Poliuretanos
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2.5 - Cargas
Cargas particuladas ou fibrosas (Tabela 2.9) são usadas nos PU's, para reduzir custo, e aumentar
a dureza e estabilidade térmica. Também podem atuar como retardante de chama, diminuir a
absorção de água em espumas, e agir como abridores de células. Materiais sólidos inorgânicos
usados em formulações de espuma incluem: carbonatos, sulfato de bário, sílicas, fibras de vidro,
alumina hidratada, etc.
Nas espumas flexíveis, as cargas são usadas para aumentar o peso e a resistência à compressão
e reduzir a inflamabilidade. Espumas flexíveis que empregam cargas orgânicas como polióis
poliméricos (copolímeros de estireno-acrilonitrila),polóis PHD (Capítulo 1) ou PET micronizado
alcançam as especificações de resistência ao fogo, requeridas para o uso em colchões e
estofados. As com melamina, como carga retardante de chama, passam nos testes de fonte de
ignição. Para as espumas de baixa densidade, é melhor usar melamina constituída de partículas
finas, pois, o efeito retardante de chama é aumentado pela melhor distribuição da melamina
incorporada na estrutura de célula da espuma. Em geral, espumas de densidades mais baixas
exigem níveis mais altos de melamina para passar no teste de resistência à chama.
Nas espumas flexíveis em bloco, as cargas inorgânicas como sulfato de bário e carbonato de
cálcio são usadas, para aumentar a densidade, o suporte de carga, e para reduzir o custo. As
concentrações, normalmente variam de 20 a 150 partes por cem partes em peso de poliol. O uso
de cargas inorgânicas tem desvantagens incluindo: dificuldade de preparar e manter a dispersão;
problemas de remoção do ar retido; dificuldade de misturar e bombear a lama de carga / poliol;
perda de propriedades físicas da espuma; dificuldade de processamento nos diversos tipos de
máquinas de espumação; e, devido à natureza abrasiva, maior desgaste dos componentes das
máquinas.
Nas espumas rígidas, as cargas minerais também são usadas em painéis, para reduzir custos, e
aumentar a resistência à compressão. Normalmente são adicionadas cargas finamente divididas
com um tamanho de partícula que varia de alguns mícrons até aproximadamente 100 mícrons,
dispersas no componente poliol. Algumas cargas minerais de baixo custo como argilas, caulins, e
silicatos de alumínio que contêm tanto água livre como combinada podem ser utilizadas, todavia
são difíceis de secar de forma reprodutível e econômica. Deve ser tomada a precaução de secar
as cargas ou conhecer o teor de água para ser considerado nos cálculos da formulação da
espuma.
Cargas fibrosas são reforçantes. Elas aumentam a dureza e a faixa de temperatura de utilização
das espumas rígidas, espumas integrais e produtos RIM flexíveis. O grau de reforço obtido
depende da resistência da fibra, concentração, do módulo e tipo de matriz polimérica, da adesão
interfacial, da força de cisalhamento na interface de fibra / polímero, e da orientação das fibras.
Fibras de vidro são as mais usadas. Cada fio típico de fibra de vidro contém mais de 200
filamentos, de cerca de 10 mícrons de diâmetro e um maço de fios conterá até 6.000 filamentos.
Mantas pré-formadas também são usadas, porém são mais caras que as fibras cortadas, mas são
mais fáceis de usar e requererem equipamentos menos sofisticados. Fibras de carbono são
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menos usadas devido ao maior custo, todavia aumentam tanto a dureza quanto a tensão de
ruptura do PU.
Os retardantes de chama são utilizados para retardar a ignição, e diminuir a velocidade de queima
e formação de fumaça, sendo avaliados em testes conduzidos em pequena escala, sob condições
controladas. Os retardantes de chama devem atender exigências, tais como ser compatíveis com
a mistura de matérias-primas e aditivos, e não migrar para a superfície dos produtos acabados.
Além disso, as propriedades mecânicas dos produtos devem ser afetadas o mínimo possível e, no
caso de queima, devem formar pouca fumaça e nenhum produto tóxico. A escolha do tipo de
retardante de chama para qualquer PU depende da aplicação, e das normas que governam
aquela aplicação.
