Równanie van der Waalsa

Rodzina izoterm równania van der Waalsa

Rodzina izoterm van der Waalsa na wykresie p-V-T

Równanie van der Waalsa – równanie stanu gazu wiążące parametry stanu gazu (ciśnienie $p,$ objętość $V$ i temperaturę $T$).

Wyprowadzone przez Johannesa van der Waalsa w roku 1873 jako rozszerzenie równania stanu gazu idealnego (równanie Clapeyrona), van der Waals wprowadził poprawkę uwzględniającą objętość cząsteczek gazu $b$ oraz oddziaływanie wzajemne cząsteczek gazu $a/V^{2}$. Równanie van der Waalsa jest równaniem sześciennym ze względu na objętość $V.$

Najczęściej podawane jest dla objętości molowej gazu (dla 1 mola gazu $V=V_{\mathrm {m} }$)

$\left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT,$

gdzie:

$a$ – stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca oddziaływanie między cząsteczkami gazu (cząsteczki gazu przyciągają się, w wyniku czego rzeczywiste ciśnienie gazu na ścianki naczynia jest mniejsze niż w przypadku, gdyby tego oddziaływania nie było),

$b$ – stała charakterystyczna dla danego gazu, uwzględniająca skończone rozmiary cząsteczek, ma wymiar objętości, przez co uznawana jest za objętość mola cząsteczek gazu,

$p$ – ciśnienie,

$V_{\mathrm {m} }=V/n$ – objętość molowa,

$V$ – objętość,

$n$ – liczność materii. liczba moli,

$T$ – temperatura bezwzględna,

$R$ – uniwersalna stała gazowa.

Izotermy równania van der Waalsa. K – punkt krytyczny, FG – przemiana fazowa ciecz-gaz przy stałym ciśnieniu.

Parametry $a$ i $b,$ zgodnie z teorią, powinny być związane z parametrami punktu krytycznego gazu, zwanymi też stałymi krytycznymi, które mogą być też w zastosowaniach praktycznych traktowane jako parametry dopasowania (zob. zasada stanów odpowiadających sobie). W punkcie krytycznym styczna do wykresu $p=\operatorname {f} (v)$ jest pozioma (pochodna $\operatorname {d} p/\operatorname {d} v=0,$ zob. punkt przegięcia i ekstremum funkcji)

$a={\frac {27R^{2}T_{\mathrm {c} }^{2}}{64p_{\mathrm {c} }}}$   oraz   $b={\frac {RT_{\mathrm {c} }}{8p_{\mathrm {c} }}},$

gdzie:

$T_{\mathrm {c} }$ – temperatura krytyczna,

$p_{\mathrm {c} }$ – ciśnienie krytyczne.

Dla dowolnej liczby moli gazu $n$ w objętości $V$ równanie van der Waalsa przybiera postać:

$\left(p+n^{2}{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-nb)=nRT.$

Równanie van der Waalsa stanowi na ogół bardzo dobre przybliżenie równania stanu gazów rzeczywistych, szczególnie dla dużych ciśnień i w warunkach temperatury i ciśnienia zbliżonych do parametrów skraplania gazu i powyżej.

Jeśli można zaniedbać oddziaływanie między cząsteczkami $(a=0)$ i rozmiary samych cząsteczek $(b=0),$ czyli traktować gaz jako gaz doskonały, to równanie van der Waalsa przechodzi w równanie Clapeyrona. Bardziej ogólnym równaniem opisującym gazy rzeczywiste jest wirialne równanie stanu gazu.

Bibliografia

• Włodzimierz Trzebiatowski: Chemia nieorganiczna. Warszawa 1965: Państwowe Wydawnictwo Naukowe, s. 135, 136.
• Stanisław Bursa: Chemia fizyczna. Wyd. 2 popr. Warszawa: PWN, 1979, s. 264–269. ISBN 83-01-00152-6.
• Antoni Basiński: Chemia fizyczna. Warszawa: PWN, 1966, s. 319–322.
• Józef Szarawara: Termodynamika chemiczna. Warszawa: WNT, 1979, seria: Inżynieria chemiczna. Brak numerów stron w książce
• Fizyczne podstawy mechaniki. Fizyka cząsteczkowa. Drgania i fale. W: S. Frisz, A. Timoriewa: Kurs fizyki. T. 1. Warszawa: PWN, 1955, s. 239–257.