Equilíbrio iônico: aplicações em química analítica

capítulo 1

Equilíbrio Químico e Introdução à Química Analítica

The important thing is not to stop questioning.

Albert Einstein

1.1 Introdução

Considerando-se que estamos no terceiro milênio, e uma parcela significativa do pensamento científico originou-se nos séculos XVIII e XIX, bem como nos seguintes, e que, genericamente falando, a Química Analítica é a ciência das medidas químicas, neste capítulo são empregados muitos conceitos relacionados às substâncias químicas, suas transformações e determinações qualitativas e, principalmente, quantitativas.

No primeiro capítulo é apresentada a maioria dos conceitos fundamentais da Química e/ou Química Analítica que serão empregados ou aplicados nos demais capítulos, envolvendo os quatro tipos de equilíbrio químico, a saber: ácido-base, de solubilidade (ou precipitação), de complexação e de óxido-redução (equilíbrio Redox).

1.2 Lei da ação das massas, equilíbrio químico e constante de equilíbrio termodinâmica

Em 1798, Claude Louis Berthollet, acompanhando a expedição de Napoleão ao Egito, observou a formação contínua de carbonato de sódio nas bordas superficiais de lagos contendo altas quantidades ou massas de cloreto de sódio. Após estudo, verificou que a reação química que estava se processando nas superfícies dos lagos seria aquela representada pela equação química (notação atual) (equação 1.1):

2NaCl(aq) + CaCO3(s) Na2CO3(aq) + CaCl2(aq)

Equação 1.1

Esta reação química observada era a inversa daquela prevista pela teoria das afinidades químicas das substâncias.

As tabelas de afinidades químicas dos compostos¹ foram publicadas por vários químicos da época, como Geoffroy, Buffon, Guyton de Morveau e Bergman. A tabela de Étienne-François Geoffroy, por exemplo, proposta em 1718, foi organizada considerando-se as propriedades químicas e físicas das substâncias. Esta tabela possuía 16 colunas, sendo que as substâncias em cada uma destas colunas foram posicionadas por suas afinidades químicas. As substâncias da segunda linha, ou seja, as substâncias mais próximas daquelas do topo de cada coluna, tinham maior afinidade por aquelas substâncias do topo, e as últimas substâncias de cada coluna, menor afinidade. Na linguagem atual, podem ser classificadas como reações de troca simples (A + BC AC + B) e de dupla troca (AB + CD AD + BC). A primeira coluna agrupava as reações ácido-base, sendo colocadas em ordem decrescente de reatividade dos ácidos em relação às bases, aos óxidos metálicos e aos metais. Desta maneira, um ácido tinha maior reatividade pelas bases fortes, seguido das bases fracas, dos óxidos metálicos e metais.²

Berthollet, então, considerou que a reação reversa ocorria devido às altas quantidades ou massas de NaCl e de CaCO3 presentes na solução e também devido à retirada contínua dos produtos formados nas superfícies dos lagos, como é o caso do carbonato na forma de gás carbônico (CO2(g)).

Quando Berthollet regressou para a França, publicou suas descobertas em várias revistas e também no seu livro (Essai de Statique Chimique (1803)). Nestas publicações, ele não refutou a teoria das afinidades químicas das substâncias, mas enfatizou que as massas das substâncias desempenhavam também um papel importante nas reações químicas, podendo, inclusive, reverter uma reação química prevista na escala relativa de afinidades químicas. Assim, quando duas substâncias, A e B, estão competindo para se combinarem com uma terceira substância, C, pela qual possuem afinidades diferentes, uma quantidade relativa alta de uma delas com menor afinidade (por exemplo, substância A) poderá exercer uma força que sobrepuja a substância B, de maior afinidade, pela substância C.

Berthollet aderiu ao conceito de força de Newton, tentando, desta maneira, explicar as reações químicas. Consequentemente, a afinidade química seria um tipo de força gravitacional, sendo, então, a força da afinidade química proporcional às massas das substâncias reagentes. Assim, qualquer deslocamento da reação nunca é completo, havendo um estado de equilíbrio entre as forças de afinidades opostas. As magnitudes destas forças dependeriam então de dois fatores: a) da diferença de suas afinidades relativas; e b) das massas relativas. Este último fator passou também a ter importância nas reações químicas, sendo que substâncias voláteis e substâncias sólidas de baixa solubilidade não exerciam suas afinidades na solução, diminuindo assim suas massas ativas na solução. Na realidade, ele havia descoberto a reversibilidade das reações químicas e a lei da ação das massas, mas estas características das reações químicas foram totalmente compreendidas mais tarde com os trabalhos de Guldberg e Waage.

Em 1864, os cunhados noruegueses Cato Maximilian Guldberg e Peter Waage, objetivando decifrar ou encontrar as leis pelas quais as forças químicas operavam nos processos ou nas transformações químicas, publicaram uma série de três artigos, utilizando os resultados de 500 experimentos sobre esterificação feitos por Marcellin Pierre Berthelot e Péan de Saint-Gilles, em 1862, e também os resultados de uma série de investigações executadas por eles envolvendo compostos inorgânicos, como as apresentadas nas equações 1.2 e 1.3:

BaSO4(s) + K2CO3(aq) BaCO3(s) + K2SO4(aq)

Equação 1.2

SiO2(s) + Na2CO3(aq) Na2SiO3(aq) + CO2(g)

Equação 1.3

Nestes artigos, eles propuseram a lei da ação das massas ativas. Esse foi o primeiro tratamento matemático tentando explicar a afinidade química. Essa lei atraiu pouca atenção até 1877, quando Jacobus Henricus Van’t Hoff chegou aos mesmos resultados.

