G U S T A V O M A I A

Fundamentos de
Termodinâmica
para
Engenharia
Química

APOSTILA

DEPARTAMENTO DE ENG. QUÍMICA — UFSCAR  — 2019

 Capítulo 1

O Estado Termodinâmico de
Substâncias Puras

1.1. TERMODINÂMICA: UMA FERRAMENTA INDISPENSÁVEL

A Termodinâmica é uma Ciência com grande alcance de aplicações nas áreas de Química, Física,
Biologia e Engenharia. Dessa forma, cada área do conhecimento converge os conteúdos da
Termodinâmica em aplicações específicas e mais de acordo com as atribuições de cada uma.

Não importa o grau de profundidade: rigorosamente cada área do conhecimento extrai da

Termodinâmica aquilo que melhor lhe atende. Não é diferente com a Engenharia Química. Existem
disponíveis no mercado livros de Termodinâmica específicos para a Engenharia Química em edições
cada vez voltadas às aplicações modernas.

Considerado excelência no mundo todo, o livro “Introdução à Termodinâmica da Engenharia

Química” de J. M. Smith, H. C. Van Ness e M. M. Abbott tem sido utilizado por professores a fim de
direcionar os conteúdos de Termodinâmica para o olhar específico do Engenheiro Químico moderno,
sobretudo em relação aos tópicos de propriedades de mistura, equilíbrio de fases e de reações
químicas.

De modo semelhante, Octave Levenspiel em seu livro “Termodinâmica Amistosa para Engenheiros”
reflete sobre a melhor maneira de abordar essa disciplina. Segundo ele, a Termodinâmica é uma
disciplina que deve ser continuamente revisitada, sempre com um grau de aprofundamento adicional
e que, num primeiro momento, deve se despojar de todo e qualquer formalismo e focar no princípio
filosófico da Ciência, que consiste em descrever e quantificar fenômenos através de observações.
Levenspiel sugere em sua obra que a primeira abordagem de Termodinâmica deva ser, sempre, a
mais informal possível, permitindo a construção de uma base sólida que conduza ao futuro
aprofundamento e maior formalização dos conceitos termodinâmicos.

Esse foi o ponto de partida na elaboração do presente material: tornar a primeira abordagem dos
conteúdos essenciais para a Engenharia Química a mais informal possível, permitindo ao estudante
acesso às informações de maneira mais natural. Contaremos invariavelmente com a incrível e
inestimável biblioteca de exercícios disponível no livro “Introdução à Termodinâmica da Engenharia
Química”, mas abordaremos o conteúdo de Termodinâmica de uma maneira diferente.

O primeiro desafio é: como abordar um conteúdo que é difícil de ser linearizado? Linearizar um
conteúdo consiste em organizá-lo de maneira tal que a informação seguinte se apóia na anterior e
assim sucessivamente, de forma que a construção do conhecimento percorre uma estrada muito
bem delimitada. A Termodinâmica não permite isso de maneira tão simples. Isso porque muitos dos
seus conceitos e aplicações são vistos de maneira paralela e não sequencial.

Para tentar contornar essa característica, deixaremos a História nos ensinar a sequência em que a
Termodinâmica se desenvolveu. Ao fazer isso desejamos organizar em nossas mentes a forma como

1
o pensamento evoluiu na observação, análise e quantificação de fenômenos descritos pela
Termodinâmica.

1.2. CONCEITOS RUDIMENTARES DE TEMPERATURA E PRESSÃO

Imagine-se na seguinte situação: alguém lhe pergunta se você seria capaz de explicar o que são
pressão e temperatura. Ok, nós sabemos que você vai bradar aos quatro ventos que pressão é
“força sobre área”. Pense consigo mesmo se isso é apenas uma informação decorada ou você
realmente consegue ter em mente o que essa grandeza representa? Pior: você é capaz de colocar
em palavras - e realmente descrever - o que é temperatura?

Pense que o conceito moderno de pressão só pode ser realmente compreendido na medida em que
sabemos que a matéria é constituída de átomos e esses formam moléculas, cada qual com sua
própria natureza. Observe também que nós só passamos a conhecer melhor a estrutura daquilo que
nos rodeia no fim do século XIX e século XX. Porém a idéia de pressão e temperatura como
propriedades que podiam ser medidas é muito mais antiga.

1.2.1. O ar e suas propriedades

A primeira coisa a se pensar ao ler esse título é: ar não é uma substância pura! De fato, não é.
Porém muito do que se sabe hoje em dia sobre o comportamento dos gases provém de
experimentos que utilizavam ar como fonte de informação. Isso acontecia pela evidente dificuldade
em obter substâncias puras em estado gasoso. O estudo dos gases foi importante por uma série de
motivos, mas, especialmente, devido à sua utilização em equipamentos rudimentares responsáveis
por utilizar o poder de expansão e contração do ar para produzir movimento.

O uso do ar comprimido como fonte de movimento usada pelo homem, data dos anos 2550 a.C.
Nessa época eram fabricados foles e órgãos que essencialmente geravam sons baseado no
escoamento do ar sob pressão em tubos com furos. Já as origens da pneumática remontam ao
primeiro século, quando o matemático grego Hero da Alexandria escreveu sobre suas invenções
alimentadas por vapor ou vento.

O físico alemão Otto Von Guericke (1602 a 1686) estudou o vácuo. Guericke foi um defensor da idéia
de que o vácuo existia. A idéia mais aceita na época era ainda a de Aristóteles, segundo a qual a
natureza teria horror ao vácuo, preenchendo imediatamente, a todo custo, qualquer espaço que
fosse deixado sem matéria.

Guericke acreditava que as evidências valiam mais que a argumentação teórica e conseguiu criar um
experimento para provar sua crença. Em 1650, construiu, com grandes despesas, uma bomba de ar.
Esse aparelho, impulsionado por força muscular, consistia basicamente num cilindro dentro do qual
corria um êmbolo. Ao ser puxado, o êmbolo rarefazia o ar no interior do cilindro. Não era um vácuo
perfeito, mas era o suficiente para que Guericke demonstrasse que nele uma vela não queimava,
pequenos animais não sobreviviam e o som de um sino, quando ali produzido, não podia ser ouvido
no exterior.

Em outra experiência, mostrou que, devido à pressão (olha o conceito aí novamente!) do ar externo,
o êmbolo era empurrado de volta para o interior do cilindro e nem mesmo o esforço de 50 homens
era o suficiente para vencer essa tendência. Sua experiência mais famosa, porém, foi feita em 1654.
Guericke construiu dois hemisférios metálicos que se encaixavam perfeitamente. Ao remover o ar do
interior da esfera assim formada, os hemisférios se mantinham unidos, não sendo possível separá-
los nem com o esforço de diversos cavalos.

