П. Термодинамика. — 5-е изд. — СПб. — М. — Краснодар: Лань, 2010. — 384 с. — (Учебники для вузов. Специальная литература). — ISBN 978-5-8114-1003-3.

• • Бахшиева Л. Т. и др. Техническая термодинамика и теплотехника / Под ред. проф А. А. Захаровой. — 2-е изд., испр. — М.: Академия, 2008. — 272 с. — (Высшее профессиональное образование). — ISBN 978-5-7695-4999-1.

• • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М.: Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.

• • Глазов В. М. Основы физической химии. — М.: Высшая школа, 1981. — 456 с.

• • Карапетьянц М. Х. Химическая термодинамика. — М.: Химия, 1975. — 584 с.

• • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — 2-е изд., сущ. перераб. и доп. — М.: Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7.

• • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб.: Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.

• • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Гос. акад. нефти и газа им. И. М. Губкина, 1994. — 288 с.

• • Колесников И. М. Термодинамика физико-химических процессов. — М.: Нефть и Газ, 2005. — 480 с. — ISBN 5-7246-0351-9.

• • Коновалов В. И. Техническая термодинамика. — Иваново: Иван. гос. энерг. ун-т, 2005. — 620 с. — ISBN 5-89482-360-9.

• • Кубо Р. Термодинамика. — М.: Мир, 1970. — 304 с.

• • Мурзаков В. В. Основы технической термодинамики. — М.: Энергия, 1973. — 304 с.

• • Николаев Г. П., Лойко А. Э. Техническая термодинамика. — Екатеринбург: УрФУ, 2013. — 227 с.

• • Полторак О. М. Термодинамика в физической химии. — М.: Высшая школа, 1991. — 320 с. — ISBN 5-06-002041-Х.

• • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М.: Наука, 1971. — 376 с.

• • Пыхачев Г. Б., Исаев Р. Г. Подземная гидравлика. — М.: Недра, 1973. — 360 с.

• • Сивухин Д. В. Общий курс физики. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5-е изд., испр. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5.

• • Щелкачев В. Н., Лапук Б. Б. Подземная гидравлика / Под общ. ред. акад. Л. С. Лейбензона. — М. — Л: Гостоптехиздат, 1949. — 524 с.
  • Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Рыков В.А.[1]Непараметрическое уравнение состояния скейлингового вида и метод псевдокритических точек. - СПб. - Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. - УДК 536.71
  • Рыков С.В., Кудрявцева И.В., Рыков А.В., Курова Л.В. Метод построения фундаментального уравнения состояния, учитывающего особенности критической области. - СПб. - Научный журнал НИУ ИТМО.- Статья. - УДК 536.71