Relatório Inorgância
Relatório Inorgância
Relatório Inorgância
, onde a massa
reduzida, e a massa do metal grande, os modos ativos no infravermelho
geralmente s so possveis de visualizar no IV distante. Como a massa do
cloro maior do que a do nitrognio, o pico que aparece provavelmente da
ligao Co-N (a ligao Co-Cl geralmente apresenta picos na regio de 300
cm
-1
). Entretanto, sabe-se que para uma molcula MX
5
Y, h 3 modos
vibracionais para a ligao Co-X (2 A
1
e E) e um para Co-Y (A
1
).
Raman (FT-RS)
Espectroscopia Raman trata-se de uma tcnica que usa uma fonte
monocromtica de luz a qual, ao atingir um objeto, espalhada por ele
(espalhamento Rayleigh), gerando luz de mesma energia ou de energia
diferente da incidente.
Para compostos simtricos, a razo sinal/rudo maior (espectro mais
limpo, menos ruidoso), como no caso do hexamincobalto, j que a intensidade
do sinal muito maior do que do rudo. Isso ocorre porque em molculas
simtricas, ocorrem os mesmos tipos de estiramento (ou deformao) que se
somam, resultando em alta intensidade de sinal. J em molculas menos
simtricas, esses modos de estiramento e/ou deformao no se somam, pois
as ligaes so diferentes e dessa forma, apresentam um maior nmero de
bandas menos intensas, diminuindo a razo sinal/rudo.
Na literatura consultada, obteve-se que para uma molcula MX
5
Y, h
quatro modos de vibrao para a ligao M-X (2A
1
, B
1
e E) e um para a ligao
M-Y (A
1
), entretanto s foi possvel observar quatro bandas, pode ter ocorrido
alguma sobreposio e o rudo tambm pode ter comprometido a anlise.
A banda em 1279,2 cm
-1
resultante dos estiramentos do grupo NH
3
. As
bandas na regio de 480 cm
-1
ocorrem devido s deformaes e estiramentos
entre cobalto e nitrognio, bem como em 316 cm
-1
. A banda em 272 cm
-1
pode
ser atribuda s vibraes entre cobalto e cloro.
700 1400 2100
0
5000
10000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
e
numero de onda (cm
-1
)
Figura 5. Espectroscopia Raman para o cloreto de pentamincobalto
Sntese do complexo [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
Partiu-se de uma soluo prpura, que ficou negra devido presena do
carvo ativado. Observou-se ligeira efervescncia ao se adicionar o perxido
de hidrognio. Na etapa de filtrao quente, foram realizadas trs filtraes e
no foi possvel retirar todo o carvo ativado. Devido o tempo limitado do
laboratrio, no foi possvel realizar outras filtraes. Mas obteve-se um
precipitado laranja em quantidade razovel.
O carvo ativo tem esse nome por possuir menor nmero de impurezas
do que o carvo comum e funciona como absorvente (esponja) e possui alta
energia de superfcie (por essa razo o carvo ativo tem facilidade para
adsorver impurezas, pois ao fazer isso, sua energia de superfcie diminui e a
estabilidade do sistema aumenta). Dessa forma, sempre necessrio limpar
o carvo antes do uso, pois vrias impurezas j devem estar presentes no
mesmo, afetando seu funcionamento.
Observou-se que o carvo ativo possui certa seletividade, pois absorveu
apenas o hexamincobalto e no seus subprodutos (pentamincobalto). Isso
ocorre devido maior carga do on [Co(NH
3
)
6
]
3+
em relao ao [Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
.
Como em meio bsico, os grupamentos COOH do carvo esto desprotonados
(COO-), o mesmo funciona como uma resina catinica e prefere interagir
apenas com o on de maior carga, j que a fora da interao maior, como
pode ser visto na frmula abaixo:
em que Q1 a carga do ction e Q2 a carga do nion, k uma constante e d
a distncia entre os ons.