Nesse contexto é possível observar que mesmo a existência de vácuo não era plenamente
conhecida pela Ciência. No que se refere à pressão e à temperatura, ainda que fossem grandezas
conhecidas e até mesmo mensuradas, sua definição precisa era impossível em função da
incapacidade de observação dos fenômenos que, atualmente, permitem uma definição mais
adequada e correta dessas propriedades. Isso não significa que os conceitos rudimentares de
pressão e temperatura estavam errados, apenas queremos destacar que eles estavam, de alguma
forma, incompletos.

2
 A pressão era considerada como o esforço exercido
por um fluido como um todo junto às fronteiras que o
continham. A idéia de força distribuída sobre uma
área já estava presente, mas observe que aqui a
pressão era do fluido como um todo e não o esforço
das moléculas que compunham o fluido,
considerando que a existência de moléculas não era
conhecida.

A temperatura, por sua vez, estava diretamente

relacionada com a idéia de quente ou frio. Admitia-se
que corpos quentes possuíam elevada temperatura,
enquanto corpos frios apresentavam baixa
temperatura.

Entretanto, os conceitos de “quente” e “frio” são

pouco significativos cientificamente falando, pois eles
se baseiam em um aspecto não padronizado
Figura 1.1.: Bomba a vácuo de Von Guericke quantitativamente.

Você mesmo possivelmente conhece pessoas que sentem frio em ambientes com temperaturas de
aproximadamente 25 °C, enquanto outras sentem calor. Portanto admitir a temperatura como uma
propriedade que define o que é quente e o que é frio é algo amplamente questionável, mas seu
conceito rudimentar girava em torno disso.

Registros dão conta de que a primeira tentativa de medir temperatura foi feita por Claudius Galenus
em 170 d. C., ele sugeriu uma escala com 4 graus acima e 4 graus abaixo de um neutro, sendo o
máximo grau a água fervendo, o mínimo o gelo e o neutro uma mistura equilibrada dos dois. Galileu
inventou em 1592, o primeiro aparelho para medir temperatura, o termoscópio, mas não havia uma
escala definida, o aparelho servia para comparar temperaturas. Vale lembrar que as escalas
termométricas atuais não tinham sido inventadas ainda. A escala Fahrenheit foi inventada em 1724,
a escala Celsius em 1742 e a escala Kelvin em 1848.

O princípio por trás do termoscópio envolvia a relação entre a variação de temperatura e a variação
de outras propriedades mensuráveis do material, como dilatação e variação de pressão. Lembrando
que o instrumento é útil para comparar temperaturas, mas é facilmente influenciado por fatores
externos, como a pressão atmosférica do local. Galileu utilizou um recipiente de vidro e um tubo com
um bulbo em sua extremidade (também de vidro), preencheu o recipiente com água, e colocou sua
mão no bulbo para aquecê-lo, fazendo assim com que o ar se expandisse dentro do bulbo e do tubo,
consequentemente parte do ar saía.

Depois de aquecido, Galileu submergia parte do tubo na água que estava no recipiente, deixando o
bulbo para cima. Depois de esfriado, o ar contido no bulbo tendia a se comprimir, já que o tubo
estava submerso, fazendo com que a água do recipiente subisse pelo tubo. O instrumento não
determinava a temperatura em si, mas as variações de temperaturas ou comparações entre
temperaturas. Usando dois termoscópios pode-se comparar a temperatura de duas coisas diferentes,
sendo que quanto maior a altura da coluna de água no tubo, mais quente estaria o objeto que foi
usado para aquecer o bulbo.

Aparte isso, havia um interesse adicional em se conhecer a pressão e a temperatura de um sistema.

Mais ou menos na mesma época em que Von Guericke fazia experimentos com o vácuo, um
considerável grupo de filósofos, matemáticos e cientistas estabeleciam uma maneira de prever outra
propriedade essencial para a Termodinâmica: o volume. Muitos pesquisadores, trabalhando de
formas distintas e com materiais diferentes, conseguiram observar que havia algum tipo de relação
entre a pressão que um gás exercia, sua temperatura e o volume ocupado por ele nessas condições.

Esses pesquisadores descobriram também que variando a temperatura e a pressão era possível
variar o volume para mais ou para menos, e isso era essencial para o funcionamento de
equipamentos operando com expansão e contração de gases, em especial o ar. Pressão,
temperatura e volume são três propriedades termodinâmicas que auxiliam na determinação do que
chamamos estado termodinâmico de um sistema.

3
O estado termodinâmico consiste em um conjunto de propriedades capazes de caracterizar um
sistema ou uma substância em particular. As propriedades que caracterizam um estado
termodinâmico são chamadas de funções de estado. Relações matemáticas que relacionam
variáveis que caracterizam um estado termodinâmico são chamadas de equações de estado.

Em Termodinâmica, sistema é tudo aquilo que se toma como foco de uma observação. Podemos
considerar como sistema desde uma gota de água até mesmo um planeta inteiro e é sobre ele que
incidem nossas observações. Tudo aquilo que não consideramos sistema é automaticamente
denominado vizinhança. Os sistemas podem ser, basicamente, de três formas:

 Sistema aberto: permite a troca de massa e energia com as vizinhanças;

 Sistema fechado: permite apenas a troca de energia com as vizinhanças;
 Sistema isolado: não permite nenhuma troca com as vizinhanças;

Pressão e temperatura são funções de estado intensivas, ou seja, são propriedades que não
dependem da massa do sistema. O volume é uma função de estado extensiva, uma propriedade
que depende da massa do sistema. Uma descrição mais aprofundada das propriedades intensivas e
extensivas será realizada no Capítulo 2.

Exemplos de propriedades intensivas:

 Temperatura (T) [K; °C; °F]

 Pressão (P) [kPa; Pa; bar]

3 3 3
Densidade (ρ) [kg/m ; g/cm ; lb/in ]

3 3 3
Volume específico (V) [m /kg; cm /g; in /lb]

Exemplos de propriedades extensivas:

 Massa (m) [kg; g; lb]

 Energia (E) [J; kcal; cal]

3 3 3
Volume (v) [m , cm , ft ]

1.2.2. A Lei de Boyle-Mariotte (1662)

A relação entre pressão e volume foi primeiramente observada por dois cientistas amadores, Richard
Towneley e Henry Power. Boyle confirmou a descoberta de ambos e publicou os resultados. De
acordo com Robert Gunther e outras autoridades, foi Robert Hooke, assistente de Boyle, quem
construiu os aparelhos para os experimentos. As leis de Boyle são baseadas em experimentos com
ar, que ele considerou ser um fluido de partículas em repouso entre pequenas molas invisíveis.

Figura 1.2.: Robert Boyle e Edme Mariotte

Naquela época, ar ainda era considerado como um dos quatro elementos, embora Boyle
discordasse. O interesse de Boyle era provavelmente compreender o ar como um elemento
essencial da vida; por exemplo, ele publicou trabalhos sobre o crescimento de plantas sem ar. O

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físico francês Edme Mariotte (1620–1684) descobriu a mesma lei independentemente de Boyle em
1676, embora Boyle já houvesse publicado os dados em 1662.