Quando uma reação química atinge o equilíbrio, tem-se que o produto das massas ativas dos produtos (hoje seria concentração ou atividade química) elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos divididos pelo produto das massas ativas dos reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos é constante a uma dada temperatura. Assim, no equilíbrio, tem-se que:

v1

aA + bB + … eE + fF + .......

v−1

Equação 1.4

Em termos cinéticos, o equilíbrio químico é dinâmico, sendo a velocidade de formação dos produtos E e F igual à velocidade de formação dos reagentes A e B, ou seja, v1 = v−1, sendo a constante de equilíbrio K igual a:

Equação 1.5

e [A], [B], [E] e [F] as concentrações de A, B, E e F e a, b, e, f, os respectivos coeficientes estequiométricos da reação. Mais adiante, serão trabalhados os equilíbrios químicos empregando as atividades de cada uma das espécies envolvidas no equilíbrio químico.

De estudos cinéticos, sabe-se que a velocidade da reação química apresentada pela equação 1.4 é geralmente representada por:

Equação 1.6

sendo k1 uma constante de proporcionalidade, conhecida como constante de velocidade da reação direta, que é igual à velocidade de reação quando as concentrações de cada reagente são unitárias. Os sinais negativos foram usados e representam que há um decréscimo tanto da concentração do reagente A como também do reagente B. Os expoentes, x e y, representam a ordem da reação com respeito a cada um dos reagentes, sendo a soma igual à ordem total da reação direta. É importante observar que as ordens de reações (x e y) nem sempre são iguais aos coeficientes estequiométricos das reações (a e b), sendo estes determinados experimentalmente. Em algumas reações, a ordem de reação individual pode ser fracionária ou mesmo negativa.

Considerando-se a reação inversa, a expressão da velocidade da reação inversa é representada por:

Equação 1.7

sendo k−1 a constante de velocidade da reação inversa de formação de A e B, e os expoentes, z e w, a respectiva ordem individual de reação de E e F, que não necessariamente deve ser igual aos coeficientes estequiométricos da reação inversa, no caso e, f.

Considerando-se os coeficientes estequiométricos iguais às ordens de reações de cada substância da equação 1.4, pela lei da ação das massas, tem-se que no equilíbrio as velocidades são iguais (v1 = v−1), ou

k1[A]a[B]b = k−1[E]e[F]f

Equação 1.8 ou

Equação 1.9

sendo K = a constante de equilíbrio da reação química considerada.

Do ponto de vista termodinâmico, tem-se no equilíbrio que

mA + mB + … = mE + mF + …

Equação 1.10

sendo mA, mB, mE e mF os potenciais químicos de A, B, E e F. Para a temperatura e pressão constantes, o potencial químico é igual à energia livre parcial de Gibbs, sendo a troca de energia livre no equilíbrio igual a zero, DGr = 0.

Lewis definiu a atividade química, ai, em termos de potencial químico, mi, pela equação 1.11:

mi = mi⁰ + RT lnai

Equação 1.11

sendo mi o potencial químico da espécie i, ai a atividade da espécie i, R a constante dos gases (8,314 J mol−1 K−1) e T a temperatura termodinâmica (K). O mi⁰ é o potencial químico padrão quando a atividade ai é unitária e nas condições-padrão.

Substituindo-se a equação 1.11 na equação 1.10, obtém-se:

Equação 1.12

DGr = DGr⁰ + RT lnK

Equação 1.13

Como discutido, no equilíbrio, DGr é igual a zero, assim a equação 1.13 pode ser escrita como:

DGr⁰ = −RT lnK

Equação 1.14

sendo K a constante de equilíbrio definida pela equação 1.5, DGr a troca de energia livre de Gibbs e DGr⁰ a troca de energia livre de Gibbs nas condições-padrão (temperatura de 298,15 K, pressão de 1 atm (~10⁵ Pa) e atividades de reagentes e produtos iguais à unidade).

O equilíbrio químico é dinâmico e reversível, e este pode ser atingido partindo-se dos reagentes ou dos produtos, bastando conter todos os reagentes ou todos os produtos. Na falta de um destes, ou seja, na falta de um dos reagentes ou na falta de um dos produtos, não haverá reação química. No caso de uma reação química contendo apenas um reagente ou apenas um produto, a presença do reagente ou do produto, separadamente, seria suficiente para promover a reação química.

Exemplificando-se para a reação química representada pela equação química 1.4, a condição para haver uma reação química é a necessidade de se ter A e B ou E e F. Se em um recipiente fechado, por exemplo, for colocado para reagir apenas A e E, A e F, B e E ou B e F, não haverá reação química.

A lei da ação das massas proposta por Guldberg e Waage teve ainda maior relevância quando Wilhelm Ostwald a empregou em 1887. Ostwald demonstrou a sua validade para eletrólitos trabalhando com diversos ácidos fracos, pois quando em solução diluída (lei da diluição de Ostwald) seguiam a lei da ação das massas, derivando a seguinte equação:

constante

Equação 1.15

sendo a a fração do ácido dissociado e C0 a concentração inicial molar do ácido fraco (agora quantidade de substância por litro). Esta equação se mostrou válida para outros eletrólitos fracos, dando maior credibilidade à lei da ação das massas, uma vez que se sabia, a partir de então, que ela podia ser aplicada também para moléculas de reagentes se dissociando em seus íons.