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Espumas flexíveis - Nas espumas flexíveis de PU, os retardantes de chama líquidos mais
usados são os ésteres fosfatos clorados (TCPP, TDCP), em teores de 5% a 10%. Eles têm efeito
na redução da ignição das espumas por fonte pequena de calor, e mostram diminuições
marcantes na taxa de queima, sem efeitos adversos na processabilidade do sistema e nas
propriedades da espuma. Os retardantes de chama reativos não são usados devido à problemas
de processo com aumentar a quantidade de fumaça ou queima. Os retardantes de chama sem
halogênio (TEP, DEEP, DMMP, OAP, etc) são usados para atender requisitos relativos as recentes
normas de segurança. Dentre os retardantes de chama sólidos, a melamina com superfície
tratada, é a mais usada em teores de 15% a 30% . Na fabricação de espumas flexíveis para
estofados, a melamina se apresenta como uma alternativa de baixo custo, menos densa, e efetiva
quando usada junto com retardantes de chama fosfatados, como o polifosfato de amônio. A
melamina derrete e forma tanto um ambiente gasoso não inflamável, quanto uma barreira fundida
que ajuda a isolar a espuma de PU da chama.
Retardantes de chama sólidos são utilizados especialmente devido ao baixo custo. Possuem a
desvantagem da necessidade de serem dispersos previamente em um outro componente do
sistema, e o fato de serem mais abrasivos, diminuindo a vida útil dos equipamentos. Exemplos
são: PVC em flocos ou pó, polifosfato de amônia, trióxido de antimônio, alumina trihidatada, óxido
de decabromodifenila, e melamina. Os mais usados em espumas flexíveis são melamina e
alumina hidratada adicionados em teores entre 15 e 150 ppp de poliol. A melanina tem baixo custo
é pouco densa e muito efetiva junto com retardantes líquidos. Ela funde e forma tanto uma
atmosfera não inflamável quanto uma barreira fundida que ajuda a isolar a espuma do fogo. O
hidróxido de alumínio perdendo água entre 180 e 200°C rouba calor do sistema e forma uma
camada protetora através do óxido de alumínio resultante.
Outras aplicações - Em outras aplicações são usados os aditivos mencionados mais cargas
sólidas como carbonato de cálcio, sulfato de bário e alumina trihidratada. A adição de alumina
trihidratada promove redução da inflamabilidade, e minimiza a formação de fumaça na queima,
resultante da adição do fosfato orgânico halogenado. O hidróxido de alumínio, em temperaturas
acima de 200oC, perde água e forma óxido de alumínio. Sua efetividade é devida ao fato de que:
a perda endotérmica de água retira calor do sistema; o vapor de água formado dilui o gás formado
pela queima do polímero; e o óxido de alumínio forma uma camada protetora isolante protegendo
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o PU. Todavia, para se obter efeito antichama são necessários elevados teores, da ordem de
40%, o que pode comprometer as propriedades do produto.
Normas brasileiras - Existem normas brasileiras para flamabilidade que todavia não são
regulamentadas por lei. Para edificações, em alguns casos é exigida a IT-10 (baseada na NBR-
9442) regulamentada pelo corpo de bombeiros e que diz respeito ao comportamento ao fogo de
materiais poliméricos. Para testes de flamabilidade em painéis de espuma rígida de PU (Capítulo
5 ) a norma utilizada é a 10:501.07-2.2 de 2006 da ABNT, baseada na ISO 11925-2/2002. Para as
espumas flexíveis de PU utilizadas em colchões e estofados é utilizada a NBR 9178 baseada na
FMVSS-302 (para espumas automotivas), para a determinação das características de queima e a
NBR 9089.