O H
2
O
2
utilizado nas snteses foi o responsvel pela oxidao do Co
2+
para o Co
3+
. O O
2
poderia ter sido utilizado, j que ao analisar os potenciais de
reduo, observou-se que E positivo, portanto o processo espontneo
(segundo a termodinmica). Por outro lado, como o E
r
(O
2
) < 0,6 (0,40 V), tem-
se que para um gs, essa reao seria cineticamente desfavorvel, bem mais
lenta do que com o uso do perxido de hidrognio, cujo potencial em meio
bsico 0,88 V.
Clculo do Rendimento
CoCl
2
.6H
2
O + NH
4
Cl + NH
4
OH 2 [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
Massa Molar CoCl
2
.6H
2
O: 237,9315g
Massa Molar [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
: 267,25g
Massa obtida na sntese: 0,3488g
Massa usada de CoCl
2
.6H
2
O: 2,5210g
237,9315g CoCl
2
.6H
2
O ----- 1 mol
2,5210g CoCl
2
.6H
2
O ----- x mol
X = 0,0105 mol
Pela estequiometria da reao: 1 CoCl
2
.6H
2
O: 2 [Co(NH
3
)
6
]Cl
3
massa esperada:
250,2500g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- 1 mol
Yg [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- 0,0210 mol
Y = 5,2552g
rendimento:
5,2552g----- 100%
0,3488g ----- Z %
Z= 6,63%
O rendimento da sntese foi baixo porque o carvo ativado no estava
livre das impurezas da atmosfera, dessa forma o mesmo no estava ativo e
h a possibilidade de certa quantidade de produto ter ficado adsorvida no
carvo, influenciando diretamente no rendimento da sntese.
Espectroscopia Eletrnica UV/Vis
Para a anlise no UV/Vis, foram pesados 28 mg do composto e diludos
em 10 mL de gua, obtendo-se assim uma concentrao de 1.10
-3
mol/L. A
amostra foi diluda 10 vezes para anlises de possveis bandas de
transferncia de carga, que no foram visualizadas, mesmo utilizando a
ferramenta zoom do software Origin 8.0.
Podemos observar no espectro abaixo, duas bandas relacionadas s
transies d-d do complexo (permitidas, j que o cobalto (III) d
6
). Os mximos
ocorrem em 474 nm (o valor terico esperado era de 475 nm) e em 342 nm,
observando-se um ombro na banda de maior energia em 336,5 nm.
A transio permitida de maior energia
1
A
1
1
T
2
, correspondente
banda de 342 nm e a outra transio
1
A
1
1
T
1
, correspondente banda de
474 nm.
608 408 208
0,00
0,04
0,08
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Figura 6. Espectro de UV/Vis para o cloreto de hexamincobalto (1.10
-3
mol/L)
Espectroscopia Vibracional - Infravermelho
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
(
%
)
numero de onda (cm
-1
)
Figura 7. Espectro de infravermelho para o cloreto de hexamincobalto
A anlise do espectro bem semelhante do pentamincobalto. A banda
em 3200 cm
-1
corresponde ao estiramento N-H. As bandas em 1607 e 1325
cm
-1
so resultantes da deformao angular HNH. O pico em 835 cm
-1
corresponde s vibraes das aminas. Nesse espectro no foi possvel
visualizar o pico correspondente vibrao do metal com as aminas (Co-N),
um modo ativo F
1u
.
Raman (FT-RS)
Na literatura consultada, para uma molcula MX
6
, so encontrados dois
modos ativos no Raman, A
1g
e E
g
e so observadas trs bandas no espectro.
Intensidade
700 1400 2100
0
20000
40000
numero de onda (cm
-1
)
Figura 8. Espectroscopia Raman para o cloreto de hexamincobalto
A banda em 1320 cm
-1
ocorre devido ao estiramento das aminas. J os
picos em 316, 443 e 502 cm
-1
esto relacionados s vibraes (estiramento e
deformao) das ligaes entre o cobalto e nitrognio.
OBS: Para as trs snteses que seguem abaixo, a caracterizao do
produto foi realizada utilizando-se apenas a tcnica UV-Vis, conforme
orientao do professor.
