Aula - Estrutura Molecular e Ligação - PARTE 5
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Aula - Estrutura Molecular e Ligação - PARTE 5
Parte 5
1
Teoria do orbital molecular: a abordagem dos orbitais de grupo ligantes (OGL) e a
aplicao a molculas triatmicas
Assim, vamos voltar nossa ateno para a teoria do orbital molecular (OM).
A fim de superar essa dificuldade, comum tratar a descrio de uma molcula poliatmica
como um problema de trs componentes, um mtodo conhecido como abordagem dos
orbitais de grupo ligantes (OGL) (Ligand Group Orbital Approach LGO).
Vamos orientar o esqueleto H-X-H de modo a coincidir com o eixo z, como mostrado na
figura abaixo.
Cada orbital
atmico l s tem
duas fases
possveis e,
quando os dois
orbitais ls so
tratados como um
grupo, h duas
combinaes de
fase possveis.
Estes so
denominados
orbitais de grupo
ligantes (OLG) e
so mostrados no
lado direito.
Estamos
transformando a
descrio da ligao
no XH2 de uma base
formada pelos OA
dos tomos de X e H
em outra na qual a
base formada pelos
OA do tomo X e os
orbitais de grupo
ligantes (OGL) de
um fragmento
H---H.
O nmero de
orbitais de grupo
ligantes formados
igual ao nmero de
orbitais atmicos
usados.
OA=OGL
Ao construirmos um
diagrama OM para o
XH2 consideramos
as interaes entre
os OA de valncia
de X com os
orbitais de grupo
ligantes do
fragmento H---H.
Orbital de grupo ligante OLG (1) tem a
simetria correta para interagir com o
orbital 2s de X, dando um OM com carter
ligante H-X-H.
1 2 3 4 5 6
Carter ligante X-H Centrado no tomo de X Carter antiligante X-H
A etapa final na
construo do
diagrama OM alocar
os eltrons disponveis
nos OM conforme o
princpio do aufbau
A ligao
delocalizada um
resultado geral na
teoria OM.
Abordagem OM ligao no XH2:
partindo da simetria molecular
Vamos usar essa informao para desenvolver um esquema OM para a ligao na H2O.
So usadas letras minsculas para o smbolo do orbital, letras maisculas para o tipo de
simetria na tabela de caracteres.
H2O
Da mesma forma que para 2s, esta linha coincide com o tipo de simetria A1 na tabela de
caracteres de C2v
Assim identificamos o orbital atmico 2pz no tomo de oxignio na gua como um orbital a1
So usadas letras minsculas para o smbolo do orbital, mas letras maisculas para o tipo de
simetria na tabela de caracteres.
Natureza dos OGL (Orbitais de Grupo Ligantes) H---H
H2 O
A etapa seguinte definir a
natureza dos orbitais de
grupo ligantes H---H que so
permitidos dentro do grupo de
pontos C2v
Ambos os orbitais 1s so
deixados inalterados por
E e pela reflexo atravs
do plano v (yz)
Essas informaes so
resumidas na seguinte
linha de caracteres:
H2 O
Ambos os orbitais 1s so
deixados inalterados por
E e pela reflexo atravs
do plano v (yz)
Essas informaes so
resumidas na seguinte "2" mostra que 2 orbitais ficam inalterados pela operao"
linha de caracteres: 0" significa que "nenhum orbital inalterado pela operao".
Assim podemos deduzir que os dois OGL possuem simetrias a1 e b2, respectivamente.
Nesse caso, relativamente simples usar os smbolos de simetria a1 e b2 para
esquematizar os OGL mostrados H2O
O orbital a1 corresponde a uma combinao em fase de orbitais 1s do H, enquanto o
orbital b2 a combinao fora de fase de orbitais l s do H.
OM b1
OM a1 de maior E
OM b2
OM a1 de menor E
Representemos os orbitais 1s dos dois tomos
de H como 1 e 2.
