Czwarta zasada termodynamiki

Czwarta zasada termodynamiki – w termodynamice nierównowagowej jest to zwyczajowe określenie tzw. relacji wzajemności Onsagera, które stwierdzają symetrię związków między tzw. uogólnionymi siłami termodynamicznymi a wywołanymi przez nie przepływami. Relacje te zostały podane w 1931 przez Larsa Onsagera, który za ich sformułowanie i wyprowadzenie otrzymał w 1968 nagrodę Nobla w dziedzinie chemii.

Relacje Onsagera dotyczą termodynamiki procesów nieodwracalnych, np.:

przekazywania ciepła (przewodzenie),
przekazywania materii (dyfuzja),
przekazywania pędu (siła tarcia),
przepływu prądu.

Zasada Onsagera stwierdza, że macierz współczynników fenomenologicznych jest symetryczna, współczynniki kinetyczne procesów przebiegających blisko stanów równowagi termodynamicznej spełniają zależność:

$L_{ik}=L_{ki}$	– gdy nie występuje zewnętrzne pole magnetyczne,
$L_{ik}(B)=L_{ki}(-B)$	– gdy występuje zewnętrzne pole magnetyczne,
$L_{ik}(\omega )=L_{ki}(-\omega )$	– gdy układ obraca się z prędkością kątową $\omega .$

Współczynnik kinetyczny $L_{ik}$ wiąże strumień wielkości $i$ z tzw. siłą termodynamiczną $k.$

Zasada Onsagera obowiązuje przy większości zjawisk dotyczących sił i przepływów w stanach bliskich równowadze termodynamicznej. Rozszerzenie tej zasady zostało podane przez Casimira:

Jeżeli równocześnie występują zjawiska od parametrów typu alfa będących parzystą funkcją prędkości cząstek i od parametru typu beta, będących nieparzystą funkcją prędkości, to obowiązuje zasada wzajemności Onsagera-Casimira.

Sformułowana przez Prigogine’a zasada minimum produkcji entropii (najmniejszego tworzenia entropii), uważana również za czwartą zasadę termodynamiki, głosi, że:

Układy w okolicach stanu równowagi przechodzą przez stany (nierównowagowe), w których produkcja entropii jest najmniejsza.

Zobacz też

Bibliografia

Kazimierz Gumiński: Termodynamika procesów nieodwracalnych. Państwowe Wydawnictwo Naukowe, 1983. ISBN 83-01-04287-7.