Przejdź do zawartości

Równanie Clapeyrona (przemiana fazowa)

Z Wikipedii, wolnej encyklopedii

Równanie Clapeyrona – równanie opisujące nachylenie linii równowagi na diagramie fazowym w układzie współrzędnych ciśnienie–temperatura.

Układ jednoskładnikowy

[edytuj | edytuj kod]

Sytuacja dotyczy kontaktu jednej fazy danego składnika z inną fazą tego samego składnika. Ta faza może wymieniać z drugą fazą ciepło, wykonać pracę objętościową i wymieniać materię. Co więcej przejście fazowe ma charakter przemiany kwazistatycznej, dzięki czemu różniczka entropii przyjmuje postać Biorąc to wszystko pod uwagę, pierwsza zasada termodynamiki dla tej fazy przyjmuje postać:

gdzie:

– energia wewnętrzna,
– entropia,
– ciśnienie,
– temperatura wyrażona w kelwinach,
– objętość,
– ciepło,
– praca,
– potencjał chemiczny,
– liczba moli.

Podstawiając definicję entalpii i definicję entalpii swobodnej otrzymujemy postać:

Wykorzystując twierdzenia o różniczce sumy i różniczce iloczynu, po uporządkowaniu otrzymujemy:

Przejście fazowe jest procesem równowagowym i w warunkach stałości temperatury i ciśnienia

Równanie należy zróżniczkować obustronnie po liczbie moli. Pochodne temperatury, ciśnienia i potencjału chemicznego znikają z uwagi na intensywny charakter tych wielkości:

Wielkości w nawiasach są wielkościami molowymi i będą oznaczane dolnym indeksem

Teraz należy rozważyć równowagę pomiędzy przykładowymi fazami i Przynależność do danej fazy będzie symbolizowana prawym górnym indeksem. W warunkach przejścia fazowego, jeżeli ustalona została równowaga termiczna i mechaniczna, należy rozważyć warunek równowagi materiałowej pomiędzy dwoma fazami tego samego składnika:

Otrzymujemy:

Po uporządkowaniu otrzymujemy równanie Clapeyrona:

gdzie:

– molowa entropia przejścia fazowego z fazy do fazy
– molowa zmiana objętości przy przejściu fazowym z fazy do fazy

Ponieważ w warunkach stałego ciśnienia ciepło jakie układ wymienia jest równe zmianie entalpii układu, to równanie jest też znane w postaci:

gdzie:

– molowa entalpia przejścia fazowego z fazy do fazy

Przykład z życia

[edytuj | edytuj kod]

Równanie Clapeyrona pozwala wytłumaczyć zasadność stosowania łyżew podczas jazdy na lodzie. Jeżeli rozważymy przejście lodu w ciekłą wodę, to równanie Clapeyrona przyjmuje postać:

gdzie indeksami górnymi i oznaczono kolejno fazę stałą (lód) i fazę ciekłą (ciekła woda).

Ponieważ molowa entropia fazy ciekłej jest większa niż fazy stałej a w pewnym zakresie temperatury i ciśnienia molowa objętość lodu jest większa od molowej objętości ciekłej wody to prawa strona równania jest ujemna. Wobec tego zwiększenie ciśnienia powinno prowadzić do obniżenia temperatury topnienia i rzeczywiście pod płozą łyżwy tworzy się warstwa ciekłej wody, która zapewnia poślizg.

Prężność pary nasyconej nad cieczą jako funkcja temperatury

[edytuj | edytuj kod]

Wpływ temperatury na prężność par nad cieczą jest ważnym zagadnieniem teoretycznym, jak i praktycznym. Do badania tego typu równowag służy między innymi ebuliometr. Jego konstrukcję zawdzięczamy polskiemu chemikowi Wojciechowi Świętosławskiemu. Aby równanie Clapeyrona było użyteczne, należy je scałkować przy wprowadzeniu pewnych przybliżeń. Zapiszmy je w postaci, w której fazę pary i cieczy oznaczono kolejno i

W pierwszym przybliżeniu należy przyjąć, że objętość molowa pary jest dużo większa od molowej objętości cieczy, co jest spełnione w temperaturach odległych od temperatury krytycznej:

Następnie parę należy przybliżyć modelem gazu doskonałego, którego równanie stanu ma postać:

gdzie:

stała gazowa.

Po podstawieniu i rozdzieleniu zmiennych otrzymujemy postać:

Równanie należy scałkować obustronnie w pewnym przedziale ciśnień i temperatur Należy założyć, że w tym przedziale temperatur molowa entalpia parowania jest w przybliżeniu stała (nie zależy od temperatury). Otrzymujemy:

Równanie wygodnie zapisać w postaci ogólnej funkcji ciśnienia względem temperatury względem pewnego układu odniesienia, którym może być ciśnienie standardowe i temperatura wrzenia pod ciśnieniem standardowym Po podstawieniu i uporządkowaniu otrzymujemy zależność logarytmu naturalnego ciśnienia par nad cieczą względem stanu standardowego od odwrotności temperatury:

Ostatnie równanie jest w swojej formie matematycznej identyczne z empirycznym równaniem Antoine.a, które również przewiduje zależność logarytmu wartości ciśnienia od odwrotności temperatury:

gdzie:

– wartość ciśnienia wyrażonego w pewnych jednostkach, zapis jest potrzebny z uwagi na to, że pod logarytmem powinna znajdować się wielkość bezwymiarowa,
– temperatura wyrażona w stopniach Celsjusza.

Zobacz też

[edytuj | edytuj kod]

Bibliografia

[edytuj | edytuj kod]
  • H. Buchowski, Stabilność i równowaga, [w:] A. Bielański i inni, Chemia Fizyczna, wyd. IV, Warszawa: PWN, 1980, ISBN 83-01-00941-1.