H2O
1 2
Para determinar a composio do OGL a1 do fragmento H---H na H2O, multiplicamos
cada caractere da linha vista anteriormente pelo caractere correspondente para a
representao A1 na tabela de caracteres de C2v isto ,
H2O
Isso pode ser simplificado dividindo-se por 2 e, aps a normalizao tem-se a equao
final para a funo de onda
combinao em fase
H2O
OM b1
OM a1 de maior E
OM b2
OM a1 de menor E
Em termos de simetria, o OM
a1 de menor E tambm
poderia incluir o carter 2pz,
mas o carter 2s domina por
causa da separao de E entre
os orbitais atmicos 2s e 2pz
Como construir o diagrama abaixo via simetria? H2 O
C3
Consideremos as ligaes no BH3 e no NH3.
BH3 C3, S3
v
v v
C2 NH3
C2 C2 h
v
v v
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3 C3, S3
A operao C3 transforma 1 em 2
C32 transforma 1 em 3
As trs operaes C2
C2 C2 h
-deixam 1 inalterado C2
-transformam 1 em 2 v
-transformam 1 em 3 v v
continua em OGL (1)
A operao C3 transforma 1 em 2
C32 transforma 1 em 3
As trs operaes C2
C2 C2 h
-deixam 1 inalterado C2
-transformam 1 em 2 v
-transformam 1 em 3 v v
BH3
E
Esta funo e
pode ser descrita
esquematicamente
como uma
combinao em
fase de orbitais
1s apresentada
como o OGL(1)
D3h
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3
BH3
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
OGL (2) 1
De modo
esquemtico, isto
representado
como o OGL(2)
Este orbital
contm um plano
nodal.
2 3
OGL (2)
A funo de onda no
normalizada para o OGL(2)
determinada multiplicando-se
cada caractere na linha obtida
acima pelo caractere
correspondente para a
representao E' na tabela de
caracteres de D3h
BH3
Multiplicando pela
linha correspondente
E obtm-se...
(e) = 21 - 12 - 13 + 01 + 03 + 02 + 21 - 2 - 3 + 01 + 03 + 02
(e) = 41 - 22 - 23
(e) = 1 (21 - 2 - 3)
6 C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BH3
LGO (2)
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
OGL (3)
BH3
Cada orbital e' deve conter um plano nodal, e os planos nos dois orbitais so
ortogonais um ao outro.
O plano nodal passa pelo tomo H(1) e o orbital 1s desse tomo no faz nenhuma
contribuio para o OGL.
OGL (2)
-Therefore, the LGO3 (doubly degenerate with e') would also 1 nodal plane and its wavefunction
would be (e') = 1/2 (2-3). The shape of the LGO3 is
OGL (3)
https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Inorganic_Chemistry_Textbook_Maps/Map%3A_Inorganic_Chemistry_(Housecroft)/05%3A_Bonding_in_polyatomic_mol
ecules/5.5%3A_MO_Theory_Applied_to_Polyatomic_Molecules_%5C(BH_3%5C)%2C_%5C(NH_3%5C)%2C_and_%5C(CH_4%5C)/5.5A%3A_%5C(BH_3%5C)
BH3
O diagrama OM para o BH3, pode agora ser construdo
permitindo-se que os orbitais de mesma simetria interajam. 2 3
NH3
v
v v
NH3
v
v v
NH3
Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
Os trs OGL tm simetrias a1 e e.
Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
Diagrama presente nas
edies mais novas.
ERRO: invertidos aqui na
2 Ed. do Inorg. Chem, C.
Housecroft
Embora os smbolos de simetria dos OGL dos fragmentos H3 no NH3 e BH3 difiram
(as molculas pertencem a diferentes grupos de pontos), as funes de onda
normalizadas para os OGL so as mesmas.
OM gerados com Spartan 04Wavefunction Inc. 2003
NH3
HOMO (a1)
Um dos OM e
OM a1 de
E mais baixa
Em termos de simetria, o OM
a1 de mais baixa E tambm
poderia conter o carter 2pz
do N, mas a separao de E
dos OA 2s e 2p tal que o
carter 2s predomina. Isto
anlogo ao caso para a H2O
Analogia: vitamina com trs frutas descrito anteriormente.
que se misturam quente ( frio s
duas frutas se misturam)
Aps construir o
NH3 diagrama OM, os oito
eltrons de valncia so
colocados nos OM em
conformidade com o
princpio de aufbau.