Em geral, duas reações diferentes nas mesmas condições não são igualmente espontâneas. Sejam, por exemplo, as reações que ocorrem quando 0,1 mol de HCl(aq) ou 0,1 mol de NH3(aq) é dissolvido em 1 litro de água, separadamente, à temperatura de 25 °C:

HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl−(aq)

Equação 1.16

NH3(aq) + H2O(l) NH4+(aq) + OH−(aq)

Equação 1.17

Qualquer uma das reações é praticamente instantânea (possuem velocidades­ de reações altas). No entanto, na primeira (equação 1.16) praticamente todo o HCl(aq) se dissocia, enquanto na segunda (equação 1.17) uma percentagem muito baixa de amônia reage, permanecendo quase na sua totalidade na forma molecular. Assim, a dissociação do ácido clorídrico é praticamente 100% (equação 1.16). Como será visto no capítulo 2, rigorosamente, a dissociação do HCl(aq) não é total (100%), dependendo da concentração inicial deste ácido. Outrossim, a dissociação da amônia é em torno de 1,34% (equação 1.17), podendo-se concluir que a dissociação de HCl em água tem maior grau de espontaneidade do que o da NH3 em idênticas condições. Em outras palavras, a extensão da dissociação do HCl é maior que aquela verificada para a amônia. A troca de energia livre de Gibbs nas condições-padrão, DGr⁰, para um processo espontâneo é negativa, como pode ser observado analisando-se a equação 1.14. Quando DGr⁰ é negativo, o valor da constante de equilíbrio é maior que a unidade, favorecendo assim a formação dos produtos, sendo que o grau de espontaneidade de uma reação química é dado pelo valor em módulo da energia livre de Gibbs nas condições-padrão. Quanto mais negativa for a variação da energia livre de Gibbs, maior será a espontaneidade da reação considerada. Essa função de estado, como será visto adiante, está relacionada com a entalpia e entropia de reação. Nas trocas de energia livre negativa, a reação é espontânea e o sistema químico realiza trabalho. Caso contrário, para trocas de energia livre positivas, o sistema químico não realiza trabalho espontâneo e a constante de equilíbrio da reação química é menor do que a unidade.

Se fossem comparados o grau de dissociação do HCl (~100%) com o grau de dissociação do ácido acético (CH3COOH) (~1,34%) para uma concentração inicial destes ácidos de 0,1 mol L−1, chegar-se-ia aos mesmos resultados, uma vez que o grau de dissociação do ácido acético é menor que aquele do ácido clorídrico. O grau de dissociação foi apresentado na equação 1.15 e mais detalhes de seu emprego serão abordados no capítulo 2.

A extensão da reação de HCl(aq) com a água é muito maior que a extensão da reação do ácido acético com a água. Quantitativamente, em uma reação química com maior grau de dissociação haverá predomínio dos produtos sobre os reagentes no estado de equilíbrio, refletindo no valor das constantes de equilíbrio. O HCl é um ácido forte e praticamente se dissocia por completo, possuindo um valor de constante de dissociação elevado, que não é fornecido nas tabelas de constante de dissociação ácida, por se tratar de um eletrólito forte.

No caso do ácido acético, tanto a constante de dissociação ácida como, por exemplo, as trocas de energia livre de Gibbs padrão de formação das espécies envolvidas no processo de dissociação podem ser obtidas da Tabela 1.1, sendo possível, assim, empregar a equação 1.18 para calcular a energia livre de Gibbs padrão de reação e a equação 1.14 para se obter a constante de equilíbrio, que no caso considerado é a constante de dissociação do ácido fraco (Ka). Da termodinâmica, sabe-se que

DGr⁰ = ∑ν∆Gf⁰ (produtos) − ∑ν∆Gf⁰ (reagentes)

Equação 1.18

sendo ν os respectivos coeficientes estequiométricos.

Assim, considerando-se a reação de dissociação simplificada do ácido acético (equação 1.19):

CH3COOH(aq) CH3COO−(aq) + H+(aq)

Equação 1.19

tem-se que:

DGr⁰ = [∆Gf⁰(CH3COO−(aq)) + ∆Gf⁰(H+(aq))] − [∆Gf⁰(CH3COOH(aq))] = (−372,46 + 0) −

(−399,61) = 27,15 kJ mol−1

Equação 1.18

Substituindo-se o valor de DGr⁰ obtido (equação 1.18) na equação 1.14, para R igual a 8,314 × 10−³ kJ mol−1K−1 e T igual a 298,15 K, obtém-se um valor de Ka igual a 1,8 × 10−5 ou pKa(−logKa) igual a 4,74, como apresentado na Tabela 1.1. Como DGr⁰ para a dissociação do ácido acético é positiva, tem-se uma constante de equilíbrio de dissociação deste ácido bem menor que a unidade, favorecendo assim o reagente (HAc) que está pouco dissociado em solução aquosa nestas condições experimentais. Como será visto no capítulo 2, o valor de Ka do ácido acético, ou o valor da constante de dissociação deste ácido, poderá ser determinado por medidas de condutância molar do ácido acético, LHAc, em uma dada concentração inicial, C0, e o valor da condutância molar à diluição infinita (L⁰HAc) (valor tabelado). Outra possibilidade para se determinar o valor da constante de dissociação de um ácido fraco é empregar a equação 1.24 (ver adiante na seção 1.4) e os valores de entalpia e de entropia padrão de reação. Para calcular estas grandezas, devem-se utilizar os valores de DHf⁰ e DSf⁰ de reagentes e produtos fornecidos na Tabela 1.1.