Portanto esta lei referida como Lei de Boyle-Mariotte ou simplesmente como Lei de Mariotte. Mais
tarde, em 1687, na Philosophiæ Naturalis Principia Mathematica, Newton exibiu matematicamente
que, se um fluido elástico constituído de partículas em repouso, entre as quais existem forças
repulsivas inversamente proporcionais à sua distância, a densidade será diretamente proporcional à
pressão, mas esta prova matemática não é a explicação física para a relação observada.

A lei de Boyle-Mariotte afirma que à temperatura constante (T) para uma quantidade fixa de massa, a
pressão absoluta (P) e o volume (V) de um gás são inversamente proporcionais. A lei também pode
ser definida de uma maneira um pouco diferente: que o produto entre volume e pressão é sempre
constante, conforme a equação de estado (1.1).

Pv  k (1.1)

Robert Boyle e Edme Mariotte obtiveram a lei somente de forma experimental. A mesma lei pode ser
futuramente obtida de forma teórica baseada na existência de átomos e moléculas e assumindo
colisões perfeitamente elásticas (veja teoria cinética dos gases). No entanto estas suposições eram
vistas com enorme resistência entre a comunidade científica positivista da época, sendo vistas
somente como construções puramente teóricas para as quais não havia a menor evidência
observacional.

1.2.3. Lei de Charles e Gay-Lussac (1787)

Jacques Charles era um matemático, inventor e balonista francês. A sua experiência, que aconteceu
no ano de 1787, consistiu no enchimento de 5 balões, todos com o mesmo volume e cada um com
um gás diferente. Quando aumentou a temperatura dos balões até 80 °C (353 K) constatou que
todos sofreram um aumento volumétrico em quantidades aproximadamente iguais, o que o induziu a
pensar sobre a existência de uma relação proporcional entre o volume e a temperatura dos gases
estudados.

Foi em 1802, no entanto, que o trabalho de Charles foi finalmente citado no artigo publicado por
Joseph Louis Gay-Lussac, o qual se baseou nos resultados obtidos por Charles para concluir uma
equação matemática às transformações a pressão constante, a qual foi nomeada de "Lei de Charles"
por Gay-Lussac em homenagem a Jacques Charles, e, também, para as transformações a volume
constante, que recebeu o nome do físico Louis Joseph Gay-Lussac, chamada de "Lei de Gay-
Lussac". Por causa disso, hoje existe uma confusão entre as Leis, tanto a de Charles, como a de
Gay-Lussac, mas o mais aceito pela comunidade científica é tratar da Lei de Charles para
transformações à pressão constante, e da Lei de Gay-Lussac para transformações a volume
constante.

Juntamente com as pesquisas de Chares e Gay-Lussac, Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro
estabeleceu em 1811 uma hipótese cujo enunciado consiste na seguinte idéia:

“Volumes iguais, de quaisquer gases, nas mesmas condições de pressão e temperatura,

contêm o mesmo número de partículas”

Matematicamente isso pode ser representado pela equação (1.2)

v (1.2)
k
n
Note que, segundo Avogadro, o que permanece constante na comparação entre gases na mesma
temperatura e pressão é o volume molar (V). Nesse período histórico já havia pesquisas sobre os
primeiros modelos atômicos, de forma que as bases teóricas da Termodinâmica seriam analisadas
considerando a existência de átomos e de moléculas. Muito do conhecimento empírico adquirido até
então sobre o comportamento dos gases passaria por análises que envolveriam esses novos
conceitos desenvolvidos com evolução do pensamento científico.

5
 Figura 1.3.: Jacques A. Cesar Charles Figura 1.4.: Louis Joseph Gay-Lussac

Lei de Charles Lei de Gay-Lussac

v P
k (1.3) k (1.4)
T T

1.2.4. Gases Ideais

Paralelamente foram desenvolvidos no início do século XIX estudos relacionados aos gases tanto do
ponto de vista teórico quanto empírico. Em 1834, Benoît Paul-Émile Clapeyron reuniu as equações
de estado desenvolvidas por Boyle, Mariotte, Chares, Gay-Lussac e Avogadro para estabelecer a
primeira equação de estado empírica que tinha por objetivo descrever o comportamento PVT de
gases.

Figura 1.5.: Benoît Paul-Émile Clapeyron

P  v  n  T (1.5)

A equação (1.5) é conhecida como a Equação dos Gases Ideais, mas há aqui uma confusão
histórica considerável que deve ser esclarecida. Originalmente, a equação (1.5) não tinha nenhuma
relação com gases ideais, pois esse conceito não foi desenvolvido nem corroborado por Clapeyron e
nenhum de seus predecessores. Essa equação é um resultado empírico da união de vários estudos
envolvendo funções de estado para gases. O aparecimento da constante universal dos gases

6
consiste em uma coincidência que só foi esclarecida do ponto de vista teórico no fim do século XIX
por Boltzmann e Maxwell.

Tabela 1.1.: Constante universal dos gases (ℜ) em várias unidades.

Valor de R Unidades
−1 −1
8,3144621 J·K ·mol
−1 −1
0,0820574587 L·atm·K ·mol
−5 −1 −1
8,20574587 x 10 m³·atm·K ·mol
3 −1 −1
8,314462 cm ·MPa·K ·mol
−1 −1
8,314462 L·kPa·K ·mol
3 −1 −1
8,314462 m ·Pa·K ·mol
−1 −1
62,3637 L·mmHg·K ·mol
−1 −1
62,3637 L·Torr·K ·mol
3 −1 −1
83,14462 cm ·bar·K ·mol
−1 −1
1,987 cal·K ·mol
−1 −1
6,132439833 lbf·ft·K ·g·mol
−1 −1
10,7316 ft³·psi·R ·lb-mol
−5 −1 −1
8,63 x 10 eV·K ·atom
−1 −1
0,7302 ft3·atm·R ·lb-mol
−1 −1
1,987 Btu·lb-mol ·R
Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Constante_universal_dos_gases_perfeitos

O conceito aglutinado por Clapeyron representa a abordagem empírica e macroscópica do estudo

dos gases. Entretanto, no mesmo período, os conceitos moleculares e microscópicos estavam em
franco desenvolvimento, de forma que uma abordagem microscópica começou a tomar corpo.

Alguns pesquisadores contribuíram de forma mais significativa no desenvolvimento de uma teoria

microscópica sobre os gases. Essa teoria, com fortes bases na mecânica newtoniana, passou a ser
conhecida como Teoria Cinética dos Gases. Para o seu desenvolvimento foram fundamentais os
conceitos associados ás seguintes evoluções científicas:

 Daniel Bernoulli (1738): gases constituídos de moléculas em movimento;

 Rudolf Clausius (1857): teoria sobre o movimento translacional das moléculas;
 James Clerk Maxwell (1859): distribuição estatística de velocidades das moléculas de um
gás;
 Ludwig Boltzmann (1871): distribuição de Maxwell-Boltzmann, Teorema da Equipartição de
Boltzmann;

Figura 1.6.: Bernoulli, Clausius, Mawell e Boltzmann.