Sntese do complexo [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
Para a realizao dessa sntese, foi extremamente necessrio o controle
da temperatura, por se tratar de uma reao altamente exotrmica (adio do
cido clordrico concentrado). Foi utilizado etanol gelado para as lavagens,
para evitar que o produto de dissolva no solvente, j que o mesmo solvel em
gua (solvente polar assim como o etanol).
O mecanismo dessa reao se assemelha ao de uma substituio
nucleoflica (SN2 qumica orgnica) e denomina-se Id, intermedirio
dissociativo. Como o meio reacional bsico, o OH
-
o catalisador da reao.
Primeiramente, a base OH- retira um prton da amnia, formando o on
amideto, que doa uma maior densidade de carga para o metal do que a
amnia. Dessa forma, o Cl
-
que uma base mais fraca do que a amnia se
distancia do metal de forma que a ligao Co-Cl se rompe e a molcula
rearranjada em uma geometria bipirmide trigonal (intermedirio).
Em seguida, a gua que est em maior concentrao no meio reacional,
reage com o intermedirio, formando o produto desejado (como o volume em
torno do cobalto muito grande, o 7 ligante no se coordena com o metal, que
pequeno). O metal prefere perder bases de Lewis mais fracas devido alta
carga positiva (alto estado de oxidao). A fora da base pode ser avaliada
pelo pKa e pela afinidade protnica.
O mecanismo envolvido em todas as outras snteses das aminas de
cobalto anlogo ao ilustrado na figura 9 (segue abaixo) e discutido acima.
Figura 9. Mecanismo simplificado da sntese do aquacomplexo de cobalto
Clculo do Rendimento
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+ NH
4
OH + HCl [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
Massa Molar [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
: 250,25g
Massa Molar [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
:268,25g
Massa obtida na sntese: 1,5722g
Massa usada de [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
: 2,5007g
250,2500g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- 1 mol
2,5007g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- x mol
X = 0,010 mol
Pela estequiometria da reao: 1 [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
: 1 [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
massa esperada:
268,25g [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
----- 1 mol
Yg [Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
----- 0,010 mol
Y = 2,6825g
rendimento:
2,6825g----- 100%
1,5722g ----- Z %
Z= 58,05%
O rendimento poderia ter sido melhor se as vidrarias estivessem
calibradas ou ainda se a adio de HCl fosse mais lenta ainda. Para essa
reao, apenas o controle da temperatura exigiu um maior cuidado, dessa
forma o rendimento no foi to ruim quanto o da sntese em que se utilizou o
carvo ativo.
Espectroscopia Eletrnica UV/Vis
Para a seguinte anlise no UV/Vis, foram pesados 27 mg do composto e
diludos em 10 mL de gua, obtendo-se assim uma concentrao de 1.10
-3
mol/L. Diluindo-se 10 vezes, no foi possvel encontrar outras bandas e o rudo
do aparelho afetou significativamente a anlise, j que as absorbncias eram
muito baixas.
400 600 800
0,00
0,02
0,04
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Figura 10. Espectro de UV/Vis para o cloreto de pentaminaquacobalto 1 mmol/L)
Podemos observar no espectro acima, duas bandas relacionadas s
transies d-d do complexo. Os mximos ocorrem em 491 nm (o valor terico
esperado era de 495 nm) e em 344 nm.
Utilizando o diagrama de Tanabe Sugano, fez-se a atribuio das
bandas. A transio permitida de maior energia
1
A
1
1
T
2
, correspondente
banda de 344 nm e a outra transio
1
A
1
1
T
1
, correspondente banda de
491 nm.
As ltimas duas snteses se tratam de ismeros de ligao (grupamento
nitrito coordenado ao metal). No primeiro caso, o tomo de oxignio est
coordenado ao metal e no outro coordenado pelo tomo de nitrognio.