Tabela 1.1 Valores de parâmetros termodinâmicos de alguns ácidos e bases a 25 °C e atividade das espécies igual à unidade – adaptada de Dean, Lide.³

Uma reação que merece destaque é aquela entre o hidrogênio gasoso e o oxigênio gasoso (equação 1.20):

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Equação 1.20

Esta reação é altamente espontânea, no entanto, a 25 °C e na ausência de catalisador, leva anos para se processar. A reação inversa é lenta e não espontânea. Quando a reação de formação de um produto é espontânea, a reação inversa não é espontânea. Como se sabe então que essa reação é altamente espontânea? Calculando-se ou procurando-se o valor da energia livre padrão de formação da H2O(g), H2(g) e O2(g) a 25 °C. Nesta temperatura, tem-se que DGr⁰(H2O(g)) é igual a −228,59 kJ mol−1 de água formada (ver Tabela 1.1) ou de −457,14 kJ mol−1 da reação balanceada. Assim, substituindo-se esse valor da troca de energia livre de Gibbs padrão na equação 1.14, tem-se que o valor da constante de equilíbrio é igual a 1,25 × 10⁸⁰ atm−1. Do ponto de vista termodinâmico, a reação de formação da água no estado gasoso é altamente espontânea, uma vez que possui energia livre de Gibbs padrão de reação negativa (neste caso DGf⁰ (H2O) é igual a DGr⁰ (H2O)) ou constante de equilíbrio bem maior do que a unidade. No entanto, há impedimentos cinéticos, levando-se um longo tempo para se processar, como mencionado. Desta maneira, uma reação química se processa quando há condições favoráveis termodinâmicas e também cinéticas.

Do ponto de vista quantitativo, a extensão de uma reação química pode ser então medida pela variação da energia livre de Gibbs padrão de reação (DGr⁰) ou pela constante de equilíbrio da reação (K), em condições de temperatura e pressão constantes, independentemente da composição do sistema no início e no fim da reação química.

1.3 Rendimento de uma reação química

Em muitos casos, o rendimento de uma reação química não é total ou completo, sendo a quantidade de produto obtida menor do que aquela prevista pela reação química (equação química). Esse tipo de situação acontece quando a reação inversa não é desprezível ou quando há perda de massa do produto da reação e/ou formação de produtos secundários.

Sendo assim, define-se o rendimento de uma reação em percentagem (R%) como:

Equação 1.21

sendo mexp a massa determinada experimentalmente do produto e mteo a massa teórica do produto da reação. Nos métodos clássicos da Química Analítica Quantitativa, gravimetria e volumetria, as reações selecionadas devem ter rendimentos próximos de 100%, para a obtenção de métodos analíticos com alta exatidão (valor obtido próximo do valor verdadeiro). Por outro lado, nos métodos cinéticos e/ou em fluxo (análise por injeção em fluxo), a obtenção do sinal analítico é feita em condições dinâmicas, antes que a reação atinja o equilíbrio, e o rendimento da reação não é uma condição necessária para a obtenção de um método com alta exatidão. Nestes casos, no tempo selecionado para a determinação do analito, a repetibilidade do sinal analítico é de grande importância. Algumas vantagens dos métodos em fluxo e/ou cinéticos de análise são a possibilidade de se empregar um número muito maior de reações químicas lentas ou rápidas e, geralmente, o menor custo por determinação do analito em decorrência da alta frequência analítica.

1.4 Alteração do estado de equilíbrio: o princípio de Le Chatelier

Em 1884, Henri Louis Le Chatelier⁴ publicou um princípio estabelecendo que se um sistema em equilíbrio é submetido a uma perturbação externa, esse sistema irá se deslocar no sentido contrário a essa perturbação, a fim de compensar ou contrabalancear essa perturbação (efeito externo).

Para ilustrar esse princípio, considere a reação entre 3 mol de A2(g) e 1 mol de B2(g) produzindo 2 mol de BA3(g), como mostrado na equação 1.22. Ao se processar essa reação química, há a liberação de calor, uma vez que a reação é exotérmica com DH⁰ igual a −100,0 kJ mol−1:

3A2(g) + B2(g) 2BA3(g)

Equação 1.22

Um aumento da pressão parcial de B2(g) irá favorecer a reação dos reagentes para o produto, o mesmo acontecendo se for aumentada a pressão parcial de A2(g). Por outro lado, se for aumentada a pressão parcial da BA3(g), a reação irá favorecer a reação do produto para os reagentes, aumentando desta maneira as concentrações de A2(g) e B2(g).

É muito importante pensar o que se passa em nível molecular e considerar que para haver uma reação química com a formação de um ou mais produtos há a necessidade das moléculas dos reagentes colidirem com energias suficientes para o rompimento de suas ligações químicas e formação de novas ligações. Ademais, as ligações químicas das moléculas dos produtos podem se romper quando estas se chocam com outras moléculas e formam moléculas dos reagentes, quando há condições energéticas favoráveis para isso ocorrer. Quando estes eventos acontecem a uma taxa constante, o número de rompimentos das ligações químicas entre os átomos dos reagentes e número de rompimentos das ligações químicas entre os átomos dos produtos se mantém constante, sendo estabelecido um estado de equilíbrio que, em nível macroscópico, é caracterizado pela não variação das concentrações no equilíbrio de reagentes e de produtos a uma determinada temperatura e pressão. Outrossim, em nível molecular, as ligações químicas das moléculas de reagentes e de produtos continuam se rompendo e se formando a uma velocidade constante.