O OM de mais alta E
ocupado (HOMO) tem
algum carter ligante N-
H, mas retm um lbulo
de orbital apontando
para fora; esse OM a1
essencialmente o par
isolado do nitrognio
CH4
A molcula de CH4 tem simetria Td
d
Segundo a simetria Td , os orbitais do tomo de C do CH4 so classificados como segue:
4 OA 1s do H
combinam-se gerando
4 OGL
Por comparao as simetrias dos OA 2s, 2px, 2py e 2pz do C podem ser combinadas facilmente
com as simetrias dos 4 OGL do H
4 OA 1s do H
combinam-se gerando
4 OGL
OM ligantes triplamente degenerados (t2)
OM ligante (a1)
Td
OM ligante (a1)
Td
t2
March's Advanced Organic Chemistry: Reactions,
a1 Mechanisms, and Structure, 7th Edition (2013),
Localized Chemical Bonding, Photoelectron
Spectroscopy, em
http://schoolbag.info/chemistry/organic/7.html
Na teoria OM, a ligao em uma molcula
descrita pela combinao dos caracteres de todos
CH4 os OM ocupados que tm carter ligante.
tt2 (a1)
2
aa11
(t2)
CH4 O espectro fotoeltrico de CH4 mostra duas bandas
(20-23 eV e 14 eV), e no a nica banda esperada
da equivalncia das quatro ligaes C-H.
t2 (a1)
a1
(t2)
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
Teoria do orbital molecular: as anlises das ligaes logo se tornam complicadas
Acima esto as representaes dos OGL para um fragmento D3h de F3 cuja geometria
anloga do BF3.
Os orbitais p nos tomos de F podem ser divididos em dois tipos: os que se localizam no
plano da molcula (2px e 2py) e os perpendiculares ao plano (2pz).
Se um orbital pz,
perpendicular a um
plano h, a reflexo h
atravs do plano mudar
sua fase, mas sua
posio permanecer a
mesma.
pz pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3
Isto exemplificado
quando calculamos
quantos orbitais 2pz do h
F ficam inalterados por
cada operao de
simetria no grupo de
pontos D3h.
pz pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3
A linha de caracteres vista a seguir resume o resultado.
Um sinal negativo significa que o orbital est na mesma posio, mas sua fase mudou.
pz
C. Housecroft e A. G. Sharpe, Quimica Inorganica, 4 Ed.
BF3
Esta linha de caracteres tambm produzida pela soma das linhas de caracteres para as
representaes A2" e E" na tabela de caracteres de D3h
BF3
C3
1 1
2 3
h
2 3 pz
BF3
A multiplicao de cada caractere dessa linha pelo caractere correspondente na linha para a
representao A2" na tabela de caracteres de D3h d a forma no normalizada da funo de
onda para o OGL a2"
OGL(8)
OGL(9)
BF3
Pode ser utilizado o mesmo procedimento para derivar o fato de os orbitais 2p do F no
plano se combinarem dando OGL(4) e OGL(10) com simetrias a1 e a2 respectivamente...
...e dois conjuntos de OGL e, indicados como OGL(6), OGL(7) e OGL(11) e OGL (12).
Agora estamos em posio de
BF3 construir um diagrama OM
qualitativo para descrever a ligao
no BF3.
D3h
As simetrias dos orbitais do B
pertencentes ao grupo D3h so dadas
do lado esquerdo da figura e as dos
OGL foram7 so mostradas
anteriormente.
D3h
BF3 BH3
Esse modelo pode ser refinado permitindo-se de que parte do carter do OGL(4) seja misturado
nos OM a1' e a1'* com carter ligante ou antiligante B- F.