Note que o conjunto de informações vitais para o desenvolvimento da Teoria Cinética dos Gases
historicamente representou um período de aproximadamente um século entre as idéias de Bernoulli
e as de Boltzmann. Durante esse período, o desenvolvimento científico foi substancialmente mais

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rápido do que nos períodos históricos anteriores, convergindo para a ciência do século XX como a
conhecemos.

A teoria cinética molecular dos gases, desenvolvida por Ludwig Boltzmann e James Maxwel,
considerava que gases eram formados por átomos ou moléculas que ocupavam completamente o
volume do ambiente onde estavam confinados, de forma que cada molécula aplicava uma força nas
paredes do recipiente - produzindo o que hoje entendemos como pressão do gás – estando a uma
determinada temperatura fixa.

Note que aqui não lidamos mais com o gás como um todo, mas consideramos que a pressão é o
resultado da somatória de todas as forças exercidas por todas as moléculas do gás sobre a
superfície que o comporta. Pode parecer pouco, mas essa consideração muda significativamente a
forma como entendemos a propriedade “pressão”.

Segundo os autores, o estado termodinâmico do gás era fundamental para caracterizar o

movimento de cada molécula de gás confinada nessas condições. O volume está diretamente
relacionado à liberdade que os átomos têm para mover-se dentro de um recipiente; a pressão é
proveniente das colisões dos átomos com as paredes do envoltório e a temperatura é o estreito
vínculo com o movimento das moléculas. A análise quantitativa da Teoria Cinética dos Gases
(sobretudo o entendimento real do que se define como temperatura) será apresentada na sua íntegra
no Capítulo 2, uma vez que é necessário avançarmos um pouco na História da Ciência para
compreendermos completamente a sua formalização matemática. No entanto, é possível
analisarmos imediatamente as considerações de Boltzmann e Maxwell para os gases:

 As moléculas se movem em todas as direções.

 As moléculas se movem em linha reta entre as colisões.
 As colisões são perfeitamente elásticas.
 Os diâmetros das moléculas são desprezíveis em comparação com a distância percorrida
entre as colisões.
 Forças intermoleculares são desprezíveis, exceto durante as colisões.
 O tempo gasto durante a colisão é muito menor que o tempo gasto entre as colisões.
 Todos os gases são constituídos por um enorme número de esferas perfeitas, rígidas e
extremamente pequenas.
 O volume total ocupado pelas moléculas é desprezível se comparado ao volume do
recipiente.
 Estão constantemente em movimento aleatório e colidindo entre si e com as paredes do
recipiente.
 Quando as moléculas gasosas colidem com a parede do recipiente ocorre a transferência de
momento, fato diretamente relacionado com a pressão do gás.
 O movimento das moléculas é diretamente proporcional a temperatura do gás.

Figura 1.7.: Representação das considerações da Teoria Cinética dos Gases.

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Um esquema representando essas considerações pode ser observado na figura 1.7. Obviamente
nenhum gás na natureza tem um comportamento tão preciso e controlado. Porém, é importante
lembrar que Maxwell e Boltzmann propuseram um modelo para representar a forma como as
moléculas de um gás se movimentavam. O quanto esse modelo é preciso e adequado para
representar gases que existem na natureza é o que devemos analisar a partir disso. Esse modelo é
conhecido como gás ideal e representa um avanço significativo para inúmeras aplicações da
Termodinâmica. Quantitativamente a Teoria Cinética dos Gases foi capaz de chegar à mesma
expressão desenvolvida por Clapeyron (equação 1.5).

 Para pensar!

“Quer dizer que os experimentos iniciados no século XVII foram realizados com gases ideais?”

Análise: em primeiro lugar é importante lembrarmos que gás ideal é um modelo e só existe em
teoria. O máximo que podemos afirmar é que existem circunstâncias em que os gases na natureza
se comportam de maneira suficientemente próxima ao modelo elaborado por Maxwell e Boltzmann.
Porém, os experimentos de Boyle, Mariotte e Cia nos dão uma pista do motivo pelo qual seus
experimentos convergiram para um resultado próximo ao esperado para gases ideais.

É fácil imaginar que antes do século XX, elaborar experimentos a altas pressões era uma tarefa
praticamente impossível. As câmaras para confinamento de gases não agüentavam pressões muito
superiores à atmosférica (aproximadamente 1 bar ou 100 kPa). A baixas pressões, gases na
natureza apresentam um comportamento muito similar ao idealizado por Boltzmann e Maxwell em
seu modelo de um gás ideal. Quanto mais baixa a pressão, menos interação as moléculas de um gás
apresentam entre si.

Dados experimentais dão conta de que gases a pressões cada vez mais elevadas começam a se
distanciar do modelo de gás ideal e a equação (1.5) começa a se tornar imprecisa. Em certos casos,
o aumento da pressão produz outro efeito que sequer foi contabilizado pela Teoria Cinética dos
Gases: a condensação.

1.3. REPRESENTAÇÕES GRÁFICAS DO ESTADO TERMODINÂMICO DE UMA SUBSTÂNCIA

Uma forma de enxergarmos de maneira concentrada o estado termodinâmico de uma substância

pura é através do seu diagrama de fases, ou diagrama PVT. Conforme o estudo dos gases nos
revelou, há uma relação direta entre as variáveis P, V e T. Essa relação pode ser representada em
um diagrama de forma que suas linhas representem o limite de separação entre fases distintas, além
de fornecer informações importantes sobre a substância. Um diagrama PVT completo seria uma
representação tridimensional desse comportamento, conforme observado na figura 1.8.

Figura 1.8.: Diagrama PVT genérico para uma substância pura.

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Fica evidente que analisar um diagrama PVT na sua forma tridimensional não é uma tarefa
interessante. Por conta disso, frequentemente a análise de diagramas PVT é feita em pares:
diagrama PxT; diagrama PxV; diagrama VxT. Desses, o diagrama VxT é o de menor utilidade prática
e não será analisado aqui. Entretanto, a análise dos diagramas PxT e PxV revela todo um universo
de possibilidades na compreensão dos estados termodinâmicos possíveis de serem atingidos por
substâncias puras, algumas delas com particularidades bastante singulares.

Começaremos a análise pelo diagrama PxT com a seguinte pergunta: qual a diferença entre gás e
vapor? Muitos livros de Termodinâmica não designam uma diferença entre eles, mas, para efeito de
compreensão e maior acuidade de informações, é possível fazer uma distinção entre eles. Essa
distinção nos auxilia significativamente a compreender um dos conjuntos de propriedades mais
interessantes para a Termodinâmica: as propriedades críticas.

Vapor: estado de uma substância onde o aumento de pressão, mantendo-se a temperatura

constante, conduz à condensação da substância.

Gás: estado de uma substância onde o aumento de pressão jamais conduzirá à condensação.

Figura 1.9.: Diagrama PxT genérico para uma substância pura.