Sntese do complexo [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
3
Para essa sntese, o maior cuidado necessrio foi quanto iluminao
do ambiente, j que o composto fotossensvel e se isomeriza facilmente em
presena de luz. Este cuidado foi tomado, j que a luz da capela foi apagada
durante o descanso da soluo em banho de gelo.
Co(NH
3
)
5
ONO
h
Co(NH
3
)
5
NO
2
Como no houve tempo suficiente para esse composto secar e realizar
as anlises espectroscpicas, o slido foi armazenado para a devida
caracterizao ser realizada na aula seguinte. Entretanto, a reao de
isomerizao ocorreu com os slidos de todos os grupos e foi necessrio
realizar essa sntese novamente, para a posterior caracterizao.
Alm do cuidado com a iluminao, no incio da sntese foi necessrio o
controle da temperatura da soluo, que no podia ultrapassar a temperatura
de 85 C, que resultaria em sua degradao e ao invs de se obter uma
soluo roxa (semelhante de suco de uva concentrado), a soluo resultante
seria amarronzada. O slido todo ([Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
) foi adicionado ao lquido,
para evitar a evaporao do solvente.
Clculo do Rendimento
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+ NH
4
OH + HCl + NaNO
3
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
Massa Molar NaNO
3
: 84,9g
Massa Molar [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
: 250,25g
Massa Molar [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
: 175,8g
Massa obtida na sntese: 1,5511g
Massa usada de [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
:2,5027g
250,2500g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- 1 mol
2,5027g [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
----- x mol
X = 0,010 mol
Pela estequiometria da reao:
1 [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
: 1 [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
Massa esperada:
175,800g [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
---- 1 mol
Yg [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
----- 0,010 mol
Y = 1,7580g
Rendimento:
1,7580g----- 100%
1,5511g ----- Z %
Z= 88,2%
Pode-se considerar que o rendimento obtido na sntese foi muito bom
em comparao ao de snteses anteriores, mostrando que a mesma se
processou como o esperado, devido a todos os cuidados tomados em relao
temperatura e iluminao do ambiente.
Espectroscopia Eletrnica UV/Vis
Por se tratar de uma anlise qualitativa e no quantitativa, adicionou-se
uma ponta de esptula do slido obtido (a massa no foi pesada) em um balo
de 25 mL, pois a reao de isomerizao facilitada por vrios fatores e a
demora na anlise poderia compromet-la. O slido obtido era alaranjado e
isso indicou a presena do complexo pentaminaquacobalto (intermedirio da
reao). O espectro obtido segue abaixo.
300 400 500 600
0,0
0,2
0,4
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Figura 11. Espectro de UV/Vis para o cloreto de pentaminnitritocobalto)
Podemos observar no espectro acima, duas bandas relacionadas s
transies d-d do complexo. Os mximos ocorrem em 490 nm (o valor terico
esperado era de 485 nm) e em 354 nm. A segunda banda bem larga e pelo
espectro, ainda havia presena do aquacomplexo (o
max
da banda se deu
entre o valor terico do aqua e do nitrito ONO).
Assim como nos casos anteriores, utilizou-se o diagrama de Tanabe
Sugano para a atribuio das bandas. Como o cobalto tambm d
6
nesse
composto, a transio permitida de maior energia
1
A
1
1
T
2
, correspondente
banda de 354 nm e a outra transio
1
A
1
1
T
1
, correspondente banda de
490 nm.
Sntese do complexo [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
Como j foi dito acima, a isomerizao ocorreu naturalmente ao longo de
duas semanas e a sntese no precisou ser realizada.
Espectroscopia Eletrnica UV/Vis
Segue abaixo o espectro obtido para o ismero coordenado pelo
nitrognio.
300 400 500
0
1
2
3
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Figura 12. Espectro de UV/Vis para o cloreto de pentaminitritocobalto.
Podemos observar no espectro acima, duas bandas relacionadas s
transies d-d do complexo. Os mximos ocorrem em 460,5 nm (o valor terico
esperado era de 460 nm) e em 325 nm. Como o valor se deu muito prximo do
esperado, pode-se dizer que a reao de isomerizao foi completa.