Se houver uma diminuição do volume do recipiente contendo essas substâncias gasosas em equilíbrio, haverá um aumento instantâneo das pressões parciais de cada substância, sendo que a reação irá favorecer a formação das espécies que proporcionarem uma diminuição da pressão total do sistema. Como a pressão total do sistema é a soma das pressões parciais de cada substância (lei de Dalton das pressões parciais) e a pressão parcial de cada substância é proporcional ao número de colisões de cada molécula por área do recipiente que as contém, para haver uma diminuição da pressão total, o sistema deverá se deslocar no sentido do maior para o de menor quantidade de substância (número de mol), ou seja, dos reagentes (quantidade de substância total 4) para o produto (quantidade de substância total 2).

Se ao sistema em equilíbrio for adicionado um gás inerte (e.g. He, Ar), haverá também um aumento da pressão total do sistema. No entanto, como as pressões parciais dos gases considerados (equação 1.22) permanecem as mesmas, uma vez que o volume do recipiente não é alterado, a condição de equilíbrio é mantida, não havendo favorecimento dos reagentes ou dos produtos. Para chegar a essa conclusão, teve-se de considerar que, ao nível molecular, o volume dos gases é desprezível.

A presença de um catalisador irá aumentar a velocidade da reação de formação de BA3(g), chegando-se ao estado de equilíbrio dinâmico em um menor tempo de reação. O catalisador empregado nas reações químicas altera o caminho reacional, havendo uma diminuição da energia de ativação da reação e, consequentemente, da velocidade da reação química. Como a entalpia de reação permanece a mesma (grandeza termodinâmica), o emprego de um catalisador não altera o estado de equilíbrio do sistema químico; portanto, ao final do processo, o equilíbrio atingido será o mesmo com ou sem o emprego do catalisador.

Finalmente, para poder prever o efeito da temperatura sobre o equilíbrio de uma reação química, considere a equação de Gibbs-Helmholtz (equação 1.23):

DGr⁰ = DHr⁰ − TDSr⁰

Equação 1.23

Combinando-se a equação 1.14 e a equação 1.23, obtém-se a equação 1.24:

Equação 1.24

Como pode ser observado, o termo entrópico, , não depende da temperatura. Analisando-se o termo entálpico , pode-se prever que um aumento da temperatura para as reações endotérmicas (DHr⁰ > 0) levará a um aumento da constante de equilíbrio, favorecendo assim a formação dos produtos. No caso das reações exotérmicas (DHr⁰ < 0), um aumento da temperatura irá diminuir o valor da constante de equilíbrio, aumentando desta maneira a concentração dos reagentes.

Cabe enfatizar que, em equilíbrios envolvendo sistemas heterogêneos, a aplicação do princípio de Le Chatelier deve ser feita com cautela. Assim, por exemplo, na decomposição térmica do carbonato de cálcio em óxido de cálcio e gás carbônico (equação 1.25):

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Equação 1.25

a expressão da constante de equilíbrio da reação é dada por

Equação 1.26

sendo Kp a constante de equilíbrio da reação (equação 1.25) que depende apenas da pressão parcial de gás carbônico ( ).

Considerando-se um recipiente fechado a volume e temperatura constantes, tem-se que a constante de equilíbrio pode ser também escrita como (equação 1.27)

Kc = [CO2]

Equação 1.27

Observa-se que a constante de equilíbrio pode ser expressa em função da pressão parcial (que no caso do exemplo é também a pressão total) ou concentração do gás carbônico (Kc depende da concentração de gás carbônico), e não depende das concentrações das substâncias sólidas, uma vez que as concentrações de CaCO3(s) e de CaO(s) são constantes (há um número constante de cátions e ânions no retículo cristalino destes compostos por unidade de volume). Como será visto no capítulo 3, a atividade de compostos sólidos, por definição, é igual à unidade.

Considerando-se a reação química representada pela equação 1.25, se a esse sistema em equilíbrio for adicionada certa quantidade de CO2(g), aplicando-se o princípio de Le Chatelier, este prevê que o sistema deverá se deslocar no sentido do reagente. No entanto, se for adicionada certa massa de CaO(s) ao sistema fechado, mantendo-se constantes o volume do recipiente e a temperatura, não haverá deslocamento da reação no sentido do reagente, visto que a constante de equilíbrio não depende das substâncias no estado sólido, uma vez que suas concentrações são constantes, independentemente de haver em equilíbrio alguns miligramas ou toneladas da substância sólida. A adição de certa massa de CaCO3(s) ao sistema em equilíbrio também não terá qualquer efeito sobre o mesmo. Estas situações, portanto, não são previstas pelo princípio de Le Chatelier, e uma análise do sistema em nível molecular se faz necessária.

As mesmas observações são válidas para as reações químicas envolvendo um composto de baixa solubilidade em equilíbrio com os seus íons em solução. O cloreto de prata possui baixa solubilidade em água, e o equilíbrio com os seus íons pode ser representado a seguir (equação 1.28):

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl−(aq)

Equação 1.28

sendo a constante de equilíbrio expressa em função das concentrações ou das atividades dos íons em equilíbrio em solução, não dependendo, portanto, da concentração de AgCl(s):

Ks = [Ag+] [Cl−]

Equação 1.29

sendo Ks a constante do produto de solubilidade e [Ag+] e [Cl−] a concentração em mol L−1 (ou quantidade de substância por litro) dos íons em equilíbrio com a substância sólida em solução, que, neste caso, é a própria solubilidade do sal. As mesmas observações devem ser feitas neste tipo de equilíbrio heterogêneo, como aquelas feitas no exemplo anterior em termos do princípio de Le Chatelier. A adição de mais AgCl(s) em solução não tem nenhum efeito sobre a reação de formação de mais íons em solução, permanecendo assim constante a solubilidade do sal nas condições experimentais consideradas. Como verificado anteriormente, é possível calcular o valor de Ks do AgCl(s) a 25 °C utilizando-se os valores tabelados (Tabela 1.2) da energia livre de Gibbs padrão de formação. Assim, a troca de energia livre de Gibbs padrão da reação de solubilização de AgCl(s) (equação 1.28) é dada por:

DGr⁰ = [∆Gf⁰(Ag+(aq)) + ∆Gf⁰(Cl−(aq))] − [∆Gf⁰(AgCl(s))] = [77,04 − 131,13] − [−109,70] =

= 55,61 kJ mol−1

Equação 1.18

Como

DGr⁰ = −RT lnKs

Equação 1.14

lnKs = −22,44

Equação 1.30

ou

Ks = 1,80 × 10−10

Equação 1.31

sendo o valor de

pKs = −logKs = 9,74

Equação 1.32

A mesma discussão apresentada anteriormente pode ser feita para esse equilíbrio heterogêneo. Como DGr⁰ da reação é positivo, o valor da constante do produto das solubilidades é menor que a unidade, favorecendo assim o reagente, no exemplo, o AgCl(s), que possui baixa solubilidade, sendo a solubilidade desse composto calculada como:

Equação 1.33

Outra maneira de se calcular o valor de Ks é empregar a equação 1.24 e os valores da entalpia padrão e da entropia padrão da reação de solubilização do AgCl(s) em seus íons (ver exemplo 1.1). Na Tabela 1.2 são apresentados os valores de alguns parâmetros termodinâmicos (entalpia padrão, energia livre padrão de Gibbs, entropia padrão de formação e pKs de algumas substâncias ou espécies mais comuns para que o leitor possa calcular os valores das constantes de equilíbrio empregando a equação 1.23).

Tabela 1.2 Valores de parâmetros termodinâmicos de alguns compostos de baixa solubilidade e atividade das espécies igual à unidade a 25 °C – adaptada de Dean, Lide.⁵

Exemplo 1.1

Calcule o valor de Ks para o AgCl(s) empregando os parâmetros termodinâmicos de formação do AgCl(s), Cl−(aq) e Ag+(aq) a 25 °C.

Para o cálculo da constante do produto de solubilidade do cloreto de prata (equação 1.24), há necessidade de se conhecerem os valores de entalpia de reação nas condições-padrão (DHr⁰) e a entropia de reação nas condições-padrão (DSr⁰), como mostrado respectivamente a seguir.

DHr⁰ = ∑ν∆Hf⁰ (produtos) − ∑ν∆Hf⁰ (reagentes)

Equação 1.34

DHr⁰ = 105,48 − 166,99 − (−126,95) = 65,44 kJ mol−1

Equação 1.35

DSr⁰ = ∑ν∆Sf⁰ (produtos) − ∑ν∆Sf⁰ (reagentes)

Equação 1.36

DSr⁰ = 72,61 + 56,43 − (+96,14) = 32,9 J mol−1 K−1

Equação 1.37

Empregando-se agora a equação 1.24, obtém-se:

Equação 1.38

Este valor da constante calculado é o mesmo que aquele encontrado anteriormente (equação 1.31).

Considerando-se agora o equilíbrio de complexação dos íons Cd²+(aq) com a amônia, e o valor da variação de energia livre de Gibbs de formação do complexo [Cd(NH3)4]²+(aq) de −226,10 kJ mol−1 e dos reagentes (ver Tabela 1.3), é possível então calcular o valor da constante de estabilidade ou de complexação global para a reação de complexação (equação 1.39):

Cd²+(aq) + 4NH3(aq) [Cd(NH3)4]²+(aq)

Equação 1.39

empregando-se a equação 1.18:

DGr⁰ = ∑ν∆Gf⁰ (produtos) − ∑ν∆Gf⁰ (reagentes) = [(−226,10) − (−77,61) − 4 × (−26,51)] = −42,49 kJ mol−1

Equação 1.18

e a equação 1.14:

DGr⁰ = −RT lnb4

Equação 1.14

obtém-se um valor de

lnb4 = 17,14 ou b4 = 2,78 × 10⁷ (mol L−1)−4 ou pb4 = 7,4

Equação 1.40

para R igual a 8,314 J mol−1 K−1 e T igual a 298,15 K. Reflita a respeito das unidades de concentração da constante global de complexação. O valor negativo da variação da energia livre de Gibbs e o seu valor numérico relativamente elevado permite, assim, prever que a reação é espontânea, favorecendo a formação do complexo tetramin cádmio(II). O valor da constante de estabilidade global bem maior do que a unidade corrobora com esta conclusão. Aqui também, o princípio de Le Chatelier deve ser aplicado com cautela. A adição de mais complexante (NH3) no sistema em equilíbrio nem sempre leva à formação de concentrações maiores do complexo, uma vez que a concentração de Cd²+(aq) pode limitar a extensão desse efeito externo por estar provavelmente em concentrações muito baixas em solução, como pode ser previsto pelo valor da constante de instabilidade:

Equação 1.41

limitando desta maneira a formação do complexo.

Tabela 1.3 Valores de parâmetros termodinâmicos de alguns complexos a 25 °C – adaptada de Dean, Lide.⁶

Finalmente, em reações de oxidação-redução (reações Redox), a constante de equilíbrio depende apenas da concentração (ou atividade) dos íons em equilíbrio com a(s) substância(s) metálica(s) sólida(s) (ou líquida no caso do Hg) em solução. Por exemplo, na reação química de zinco metálico com Cu²+(aq) (equação 1.42):

Zn⁰ + Cu²+(aq) Zn²+(aq) + Cu⁰

Equação 1.42

a expressão da constante de equilíbrio é representada por:

Equação 1.43

Neste caso também, a adição de mais substâncias metálicas (Zn⁰ e/ou Cu⁰) no sistema em equilíbrio não afetará o mesmo, situação que não é prevista pelo princípio de Le Chatelier.