A existência de um ponto crítico foi descoberto por Charles Cagniard de la Tour em 1822 e nomeado
por Dmitri Mendeleev em 1860 e Thomas Andrews em 1869. Van der Waals deu continuidade aos
estudos do ponto crítico em sua tese de doutorado. Entretanto, foi Cagniard quem mostrou que o
CO2 poderia ser liquefeito a 31 °C a uma pressão de aproximadamente 73 bar, mas não a uma
temperatura ligeiramente superior, mesmo sob pressões de até 3000 bar.

Por simplicidade e clareza, a noção genérica de ponto crítico é melhor introduzida discutindo um
exemplo específico, o ponto crítico entre líquido e vapor. Este foi o primeiro ponto crítico a ser
descoberto, e ainda é o mais conhecido e mais estudado.

A figura 1.9 mostra o diagrama PxT genérico para uma substância pura. As fases comumente
conhecidas (sólido, líquido e vapor) são separadas por curvas de equilíbrio, ou seja, combinações
específicas de pressão e temperatura onde duas fases coexistem simultaneamente. No ponto triplo
(2), todas as três fases coexistem. No entanto, o limite da linha de equilíbrio líquido-vapor termina em
um ponto final denominado ponto crítico a uma temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc),. Na
água, o ponto crítico ocorre em torno de 647 K e 22,064 MPa.

Nas proximidades do ponto crítico, as propriedades físicas do líquido e do vapor mudam

dramaticamente, com ambas as fases se tornando cada vez mais semelhantes. Por exemplo, a água
líquida em condições normais é quase incompressível, tem um baixo coeficiente de expansão
térmica, tem uma constante dielétrica alta e é um excelente solvente para eletrólitos.

Perto do ponto crítico, todas essas propriedades mudam exatamente para o oposto: a água torna-se
compressível, expansível, um pobre dielétrico, um solvente ruim para eletrólitos, e prefere misturar-
se com gases não-polares e moléculas orgânicas.

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Curva de sublimação (1-2): curva que separa a região de vapor da região de líquido.

Curva de fusão (2-3): curva que separa a região de sólido da região de líquido.

Curva de vaporização (2-C): curva que separa a região de líquido da região de vapor.

O que existe então além do ponto crítico? Se a substância estiver em um estado termodinâmico que
esteja simultaneamente acima de sua Tc e de sua Pc, a figura 1.9 indica que estamos na região de
fluido. Mas que região é essa? Que estado da matéria é esse? Nessa região a substância se
encontra em um estado tal que, visivelmente, é impossível saber se ela é um líquido ou um vapor.
Dito dessa forma parece algo muito bizarro, mas existem vídeos muito interessantes disponíveis
online que podem lhe mostrar o que é um fluido supercrítico, em especial o CO2.

EXEMPLO 1.1.

Observando o diagrama PxT para o CO2 responda às seguintes questões:

Figura 1.10.: Diagrama PxT para o CO2.

a) Qual o estado termodinâmico do CO2 a uma temperatura de 250K e 100 bar de pressão?
b) A 10 bar quais são aproximadamente as temperaturas de fusão e vaporização do CO 2?
c) É possível obter CO2 líquido a uma pressão de 3 bar?
d) O texto fala sobre o ponto crítico líquido-vapor. Você conseguiria definir outro ponto crítico?
e) Um fluido supercrítico nunca irá condensar devido ao aumento de pressão numa temperatura
fixa. Entretanto, é possível que ele solidifique?

Solução

a) CO2 líquido na pressão e temperatura especificadas.

b) Temperatura de fusão:  220K
Temperatura de vaporização:  240K
c) A uma pressão de 3 bar só encontraremos fases gás e líquido, independente da temperatura
empregada.
d) É possível observarmos o ponto crítico sólido-líquido. Ele não aparece no diagrama PxT para
o CO2 e ainda é fonte de estudo por parte da comunidade científica.
e) A uma temperatura de 320 K, por exemplo, podemos observar que aumentando a pressão
acima da pressão crítica Pc o CO2 supercrítico se tornará sólido a aproximadamente 9000
bar (que é uma pressão incrivelmente alta – diga-se de passagem).

Para efeito de ilustração a figura 1.11 traz o diagrama de fases da água onde podemos observar
algumas das 18 configurações possíveis de fase sólida (gelo). Apesar de constituir uma única fase
nessa região, existem distinções estruturais entre os diferentes tipos de gelo, com propriedades
específicas para cada um deles.

11
 Figura 1.11.: Diagrama PxT para a água e suas muitas configurações da fase sólida.

Uma característica marcante na mudança de fase é a descontinuidade das propriedades da fase

original na transição para a nova fase. Isso pode ser observado na prática quando você aquece
água, por exemplo, em uma panela. Na medida em que a temperatura aumenta é possível observar
a formação de bolhas no fundo, até que toda a água entre em ebulição com consequente turbulência
no sistema. Isso acontece porque um mol (ou um quilograma) de água no estado líquido não ocupa o
mesmo volume no estado gasoso. O mesmo ocorre em qualquer transição de fase.

Porém, em casos realmente raros, é possível a mudança de fase sem que uma descontinuidade
visível aconteça. Observe na figura 1.19 a trajetória A-B próxima ao ponto crítico. Inicialmente a
substância no estado termodinâmico A está na fase líquida. Seguindo a trajetória até o ponto B a
substância entra na região de fluido supercrítico e em seguida passa pela região de gás, terminando
na região de vapor. Como a trajetória escolhida para essa mudança não cruza a curva de
vaporização, a descontinuidade perceptível entre as fases não é observada na prática. Em ocasiões
mais corriqueiras essa mudança pode ser observada no diagrama PxV, onde V aqui representa o
volume molar (ou volume específico) da substância pura.

Figura 1.12.: Diagrama PxV genérico para uma substância pura.

A primeira mudança significativa em relação às observações do diagrama PxT é que enxergamos

regiões onde as mudanças de fase ocorrem. Na figura 1.12 (a) observamos as regiões distintas de
sólido, líquido, gás e vapor juntamente com regiões (e não curvas como no diagrama PxT da figura
1.9) de mudança de fase.

 Para pensar!

“Porque isso acontece?”

12
Análise: Quando o volume está visível no diagrama podemos enxergar um processo de vaporização
– por exemplo – desde o instante em que a primeira bolha de vapor é gerada até o momento em que
a última gota de líquido desaparece. A região de mudança de fase, então, representa várias
combinações possíveis das fases vapor e líquido coexistindo. O mesmo fenômeno não consegue ser
visualizado num diagrama PxT, pois uma substância pura muda de fase sempre em uma pressão e
temperatura constantes.

Na figura 1.12 (b) a curva B-C representa a parte da curva de equilíbrio líquido-vapor (BCD)
referente ao líquido saturado. Líquido saturado é um estado de uma substância numa determinada
condição de temperatura e pressão na qual o líquido encontra-se na iminência de se tornar vapor.