Na figura acima, a banda em 460 nm difcil de notar, pois a
absorbncia das transies d-d possuem valores baixos. Por esse motivo, foi
apresentado na figura 13, o zoom dessa regio do espectro.
440 480 520
0,02
0,04
0,06
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
comprimento de onda (nm)
Figura 13. Zoom do espectro anterior, na regio de 420 520 nm.
Novamente, o diagrama de Tanabe Sugano foi utilizado para a atribuio
das bandas. Nota-se que a transio permitida de maior energia
1
A
1
1
T
2
e,
portanto, correspondente banda de 325 nm e a outra transio
1
A
1
1
T
1
,
correspondente banda de 460,5 nm.
Alm dessas bandas, h um pico (que tem a simetria de um ombro) em
248,5 nm, que provavelmente corresponde a uma transio de transferncia de
carga do ligante para o metal, j que seu valor de absorbncia
significativamente maior do que o valor correspondente s transies d-d.
Questes
1) Descreva todas as reaes envolvidas nos processos de sntese
efetuados.
Sntese 1 - As reaes que ocorrem ao longo da sntese so as seguintes:
NH
4
OH NH
3
+ H
2
O
NH
4
Cl NH
4
+
+ Cl
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
[Co(H
2
O)
6
]Cl
2
+ 8NH
3
+ 2NH
4
Cl + H
2
O
2
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+ 14 H
2
O
As primeiras equaes mostram os equilbrios envolvidos e o propsito
do NH
4
Cl ajudar a manter a amnia em soluo. A ltima reao a equao
do processo, que mostra o cloreto de cobalto hexahidratado, sendo reduzido
em meio bsico e produzindo o pentaminclorocobalto, que o composto
desejado e possui uma cor violeta/rosa.
Sntese 2 - As reaes envolvidas ao longo da sntese so as seguintes:
[Co(H
2
O)
6
]Cl
2(aq)
+ 3NH
4
Cl
(aq)
[Co(NH
3
)
3
(H
2
O)
3
]Cl
2(aq)
+ 3HCl
(aq)
Inicialmente, tm-se o CoCl2.H2O reagindo com o cloreto de amnio e
gerando o produto [Co(NH
3
)
3
(H
2
O)
3
]Cl
2(aq).
Em seguida, adicionada amnia
concentrada reao, obtendo-se como produto o composto [Co(NH
3
)
6
]Cl
2(aq).
[Co(NH
3
)
3
(H
2
O)
3
]Cl
2(aq)
+ 3HCl
(aq)
+ 18NH
4
OH [Co(NH
3
)
6
]Cl
2(aq)
+ 3NH
4
Cl
(aq)
+ 12NH
3
Como o composto ainda de Co2+, necessrio reduzir o metal para se
chegar ao hexamincobalto. Para isso, utilizou-se gua oxigenada, como mostrado
na reao abaixo.
[Co(NH
3
)
6
]Cl
2(aq)
+ 3NH
4
Cl
(aq)
+ 0,5 H
2
O
2(aq)
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3(aq)
+ 2NH
4
Cl
(aq)
+NH
3(aq)
+ H
2(g)
Sntese 3 - As reaes envolvidas ao longo da sntese so as seguintes:
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
NH
3
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ Cl
-
Utilizou-se o composto sintetizado anteriormente, [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
com
soluo de amnia 5% e obteve-se o complexo [Co(NH
3
)
5
OH]
2+
, que foi tratado
com cido clordrico para forar a precipitao do pentaminaquacobalto.
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ H
+
[CoNH
3
)
5
H
2
O]
2+
Sntese 4 - As reaes envolvidas ao longo da sntese so as seguintes:
[Co(NH
3
)
5
Cl]
2+
+ OH
-
NH
3
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ Cl
-
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ H
+
[CoNH
3
)
5
H
2
O]
2+
Como pode ser verificado nas duas equaes acima, a primeira parte da
sntese consistiu no preparo do complexo da sntese anterior, entretanto,
utilizou-se cido clordrico 2 M e no o concentrado, para no deslocar o
equilbrio para a direita, j que o complexo [Co(NH
3
)
5
OH]
2+
que reage com o
produto formado na reao do nitrito e cido clordrico.