Nas reações químicas envolvendo trocas de elétrons (reações de oxidação-redução ou reações Redox), a constante de equilíbrio pode ser determinada empregando-se a equação de Nernst, como será visto no capítulo 5.

1.5 Efeito da temperatura: a equação de Van’t Hoff

Se a variação da capacidade calorífica (DCp⁰) de todos os produtos nos seus estados padrão menos a capacidade calorífica de todos os reagentes nos seus estados padrão é zero para um dado intervalo de temperatura, então DHr⁰ e DSr⁰ serão independentes da temperatura no intervalo considerado.

Aplicando-se o logaritmo neperiano em ambos membros da equação 1.24, obtém-se a seguinte equação (equação 1.44):

Equação 1.44

A representação gráfica de ln K em função de é linear (Figura 1.1), sendo o coeficiente linear igual a e o coeficiente angular igual a . Substituindo-se o valor da constante dos gases (8,314 J mol−1 K−1) nestes valores encontrados, determinam-se os valores de entropia e de entalpia da reação nestas condições experimentais.

Figura 1.1 Representação gráfica de lnK versus (K−1).

A integração da equação 1.44, em um intervalo de temperatura entre T1 e T2, resulta na equação integrada de Van’t Hoff (equação 1.45):

Equação 1.45

Assim, conhecendo-se a constante de equilíbrio K1 em uma determinada temperatura T1 (temperatura termodinâmica) e a entalpia padrão de uma reação, é possível determinar o valor da constante de equilíbrio, K2, em uma temperatura, T2, naquele intervalo de temperatura cuja variação da capacidade calorífica (∆C⁰p) é zero. Por outro lado, determinando-se K1 e K2 nas temperaturas T1 e T2, por algum método analítico, é possível determinar o valor da entalpia de reação.

1.6 Equações fundamentais nos cálculos de equilíbrio químico

Nos cálculos de equilíbrio químico envolvendo reações ácido-base, de precipitação, de complexação ou de oxidação-redução, as constantes de equilíbrio são apropriadamente escritas em função das concentrações ou das atividades das espécies em equilíbrio em solução aquosa. Nos equilíbrios ácido-base, as constantes geralmente empregadas são aquelas de dissociação de um ácido fraco (Ka) e de uma base fraca (Kb). No entanto, como as soluções são aquosas, o equilíbrio de autodissociação da água deve ser considerado, uma vez que participa como fonte dos íons OH−(aq) e H3O+(aq). Ademais, as constantes de dissociação de um ácido e de sua base conjugada estão relacionadas com a constante de autodissociação (autoionização) da água (Kw) (equação 1.46)

Kw = Ka × Kb

Equação 1.46

sendo igual a 1,0 × 10−14 a 25 °C.

Outrossim, nos equilíbrios de precipitação, de complexação e de oxidação-redução, os cálculos envolvendo as constantes do produto de solubilidade, Ks, de estabilidade individual ou de formação, Kf, de estabilidade global, bn, ou de oxidação-redução, K, e as equações de balanço de massa e de balanço de carga são também de extrema importância e serão discutidas a seguir em alguns exemplos.

1.6.1 Equação de balanço de material ou de massa

O emprego das equações de balanço de material ou de massa será ilustrado em alguns exemplos a seguir.

Exemplo 1.2

Se 0,05 mol de H2S for colocado em um balão volumétrico de 1 L e o volume for completado com água, qual é a relação em quantidade de substância das espécies em solução?

Como será visto no capítulo 2, o ácido sulfídrico é um ácido fraco diprótico, dissociando-se parcialmente em duas etapas, como mostrado nas equações 1.47 e 1.48, a seguir:

H2A(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HA−(aq)

Equação 1.47

HA−(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A²−(aq)

Equação 1.48

A equação de balanço de massa é escrita como:

CA = 0,05 = [H2A] + [HA−] + [A²−]

Equação 1.49

sendo que a concentração de todas as substâncias entre colchetes é expressa em mol L−1 e CA = C0 é igual à concentração inicial de H2A (ou concentração analítica).

Exemplo 1.3

Um ácido orgânico HA em solução de um solvente orgânico forma um dímero, H2A2, mas não se dissocia em H+(org) e A−(org). Assim, tem-se que:

2HA(org) H2A2(org)

Equação 1.50

a equação de balanço de massa será igual a:

CA = [HA] + 2[H2A2]

Equação 1.51

sendo CA a concentração analítica, e o fator de multiplicação 2 deve ser empregado, uma vez que 2 mol de HA são necessários para a formação de 1 mol do dímero na reação de dimerização (equação 1.50).

1.6.2 Equação de balanço de carga

De acordo com o princípio da eletroneutralidade, todas as soluções são neutras, isto é, em todas as soluções não haverá excesso de carga positiva ou negativa na solução, uma vez que a soma das cargas negativas é igual à soma das cargas positivas.

Exemplo 1.4

Em um recipiente contendo água pura, a água se autodissocia em H3O+(aq) e OH−(aq), assim a equação de balanço de carga será igual a:

[H3O+] = [OH−]

Equação 1.52

Se a esta solução for adicionado NaNO3, a equação de balanço de carga será:

[Na+] + [H3O+] = [OH−] + [NO3−]

Equação 1.53

Exemplo 1.5

Qual será a equação de balanço de carga para uma solução de Na2SO4?