Produtos tóxicos gerados na queima - Produtos tóxicos são gerados na queima dos
materiais naturais e sintéticos. A composição é governada pela probabilidade de ignição, taxa de
expansão de chama, liberação de calor e taxa de formação de fumaça e gases da combustão,
inclusive depleção do oxigênio. O monóxido de carbono (CO) é o composto tóxico mais abundante
em incêndios envolvendo tanto poliuretanos quanto os materiais naturais, sob a maioria das
condições de combustão. Neste contexto, a toxicidade aguda dos materiais sintéticos e naturais
parece ser mais semelhante que diferente. A espuma de poliuretano é combustível e pode
queimar se exposta a uma chama aberta. A decomposição pelo fogo pode produzir principalmente
monóxido de carbono, e óxidos de nitrogênio e traços de cianeto de hidrogênio (HCN). Em 4000
experimentos com vários materiais, sob condições diferentes de fogo, foi demonstrado que em
92% dos casos, a letalidade é causada pelo monóxido de carbono, 2% por ácido clorídrico
(formado na queima de materiais clorados como o PVC), e 2% por causas desconhecidas.
Somente em quatro por cento de todos os casos, foi reconhecido um efeito combinado de HCN e
CO como a contribuição principal à toxicidade animal. Isto não corresponde à grande quantidade
de nitrogênio contida nos materiais testados. Desta forma, sob condições de teste comparáveis, a
toxicidade aguda das emissões causadas pela queima das espumas de poliuretano está
tipicamente na mesma ordem da toxicidade causada por materiais combustíveis que não contêm
nitrogênio.. Estudos indicam que as principais ameaças imediatas em situações de fogo são: o
monóxido de carbono, substâncias químicas orgânicas irritantes presentes na fumaça, depleção
do oxigênio e o calor. Monóxido de carbono foi considerado como o principal produto tóxico em
incêndios modernos. Todavia, é mais complexo de determinar a contribuição do cianeto. O teror
de cianeto no sangue em vítimas de fogo parece ter aumentado durante os anos, entretanto o
papel do cianeto na toxicidade aguda foi difícil de estabelecer. Análise de cianeto em sangue de
vítimas de fogo é bem mais complexa do que a da carboxihemoglobina. A concentração de
cianeto de sangue pode diminuir ou pode aumentar em amostras que não foram preparadas ou
armazenadas corretamente.
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Os PU's são suscetíveis à degradação pelos radicais livres formados por calor ou exposição à luz
ultravioleta. A autoxidação (Figura 2.16) pode ser iniciada pelo calor, radiação UV de alta-energia,
tensão mecânica, resíduos de catalisador, ou por reação com outras impurezas. São inicialmente
gerados radicais livres (etapa 1) que reagem rapidamente com o oxigênio para formar os radicais
peróxidos (etapa 2). Estes radicais peróxidos podem reagir com o polímero formando os
hidroperóxidos (etapa 3). Pela exposição ao calor ou luz, os hidroperóxidos se decompõem para
formar mais radicais que podem realimentar o processo em cadeia de degradação do PU (etapa
4).
Tradicionalmente usadas como foto estabilizadores, as aminas impedidas (HAS) em alguns casos
podem contribuir para a estabilidade térmica do PU e capturar o radical peróxido de forma tão
eficaz quanto os fenóis impedidos. O PU está sujeito à degradação quando exposto à luz UV
natural ou artificial. A degradação resulta em descoloração, podendo ocorrer perda de
propriedades físicas. Inicialmente no mecanismo de foto-degradação, o polímero absorve a
radiação UV que excita as espécies absorvedoras, elevando seus elétrons a um nível de energia
mais alto (R para R*). Se a molécula não retorna ao seu estado fundamental, pode ocorrer cisão
homolítica e a formação de radicais livres (R* para R·). Os radicais livres formados durante a
fotólise reagem com o oxigênio para formar os radicais de peróxidos (ROO·), e os passos
subseqüentes são semelhantes aos descritos na Figura 2.15. Há duas classes de foto
estabilizadores: 1) Os absorvedores de UV que protegem contra a foto degradação competindo
com o polímero na absorção da luz ultravioleta; 2) Os estabilizadores de luz a base de aminas
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impedidas (HALS), cujo mecanismo de estabilização envolve uma eficiente captura dos radicais
livres com regeneração subseqüente das espécies estabilizadoras ativas.