Da mesma forma, a curva C-D representa a parte da curva de equilíbrio líquido-vapor (BCD)
referente ao vapor saturado. Vapor saturado é um estado de uma substância numa determinada
condição de temperatura e pressão na qual o vapor encontra-se na iminência de se tornar líquido.

Qualquer outra combinação de pressão e temperatura que resulte em uma fase líquida, dizemos
que o líquido é subresfriado. Qualquer outra combinação de pressão e temperatura que resulte em
uma fase vapor, dizemos ser um vapor superaquecido.

Para uma temperatura fixa, a pressão em que o líquido se torna saturado é conhecida como pressão
de vapor. A pressão de vapor é aquela que, em uma data temperatura, conduzirá à formação de
vapor se for diminuída. A temperatura na qual uma substância muda de fase é conhecida como
temperatura de saturação.

Tanto os diagramas de fase para substâncias puras quanto uma maneira de se determinar sua
pressão de saturação foram determinados historicamente através de experimentos. Louis Charles
Antoine apresentou em 1888 uma correlação empírica que permitia o cálculo da pressão de
saturação para uma substância pura especificando uma temperatura.

B
ln P sat  kPa   A 
T  C   C
(1.6)

A, B e C são conhecidas como constantes de Antoine e estão tabeladas para uma série de
substâncias puras no apêndice B do livro “Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química”.

EXEMPLO 1.2.

(a) P sat 22. MPa (b)

25 supercritical 25 supercritical

20 20
pressure MPa
pressure MPa

15 15

liquid vapor liquid vapor

10 10

5 5

two phases two phases

0 0
50 100 500 1000 5000 10 4 50 100 500 1000 5000 10 4
(c) volume cm3 mol (d) volume cm3 mol

Figura 1.13.: Diagrama PxV para água.

13
 a) Para o diagrama (a) identifique graficamente os volumes molares do líquido e do vapor
saturado a 5.000 kPa. Utilize a equação de Antoine e determine a temperatura de saturação.
b) Para o diagrama (b) identifique graficamente os volumes molares do líquido e do vapor
saturado a 10.000 kPa. Utilize a equação de Antoine e determine a temperatura de
saturação.
c) Explique porque o volume molar dos líquidos saturados a 5.000 kPa e a 10.000 KPa são
aproximadamente iguais.
d) Determine graficamente o volume crítico Vc e a pressão crítica Pc para a água através do
diagrama (c).
e) O diagrama (d) apresenta uma curva isotérmica que está além da condição de saturação,
caracterizando um vapor superaquecido. Utilize o diagrama e separe a região de vapor e gás
nas condições ilustradas.

As constantes de Antoine para a água são A = 16,3872; B = 3885,70; C = 230,170

Solução

a) O diagrama (a) indica os volumes molares aproximados da água a 5.000 kPa conforme
ilustrado na imagem abaixo

Volume molar do líquido saturado:  50 cm /mol

3

Volume molar do vapor saturado:  600 cm /mol

3

Para a temperatura de saturação:

B
T sat  C   C
A  ln P sat
3885, 70
T sat  C    230,170
16,3872  ln  5000 
T sat  C   263,565C

b) O diagrama (b) indica os volumes molares aproximados da água a 10.000 kPa conforme
ilustrado na imagem abaixo

Volume molar do líquido saturado:  50 cm /mol

3

Volume molar do vapor saturado:  320 cm /mol

3

14
 Uma importante observação a ser feita em relação ao item “a” consiste em observar que,
apesar da pressão dobrar, isso não implica na redução do volume na mesma escala. Isso
aconteceria se a temperatura fosse a mesma. Graficamente pode parecer que o volume do
vapor saturado caiu pela metade, mas isso não é realmente correto.

Para a temperatura de saturação:

B
T sat  C   C
A  ln P sat
3885, 70
T sat  C    230,170
16,3872  ln 10000 
T sat  C   311, 251C

c) Como observado nos gráficos “a” e “b” da figura 1.13, o volume molar do vapor saturado
3 3
sofreu uma redução de aproximadamente 600 cm /mol para 320 cm /mol respectivamente a
5.000 kPa e 10.000 kPa. Porém, os valores de líquido saturado foram aproximadamente
iguais. Essa é uma característica bastante comum aos líquidos constituídos de substâncias
puras. Nessa fase, líquidos são pouco sensíveis a variações de pressão, o mesmo em se
tratando de uma variação tão significativa. Líquidos com essas características são chamados
de líquidos incompressíveis. A água é um excelente exemplo desse comportamento.

d) Pelo diagrama C da figura 1.13 podemos aproximar os valores solicitados:

Pc  22.000 kPa
Vc  90 cm /mol
3

Valores tabelados para a pressão crítica e volume crítico da água são Pc = 22.055 kPa; Vc =
3
55,9 cm /mol.
Note que enquanto o valor de pressão crítica é significativamente próximo, o valor do volume
crítico apresenta uma discrepância considerável. Qual a razão disso? Discutiremos
novamente essa questão no tópico seguinte desse mesmo capítulo.

e) A isoterma representada na figura abaixo se encontra além da isoterma crítica Tc, de forma
que a água está inteiramente em uma das seguintes condições: gás ou fluido supercrítico.
Observe que a linha azul não chega perto da curva de vapor saturado, ou seja, ela não será
capaz de condensar nessa temperatura. As duas retas pontilhadas vermelhas representam
respectivamente Pc e Vc. Assim sendo, água como gás estará presente em toda a região
inferior à reta pontilhada correspondente a Pc e superior à isoterma representada pela curva
azul. O indicativo “vapor” na imagem, nessas condições, não representa realmente o
fenômeno que está representado nele, de forma que é sempre importante analisarmos as
informações antes de considerá-las automaticamente verdadeiras.

25 supercritical

20
pressure MPa

15

liquid vapor
10

two phases
0
50 100 500 1000 5000 10 4
volume cm3 mol

Feitas as análises mais importantes para os diagramas de fase, cabe a pergunta: porque estudá-los
nesse momento? Até então, desenvolvemos relações e tomamos conhecimento de estudos –
teóricos e empíricos – sobre a natureza dos gases. Porém, na prática lidamos com uma gama maior
de estados termodinâmicos que devem ser igualmente caracterizados.

Do ponto de vista da engenharia, utilizar unicamente uma base de dados empíricos constitui uma
enorme dificuldade. É essencial que sejamos capazes, dentro da medida do possível, de estabelecer
relações entre propriedades que nos conduzam quantitativamente a valores que sejam os mais
próximos possíveis daqueles observados na natureza.

Você já parou para pensar o motivo pelos quais nós preferimos lidar com variáveis como pressão e
temperatura? Porque ambas podem ser muito bem medidas. Existem instrumentos satisfatoriamente

15
precisos capazes de fornecer valores confiáveis de ambas as propriedades, além do fato delas
serem propriedades intensivas. Em processos industriais variáveis que podem ser medidas – e,
portanto, podem também ser controladas – representam um tesouro na mão de engenheiros e
técnicos. São elas que poderão ser manipuladas para a obtenção do efeito desejado em um
processo.