2NO
2
-
+ 2H
+
N
2
O
3
+ H
2
O
[Co(NH
3
)
5
OH]
2+
+ N
2
O
3
[Co(NH
3
)
5
ONO]
2+
+ HNO
2
A equao global do processo est disposta abaixo:
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+ NaNO
2
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
+ NaCl
Sntese 5 A equao global do processo :
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
+ NaNO
2
H
+
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
+ NaCl
Entretanto, essa sntese no foi necessria j que o composto
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
se isomerizou naturalmente ao longo de duas semanas,
pois o composto fotossensvel.
2) Atravs dos espectros de UV-Vis, atribua as bandas s respectivas
transies eletrnicas, discuta o desdobramento do campo cristalino destes
complexos.
Tabela 2. Valores de
mx
e atribuio das transies eletrnicas (d-d)
das aminas de Cobalto.
Composto
mx
(nm) Transies
eletrnicas
[Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
527,5
1
A
1
1
T
1
358
1
A
1
1
T
2
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3
474
1
A
1
1
T
1
342
1
A
1
1
T
2
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
2
491
1
A
1
1
T
1
344
1
A
1
1
T
2
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2
490
1
A
1
1
T
1
354
1
A
1
1
T
2
[Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
460,5
1
A
1
1
T
1
325
1
A
1
1
T
2
Os complexos sintetizados so de Co(III) e apresentam simetria
octadrica, aproximadamente (a rigor, apenas o hexamincobalto octadrico e
os demais compostos pertencem ao grupo pontual C4v). Os orbitais d se
desdobram em dois conjuntos, na presena de um campo octadrico: um
triplamente degenerado de menor energia (t
2g
) e um duplamente degenerado
de maior energia (e
g
). A diferena de energia entre os dois
o
(ou 10 Dq).
Figura 14. Desdobramento do campo cristalino
O valor de 10 Dq aumenta, medida que a fora de campo dos ligantes
aumenta. A srie espectroqumica organiza esses ligantes em ordem crescente
de fora. Para o caso das aminas de cobalto sintetizadas, um ligante amin,
substitudo por quatro ligantes diferentes a fim de se observar a influncia de
cada um. A fora de campo dos ligantes organizada da seguinte forma: Cl-
<H
2
O<NO
2
-
<NH
3
<NO
2
-
. Dessa forma, o composto [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2
apresenta
transies de maior energia e menor comprimento de onda (maior valor de 10
Dq), seguido pelos complexos [Co(NH
3
)
6
]Cl
3,
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
2,
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3
e [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2
, respectivamente. Como observado na
tabela acima, essa tendncia foi observada.
3) Atravs do espectro de IV e Raman, indique as diferenas entre os
ismero nitro e nitrito, atribuindo suas bandas e discutindo os espectros.
O desdobramento no campo cristalino causado pelo nitro maior do que
o causado pelo nitrito, pois sabe-se que quo melhor doador o ligante,
menor a fora de campo do mesmo. Como o N ligado ao cobalto no possui
pares de eltrons livres para fazer a doao, o nitro um ligante de campo
mais forte do que o nitrito (que possui pares isolados de eltrons no oxignio
que est coordenado ao metal), logo causa maior desdobramento, ou seja,
maior o valor de 10 Dq. Dessa forma, de se esperar que as bandas
correspondentes ao -NO
2
se deem em maiores nmeros de onda do que as
bandas do ONO, j que esse parmetro diretamente proporcional energia
(o).
4) Qual(is) seria(m) o(s) mecanismo(s) de substituio de ligante no
[Co(NH
3
)
6
]
+
e no [Co(NH
3
)
5
Cl]
+
?