O sulfato de sódio se dissocia em 2Na+(aq) e SO4²−(aq). Não considerando a hidrólise do ânion sulfato e considerando também a autodissociação da água, a equação de balanço de cargas pode ser escrita como:

[Na+] + [H3O+] = [OH−] + 2[SO4²−]

Equação 1.54

Nesta equação de balanço de carga (equação 1.54), a concentração de sulfato foi multiplicada por 2, uma vez que para cada mol do sal que se dissolve há a formação de 2 mol de Na+(aq) e 1 mol de SO4²−(aq).

O emprego das equações de balanço de massa e de balanço de cargas é de grande utilidade na determinação da concentração de espécies em equilíbrio em solução e também nos gráficos de distribuição de espécies em solução, como será visto adiante.

1.7 Equilíbrio químico e constantes de equilíbrio: manipulando as constantes de equilíbrio

Para exemplificar a representação de um equilíbrio químico, a constante de equilíbrio e a manipulação de constantes de equilíbrio, considere a dissociação do ácido sulfídrico a 25 °C com constantes de dissociação Ka1 e Ka2 iguais a 1,0 × 10−7 e 1,0 × 10−14, respectivamente. A representação das reações químicas em equilíbrio desse ácido diprótico é dada pelas equações químicas seguintes (equações 1.55 e 1.56):

H2S(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HS−(aq)

Equação 1.55

HS−(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + S²−(aq)

Equação 1.56

sendo as equações das constantes de equilíbrio de dissociação dadas por:

Equação 1.57

Equação 1.58

O equilíbrio de dissociação total do ácido sulfídrico é dado pela soma dos processos parciais (soma das dissociações parciais), sendo a constante de equilíbrio total dada pelo produto dos processos parciais.

H2S(aq) + 2H2O(l) 2H3O+(aq) + S²−(aq)

Equação 1.59

Equação 1.60

Como pode ser observado, a equação química da reação resultante é a soma das duas equações (que representam as duas reações químicas sucessivas). Se a essas espécies em equilíbrio for adicionado um sal solúvel de cádmio, haverá a formação de CdS(s) de baixa solubilidade (Ks = 6,0 × 10−27), sendo agora a reação total escrita como:

H2S(aq) + 2H2O(l) + Cd²+(aq) 2H3O+(aq) + CdS(s)

Equação 1.61

e a constante de equilíbrio total é escrita como:

Equação 1.62

Como será visto, a reação de dissociação do ácido sulfídrico é parcial, uma vez que as constantes de equilíbrio de dissociação são bem menores do que a unidade. No entanto, a formação de CdS(s) é altamente favorável, visto que a constante de equilíbrio do processo total é bem maior que a unidade ou a troca de energia livre de Gibbs padrão:

DGr⁰ = −RT lnKeq

Equação 1.63

é negativa, característica de processos espontâneos.

1.7.1 Reações de ácidos e bases

Uma pequena revisão histórica do conceito de ácido e base será dada no capítulo 2. As reações entre um ácido e uma base são caracterizadas pelas trocas protônicas entre um ácido e uma base. Segundo a teoria de Lowry-Br phi-01 nsted, o ácido é um doador de próton e a base uma substância aceptora de próton (H+). Esse conceito pode ser aplicado na autodissociação da água:

H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq) + OH−(aq)

Equação 1.64

Kw = [H3O+] [OH−] = 10−14 a 25 °C Equação 1.65

A água é anfiprótica, pois pode receber ou doar prótons, e o valor da constante de autodissociação da água deverá ser calculado em função das atividades dos íons hidrônio e hidroxila, como será visto no capítulo 2.

No caso de uma solução aquosa de um ácido fraco, HA, em água, tem-se que:

HA(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + A−(aq)

Equação 1.66

Equação 1.67

HA é o ácido, pois doa o H+ à água, sendo esta última a base, pois recebeu o próton do HA. Aqui também, como será discutido no capítulo 2, a constante de dissociação do ácido fraco deverá ser escrita em função das atividades das espécies químicas em equilíbrio na solução.

Em ambos exemplos, a concentração da água é praticamente constante e igual a 55,56 mol L−1 (1000 gL‒1/18 g mol‒1) a 25 °C, sendo assim incorporada no valor da constante de equilíbrio considerada.

Para o equilíbrio de uma base em solução aquosa, a situação é idêntica à anterior. Agora a água (solvente) é o ácido doando um próton para a base, como mostrado na equação 1.68:

:B(aq) + H2O(l) BH+(aq) + OH−(aq)

Equação 1.68

Equação 1.69

A constante de dissociação da base fraca (equação 1.69) deverá ser expressa em função das atividades das espécies em equilíbrio no lugar das concentrações em quantidade de substância por litro.

Finalizando, como visto anteriormente, as constantes de dissociação de um ácido e de sua base conjugada estão relacionadas com a constante de autodissociação da água (Kw) pela equação 1.46:

Kw = Ka × Kb

Equação 1.46

1.7.2 Reações de precipitação

O equilíbrio envolvendo um precipitado de uma substância de baixa solubilidade, MmXx(s), e seus íons em solução (mMa+(aq) + xXb−(aq)) pode ser representado por:

MmXx(s) mMa+(aq) + xXb−(aq)

Equação 1.70

sendo a constante de equilíbrio do sistema heterogêneo escrita em função da concentração (ou atividade) dos íons da solução saturada:

Ks = [Ma+]m [Xb−]x

Equação 1.71

uma vez que a concentração da substância de baixa solubilidade (MmXx(s)) é constante, como