A maioria das espumas flexíveis de baixa densidade é codificada pela cor durante a fabricação
para identificar o tipo e a densidade. As espumas para laminados têxteis e embalagem podem ser
coloridas para satisfazer exigências da aplicação. As espumas rígidas, feitas com MDI polimérico
de cor marrom, são vendidas revestidas por materiais opacos, e são produzidas sem adição de
corantes. Os PU's baseados em isocianatos aromáticos tendem a amarelar sob exposição à luz
do dia. Assim, para esconder falhas no revestimento de artigos de PU com pele integral (Capítulo
4), espumas microcelulares, e produtos RIM, causadas pela radiação UV, deve ser utilizada
pigmentação com negro de fumo ou absorvedores de radiação UV (Capítulo 2.6).
2.9 - Desmoldantes
A excelente adesão dos PU's a outros materiais levou a sua grande utilização em adesivos
(Capítulo 7). Todavia, esta propriedade é prejudicial nos PU's moldados, sendo necessária a
aplicação de desmoldante para a remoção da espuma do molde. A eficiência do desmoldante
depende menos da quantidade aplicada do que da uniformidade da camada. A força por área,
necessária para abrir o molde, pode ser usada como parâmetro para avaliar a eficácia do
desmoldante. Para a escolha do melhor desmoldante, é importante o conhecimento básico do
sistema de PU, do tipo de material do molde, natureza e geometria da superfície. A adesão á
superfície do molde decresce com o aumento da reatividade e da densidade da espuma, devido
ao menor tempo de contato com o componente isocianato.
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Não há nenhuma alternativa universalmente aceita, e o melhor desmoldante deve ser encontrado
através de testes nas condições de produção. Desmoldantes a base de combinações de ceras
com siloxanos são usados em: peças com pele integral para a indústria automotiva, como
volantes, painéis, apoios de braços, etc; e em espumas microcelurares e rígidas de alta
densidade, como gabinetes de computadores ou caixas eletrônicos. Variando-se a relação de
ceras e silicones pode-se alterar o acabamento da peça, desde totalmente fosca até brilhante. A
escolha entre desmoldante base água ou solvente depende das características do processo e da
peça. O uso de solventes que destroem a camada de ozônio, em particular os hidrocarbonetos
halogenados e os CFC's, sofre diversas restrições ambientais.
Desmoldantes base solvente - É uma tecnologia mais antiga e ainda bastante utilizada. Os
hidrocarbonetos como éter de petróleo, isoparafinas, etc são os solventes normalmente utilizados.
A despeito dos preços favoráveis, em relação aos dos solventes clorados, são inflamáveis e têm
taxas de evaporação mais lentas. O éter de petróleo incolor, inodoro, com ponto de ebulição de
cerca de 25oC se estabeleceu como o veículo mais utilizado. Solventes contendo cloro, como o
cloreto de metileno, sofrem restrições ambientais em diversas regiões, embora o uso de cloreto de
metileno, distintamente do 1,1,1-tricloroetano e CFC 11, não tenha sido tão proibido.
Nos desmoldantes usados nas espumas flexíveis moldadas a frio, uma quantidade pequena de
cera está suspensa em um solvente de baixo ponto de ebulição, como éter petróleo. Quando o
desmoldante é borrifado no molde quente, o solvente de baixo ponto de ebulição evapora,
resultando na formação de um filme que previne a aderência do PU na superfície do molde. Os
desmoldantes base solvente com baixo teor de sólidos possuem 97% de solvente que é liberado
na atmosfera durante a aplicação e também tem maior VOC (valor de consumo de oxigênio).
Nos sistemas microcelulares, como solados de sapato são preferidos os desmoldantes à base de
óleo de silicone, em solventes como isoparafinas. Eles atendem as condições anteriormente
mencionadas de uma forma ideal, possuindo a proporção necessária de grupos polares para uma
eficiência apropriada, alcançada pela modificação dos siloxanos com grupos orgânicos. Além de
boa desmoldagem, os desmoldantes baseados em silicone proporcionam boa compatibilidade
com as pastas de corantes usadas nos sistemas para solas de sapato. Como os filmes são
líquidos, não é possível a formação de uma camada dura nos moldes. A viscosidade dos
siloxanos pode ser reduzida de forma que eles ficam voláteis. O resultado é que a superfície do
molde fica quase livre de qualquer desmoldante. Esta técnica tem êxito especialmente nos PU's
base poliéster.