O mecanismo para o [Co(NH
3
)
5
Cl]
+
est ilustrado na figura 9 e trata-se
de um mecanismo I
d
(intermedirio dissociativo). Para o [Co(NH
3
)
6
]
+
, o
mecanismo o mesmo, entretanto como todos os ligantes so iguais, no h
um ligante preferencial para dar lugar ao novo substituinte.
CONCLUSO
Na presente prtica, foi possvel sintetizar e caracterizar por meio de trs
tcnicas (espectrometria na regio do UV-Vis, IV e Raman no caso das
snteses 1 e 2, para as demais foi utilizada apenas a tcnica de UV-Vis) cinco
aminas de cobalto: [Co(NH
3
)
5
Cl]Cl
2,
[Co(NH
3
)
6
]Cl
3,
[Co(NH
3
)
5
H
2
O]Cl
3,
[Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
3
e [Co(NH
3
)
5
NO
2
]Cl
2.
Foi possvel comparar o efeito dos
diferentes ligantes em cada um dos complexos acima, baseando-se na Teoria
do Campo Ligante (srie espectroqumica). O estudo espectroscpico
comprovou que ligantes de campo mais forte (maior valor de o) absorvem em
menor comprimento de onda e maior nmero de onda, sendo que a ordem
crescente de fora do campo Cl
-
<H
2
O<NO
2
-
<NH
3
<NO
2
-
. At mesmo nos
ismeros, a diferena dos
max
obtidos foi significativamente diferente,
mostrando que necessrio conhecer a molcula e quais tomos esto
coordenados ao metal para conhecer as propriedades do complexo, por
exemplo.
Todas as snteses requereram cuidados no controle da temperatura,
para evitar degradao ou controlar a precipitao e, alm disso, para a sntese
do ismero [Co(NH
3
)
5
ONO]Cl
3
foi extremamente necessrio envolver o
erlenmeyer com papel alumnio para evitar a reao de isomerizao, j que o
composto fotossensvel e mesmo com os cuidados no armazenamento,
depois de um perodo de duas semanas, a reao de isomerizao tinha sido
finalizada. O controle da adio de reagentes tambm muito importante para
o andamento da sntese, bem como as condies de armazenamento, j que o
composto sintetizado na primeira aula foi utilizado nas duas prticas seguintes,
por isso o mesmo no poderia sofrer degradao.
Quanto ao rendimento, a sntese 1 (realizada pela segunda vez) e a
sntese 4 apresentaram um timo rendimento, 89,3 e 88,02 %,
respectivamente. Para ambas as snteses foram tomados cuidados especiais e
a reao se processou como o esperado. A sntese 3 tambm apresentou um
bom rendimento, 58,05%, mas que poderia ser melhorado. As snteses que
apresentaram rendimentos menos satisfatrios foram a sntese 1 (realizada
pela primeira vez) e a sntese 2, 29,8 e 6,63%, respectivamente. No caso da
primeira, a adio de HCl se deu de forma mais rpida que o ideal e nem todo
o composto reagiu. No caso da segunda, o uso do carvo ativo prejudicou
consideravelmente no rendimento da reao, pois na verdade, ele no estava
ativo, j que haviam impurezas presentes no ambiente adsorvidas no mesmo.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Williams, G.M; Olmsted, J.; Breksa, A.P.; J. Chem Edu.66 (12)
1043-1045 1989.
2. Nakamoto, Kazuo, Infrared and Raman spectra of inorganic and
coordination compounds, New York, Wiley c1997
3. Qumica inorgnica, Shriver, D F...[et al]; traduo de Roberto de
Barros Faria, Cristina Maria Pereira dos Santos. Porto Alegre Bookman 2008.
4. Kettle, Sidney Francis Alan: Physical inorganic chemistry a
coordination chemistry approach, Sidney Francis Alan Kettle. Oxford Spektrum
1996.
5. Deflon, Victor, Notas de aula das disciplinas de Qumica Inorgnica I e
II, IQSC USP, 2012
6. A. M. HEYNS and D. DE WAAL. An infrared study of the nitro-nitrito
linkage isomerization in solid nitro- and nitritopentamminecobalt(lll) chloride.