No entanto, o conhecimento dos diagramas e sua interpretação, bem como a descoberta das
propriedades críticas, nos dão um alerta. Observem a única equação de estado disponível até o
momento:

P  v  n   T (1.7 a)
P V    T (1.7 b)
1
P   T  (1.7 c)
V

A equação (1.7 c) deveria representar o comportamento de uma substância pura quando

plotássemos o diagrama PxV. Para cada isoterma (T constante) no diagrama, a relação entre P e V é
hiperbólica segundo essa equação. Observe a figura (1.12 b) e você vai notar que as isotermas
abaixo da isoterma crítica (Tc) possuem uma aparência muito diferente da esperada para uma
hipérbole.

Entretanto, em comparação com a isoterma representada na figura (1.13 d), a relação entre P e V
começa a se tornar mais similar ao formato hiperbólico que a lei dos gases ideais sugere. Isso nos
faz concluir que a única equação de estado disponível até o momento só é capaz de representar o
comportamento real de substâncias puras em condições muito específicas: gases a baixas pressões.

E os demais estados termodinâmicos? E os fenômenos da condensação? E os volumes molares de

líquidos? A menos que outro modelo de equação de estado fosse desenvolvido, seria impossível
prever tais comportamentos baseado naquilo que conhecemos até o momento sobre equações de
estado.

1.4. A REGRA DAS FASES DE GIBBS

Antes propriamente de evoluirmos as equações de estado, fica pertinente introduzir um conceito que
foi criado por Josiah Willard Gibbs em 1875. Nós já conversamos sobre o estado termodinâmico e de
como é importante descrevê-lo. Porém, tenho certeza que você deve estar se perguntando: quantas
propriedades do estado termodinâmico eu devo fixar para que ele esteja caracterizado? Gibbs se fez
a mesma pergunta e, amparado nisso desenvolveu a sua famosa Regra das Fases.

Segundo Gibbs, em sistemas multifásicos em equilíbrio, o número de variáveis que devem ser
especificadas arbitrariamente para estabelecer o estado termodinâmico intensivo sem reação
química é representado pela seguinte expressão:

F  2   N (1.8)

Onde  é o número de fases presentes, N é o número de espécies químicas envolvidas e F é o

número de variáveis termodinâmicas intensivas e independentes que devem ser fixadas, ou o grau
de liberdade do sistema. Essa regra é de fundamental importância para o estudante de
Termodinâmica, pois explica algumas das situações vivenciadas por nós na análise dos diagramas
de fase de substâncias puras.

A melhor forma de compreender a Regra das Fases é observar sua aplicação prática.

EXEMPLO 1.3.

Aplique a Regra das Fases e relacione a resposta com o que se observa em um diagrama PxT para
o água pura (figura 1.11.) nas seguintes condições:

a) Água na fase líquida a 400 K.

b) Água na fase vapor a 100 kPa.
c) Água em equilíbrio líquido-vapor a 500 K.
d) Água no seu ponto triplo.

16
Solução

a) Utilizando o diagrama PxT da figura 1.11. como referência, marcamos a linha que
corresponde à temperatura de 400K.

Se seguirmos a linha vermelha até a curva de saturação líquido-vapor, podemos observar

que, para pressões superiores a aproximadamente 100 kPa, há uma infinidade de valores de
pressão que a água pura pode tolerar a 400 K de forma a permanecer líquida. Essas opções
alternativas de pressão estão representadas pela parte pontilhada da linha vermelha.

De acordo com a regra das fases temos:

N = 1 componente (água)
 = 1 (uma fase líquida)
F=2–1+1=2

F = 2 significa que temos dois graus de liberdade ou, em outras palavras, temos duas
propriedades termodinâmicas intensivas, independentes entre si que, ao serem fixadas,
determinam o estado termodinâmico do sistema. Na prática isso significa que todas as
demais propriedades intensivas independentes encontram-se definidas, muito embora
não as tenhamos calculado.

É de praxe adotar pressão e temperatura com duas das principais variáveis da Regra das
Fases. Isso acontece não apenas por serem propriedades intensivas, mas pelo fato de
serem mensuráveis com instrumentos de relativa precisão. Como já dissemos, o volume é
mais fácil de ser determinado quando lidamos com quantidades pequenas de material. Em
escala industrial, medir o volume é uma tarefa praticamente impossível. Dessa forma, o
volume não é uma variável da Regra das Fases.

No enunciado observamos que uma das propriedades está fixada. Em virtude dos dois graus
de liberdade, há ainda uma variável “livre” para ser especificada.

b) O mesmo caso se aplica aqui, exceto que a variável definida é a pressão.

Observe que qualquer temperatura acima de aproximadamente 380 K produzirá água pura
na pressão especificada e nas fases vapor/gás. Há uma infinidade de combinações
possíveis. Isso ocorre porque, nesse caso, F também é igual a 2 e como fixamos apenas
uma propriedade intensiva do sistema, existe ao menos uma outra com liberdade para variar.

17
 c) De acordo com a regra das fases temos:
N = 1 componente (água)
 = 2 (duas fases – líquido e vapor – em equilíbrio)
F=2–2+1=1

Aqui a Regra das Fases indica que apenas uma propriedade está livre para ser especificada.
No enunciado, o valor especificado foi a temperatura de 500 K. Observemos o diagrama
PxT:

A linha vermelha sobre a temperatura de 500 K nos mostra que existe um único valor de
pressão que permite à água estar em equilíbrio líquido-vapor. Se a pressão for modificada –
mesmo que ligeiramente – pra cima ou pra baixo, sairemos da curva de saturação e teremos
água líquida, caso a pressão seja maior, ou vapor de água, caso a pressão seja menor.

Pense agora como um engenheiro de projetos que precisa impor algumas condições de
operação à sua planta. A Regra das Fases estabelece o limite daquilo que se pode
manipular com alguma liberdade. Você não conseguiria produzir água em equilíbrio com seu
vapor a uma temperatura de 500 K em outra pressão que não aquela explícita no diagrama.
Se você desejasse obter vapor de água em equilíbrio com seu líquido a 500 K e a uma
pressão de 100 kPa, você não conseguiria. Simplesmente porque você atribuiu ao sistema
graus de liberdade que ele não tem. De outra forma seria possível fixar uma pressão e, a
partir dela determinar a temperatura de saturação correspondente. Mas em casos onde F =
1, apenas uma variável intensiva pode ser manipulada.

d) Um caso extremo da aplicação da Regra das Fases se encontra no ponto triplo, onde F = 0.
Isso significa que só existe um único valor de temperatura e um único valor de pressão que
permitem à água estar nos estados líquido, sólido e vapor simultaneamente. No ponto triplo,
a temperatura da água é exatamente 273,16 K e a pressão é 0,61173 kPa.

Como o exemplo demonstrou, a utilização da regra das fases é de grande utilidade para o
engenheiro que precisa conhecer os graus de liberdade dos seus sistemas para efeito de projeto.