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Os desmoldantes base solvente com alto sólido têm VOC menor do que o a base solvente com
baixo teor de sólidos, devido à redução do nível solvente para 85-92%. Se nós considerarmos a
aplicação de uma quantidade igual de desmoldante, nós teríamos uma redução teórica de 70-80%
no VOC. Embora, na prática, seja muito difícil controlar o nível de aplicação e o excesso utilizado
resulta em aumento do VOC. No caso dos desmoldante base água com alto teor de sólidos, uma
parte do hidrocarboneto é substituída pela água, todavia mantendo as propriedades dos alto-
sólidos normais. Porém, a substituição só é recomendável se as emissões de solventes têm de
ser ainda mais reduzidas, em relação aos desmoldantes com alto sólidos normais.
Sabões metálicos como estearato de zinco, óleos base éster, ceras, e siloxanos são exemplos de
produtos utilizados. Estas substâncias são insolúveis nas resinas e devem ser dispersas
homogeneamente. Durante a formação do PU, estas emulsões ou dispersões são quebradas e os
ingredientes ativos migram para a superfície, formando um filme delgado. Este filme age como
uma barreira e previne a formação de interações físicas e químicas, entre a espuma e o molde,
provendo uma camada desmoldante para a peça.
Os siloxanos, usados como desmoldante interno, também podem atuar como potentes aditivos de
des-nucleação ou mesmo antiespumantes (defoamers). Eles reduzem consideravelmente a
nucleação de forma que a dispersão do ar fica limitada a 20%. Os desmoldantes internos,
baseados em substâncias orgânicas puras não apresentam esta desvantagem, por outro lado, são
menos efetivos. Desvantagens também podem acontecer durante o pós-tratamento da peça
acabada, porque o desmoldante pode migrar para a superfície depois de pintada, escamando a
pintura.
Os desmoldantes externos nos processos RIM são baseados em ceras ou sabões metálicos. As
soluções aquosas de sabões metálicos são as preferidas sempre que os sabões metálicos são
aplicados como desmoldante interno. É recomendado que os desmoldantes externos base cera
sejam usados quando o desmoldante interno é do tipo siloxano.
um sabão duro que não tem vida tão longa como uma cera polida, mas que pode ser aplicado
mais depressa com uma pistola de spray.
2.13 - Secantes
Para aumentar a estabilidade durante a estocagem, nos sistemas de PU's sólidos, além da
secagem de todos os produtos utilizados é recomendado o uso de agente secante, como zeolitos
ou peneira molecular, adicionado ao componente poliol. · Os organo silanos, como os vinílicos
também podem ser utilizados como sequestrante de umidade, em teores de 3% em peso, para
aumentar a vida útil em formulações sensíveis à umidade. A natureza eletronegativa do grupo
vinílico, promove ainda mais a reatividade com a água. Na aplicação de selantes a base de PU
silanizado, a umidade do ambiente rapidamente consome o sequestrante, e a reticulação
prossegue, uma vez que outros silanos na formulação estão livres para reagir.
2.18 - Lubrificantes
Lubrificantes, como as ceras, sabões e outros produtos são adicionados em pequenas
quantidades e atuam como promotor de processamento na moldagem por injeção e na extrusão
dos TPU's (Capítulo 6.3). Eles normalmente melhoram o fluxo da mistura reagente, através do
abaixamento da viscosidade e facilitam a desmoldagem da peça acabada.
2.20 - Biocidas
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Os PUs produzidos com poliol poliéster sofrem ataque microbiológico pelo ataque enzimático da
ligação éster. Sob certas condições de calor e umidade elevada, as espumas de PU são
suscetíveis de sofrer ataque de microorganismos. Para prevenir o ataque de bactérias, leveduras
ou fungos à espuma, durante o processo de fabricação, podem ser adicionados biocidas como
derivados orgânicos de metais, como antimônio, cobre, ou arsênico.
3 - Espumas Flexíveis
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