Para "equilibrar as contas", parte do carter do OGL(1) deve terminar no orbital a1' no ligante.
BF3 BH3
OM e
OM a1
O tomo de B fornece trs eltrons e cada tomo de F fornece sete eltrons, dando um
total de 12 pares de eltrons ocupando os 12 OM ligantes e no ligantes apresentados.
OM a2
D3h
OM e
OM a1
OA 2p ocupado
no F
OA 2p vazio
no B
Temos que considerar as implicaes desse tratamento parcial: pode ser perigoso porque
os aspectos de ligao, a no ser aqueles sobre os quais se est concentrado, so
ignorados.
Para desenvolver uma descrio OM da ligao no CO2 temos que considerar que
orbitais de valncia no podem ser usados aps a ligao .
C
eixo z
Ligao no CO2
OM u do CO2 OM g do CO2
Pode ser desenvolvida uma
imagem semelhante a
molcula XH2 para a ligao
no CO2,
Somente os OGL u tm a simetria correta para interagir com os orbitais 2px e 2py do C,
deixando os OGL g como OM no ligantes no CO2.
Ligao no CO2
OM u do CO2 OM g do CO2
Aps preencher os OM
ligantes de mais baixa
E, h oito eltrons
restantes que ocupam os
OM u e g.
O mtodo de derivao
idntico quele para os
OGL correspondentes
para o fragmento F3 no
BF3
z x
[NO3]
O diagrama parcial de
OM pode ser construdo
por coincidncia de
simetrias dos orbitais.
Os OM resultantes tm
carter ligante (a2"),
no ligante (e") e anti-
ligante (a2"*)
OM a2"*
OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
[NO3]
Seis eltrons ocupam os OM
a2" e e".
OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
Portanto, a teoria do OM d [NO3]
uma imagem do
[NO3] em que h um OM
ocupado com carter que
se encontra delocalizado
sobre todos os quatro
tomos dando uma ordem de
ligao NO de 1.
OM a2" mostrando a
deslocalizao do carter
sobre os centros de N e O
Portanto, a teoria do OM d [NO3]
uma imagem do
[NO3] em que h um OM
ocupado com carter que
se encontra delocalizado
sobre todos os quatro
tomos dando uma ordem de
ligao NO de 1.
OM a2" mostrando a
A ligao nas espcies isoeletrnicas [CO3]2 e [BOdeslocalizao
3] (ambas D3h
3 do carter
) pode
ser tratada de maneira semelhante. sobre os centros de N e O
SF6
O hexafluoreto de enxofre oferece um exemplo de uma molcula denominada
hipervalente, isto , aquela onde o tomo central parece expandir seu octeto de eltrons de
valncia.
A ligao em cada composto pode ser descrita pela teoria LV atravs de um conjunto de
estruturas de ressonncia nas quais a regra do octeto obedecida para cada tomo.
SF6
Para uma imagem qualitativa da ligao, podemos supor que a separao s-p para o flor seja
relativamente grande e, como consequncia, h uma insignificante mistura s-p.
Portanto, podem ser formados conjuntos separados de OGL a partir dos orbitais 2s
do F e a partir dos orbitais 2p do F.
A seguinte linha de caracteres d o resultado. Esta mesma linha de caracteres pode ser obtida pelo
somatrio dos caracteres para as representaes A1g, T1u, Eg na tabela de caracteres de Oh.
Portanto, os OGL tm
simetrias a1g, t1u, eg
Conceito de um conjunto local de eixos.
Quando os OGL para um grupo Yn em uma molcula XYn envolvem outros orbitais
diferentes dos orbitais s esfericamente simtricos, frequentemente til definir o
conjunto de eixos em cada tomo Y de modo que o eixo z aponte na direo de X.
SF6
Dessa forma, os seis orbitais 3p radiais que constituem a base para os OGL do
fragmento F6 no SF6 podem ser considerados como seis orbitais 3pz.
Pelo uso do mesmo mtodo dos exemplos anteriores podemos obter as funes de onda
para os OGL a1g, t1u, eg