1.5. A GENIALIDADE DE JOHANNES DIDERIK VAN DER WAALS

Van der Waals nasceu em Leiden, nos Países Baixos, ele era o mais velho dos 10 filhos de Jacobus
van der Waals, um carpinteiro, e Elisabeth van den Burg. Tornou-se professor escolar, e
posteriormente foi autorizado a estudar na universidade, apesar da sua deficiência de educação no
campo dos idiomas clássicos. Estudou de 1862 até 1865, graduando-se em Matemática e Física.

Em 1866 tornou-se diretor de uma escola secundária em Haia. Em 1873, obteve doutorado por sua
tese intitulada "Over de Continuïteit van den Gas - en Vloeistoftoestand" (Sobre a continuidade do
gás e do estado líquido). Em sua tese, introduziu os conceitos de volume molecular e atração
molecular.

Esses conceitos levaram Van der Waals a reorganizar a equação de estado deduzida para gases
ideais e revolucionou a Termodinâmica com uma idéia absolutamente simples. Segundo ele, tanto a
pressão quanto o volume estavam equivocados na concepção da Teoria Cinética dos Gases. Ele
então fez duas suposições:

18
  As moléculas têm volume. Portanto, o volume real que um gás ocupa deve ser o volume
concebido pela Teoria Cinética dos Gases menos o volume ocupado pelas moléculas do
gás.
 Existem forças (as famosas forças de Van der Waals) envolvidas na colisão das moléculas
do gás com as paredes do recipiente que o contém. Dessa forma, a pressão real do gás
exerce sobre essas paredes corresponde à pressão do gás, como se ele fosse um gás ideal,
acrescida das forças intermoleculares entre as moléculas e a parede.

Assim, Van der Waals modificou a equação dos gases ideais da seguinte forma

Preal Vreal    T (1.9 a)

 a 
 P  2   V  b     T (1.9 b)
 V 

A equação (1.9 b) é conhecida como Equação de Estado Cúbica de Van der Waals. Essas idéias
aparentemente simples revolucionaram o estudo dos gases, pois, pela primeira vez, uma equação de
estado foi capaz de representar não apenas os fenômenos de condensação, como também
apresentou conformidade com a existência do ponto crítico.

a é uma medida da atração média entre partículas;

b é conhecido como parâmetro de repulsão ou o volume molecular efetivo;

A equação de estado é dita cúbica, pois ela pode ser escrita na forma de um polinômio de ordem 3
em relação ao volume. Esse formato em especial garante a possibilidade de cálculo dos volumes de
líquido saturado e vapor saturado. Durante muito tempo, valores experimentais para as constantes
de Van der Waals a e b foram determinados empiricamente para várias substâncias, até que o
avanço científico proporcionou uma maneira igualmente elegante de determiná-las, baseado em
conceitos de Termodinâmica Estatística.

 Para pensar!

“Van der Waals conseguiu explicar o comportamento do diagrama PxV?”

Análise: Certamente, uma equação cúbica seria capaz de fornecer duas raízes reais que
representassem os volumes do líquido saturado e do vapor saturado respectivamente. Entretanto,
como ficou comprovado posteriormente, apesar da imensa engenhosidade na elaboração de uma
solução simples para a descrição aprimorada das propriedades das substâncias puras, a Equação de
Van der Waals se mostrou problemática na descrição de uma grande quantidade de substâncias.

Isso ocorre especialmente porque Van der Waals previu que as moléculas eram absolutamente
esféricas. O que é bastante raro na prática quando observamos o atual conhecimento sobre as
formas das moléculas. Imagine, por exemplo, que a equação de Van der Waals seria pouco
adequada para prever o comportamento de substâncias como alcoóis de cadeia longa.

Outra classe de substâncias descritas com imprecisão pela Equação de Van der Waals são aquelas
que possuem interações energéticas tipo pontes de hidrogênio, onde as forças intermoleculares
envolvidas são significativamente superiores às forças de Van der Waals. Isso explica as
discrepâncias entre os valores observados no diagrama PxV para a água na figura 1.13. Não lhe foi
fornecida essa informação na ocasião, mas esses diagramas foram criados utilizando a equação de
Van der Waals. Você pode, inclusive, constatar que há uma função cúbica representada nos
diagramas (a), (b) e (c).

Por esse motivo, valores experimentais e aqueles dispostos nos diagramas apresentam conflito. A
água decididamente não é uma substância bem representada pela equação de Van der Waals em
seu estado de saturação. Porém, vapores de água relativamente distantes da condição de saturação
são melhores representados por ela do que pela correspondente relação para gases ideais.

Apesar de revolucionária em sua concepção ela não consegue representar adequadamente o

comportamento da fase líquida e é útil apenas para fase gasosa em pressões baixas a moderadas
(até 10 bar) para substâncias simples distantes do ponto crítico. Porém, a contribuição de Van der
Waals para a Termodinâmica não termina aqui.

19
1.5.1. O Teorema dos Estados Correspondentes

O Teorema dos Estados Correspondentes se originou do trabalho de Van der Waals de 1873 quando
ele utilizou a temperatura e a pressão críticas para caracterizar um fluido. Ele se utilizou de outro
conceito bastante importante para caracterizar os fluidos: o fator de compressibilidade (Z).

O fator de compressibilidade é definido como:

PV forças de repulsão
Z  (1.10)
T forças de atração

Para gases ideais, o fator de compressibilidade se torna um (Z = 1). Porém é importante salientar
que o valor unitário não significa que em gases ideais as forças de atração sejam iguais às forças de
repulsão. Para gases ideais essas forças simplesmente não existem. Uma das formas convencionais
de representar Z é através de um diagrama ZxP em várias temperaturas, conforme o diagrama da
figura 1.14.

Figura 1.14.: Diagrama ZxP para o metano.

Conforme podemos observar, na medida em que a temperatura aumenta nos aproximamos mais de
Z = 1. De forma semelhante quando P  0, Z se aproxima do comportamento de gás ideal.
Observando a isoterma de -100 °F, partindo da pressão P = 0 psia, observamos que o valor de Z fica
abaixo de 1, de forma que as forças de repulsão apresentam menor intensidade que as forças de
atração, de forma que Z chega a um valor mínimo próximo de 0,3 a uma P = 1000 psia.

Podemos usar um exemplo pouco convencional para explicar esse comportamento. Imagine que
você é o primeiro a chegar a um salão de baile. De início você se sente desconfortável por ter sido o
primeiro a chegar – e ninguém gosta disso. Porém, você percebe que tem acesso às melhores
mesas, a pista de dança está inteira disponível pra você e não há ninguém importunando a sua paz.
Então, você está livre para se sentar, caminhar e realizar quaisquer atividades sem nenhuma
limitação.

Na medida em que as primeiras pessoas começam a chegar é natural que haja um aceno, um
cumprimento a distância ou até mesmo um cumprimento mais efusivo, se quem chegou foi um amigo
seu. Nesse ponto, sua atenção está mais propensa a estabelecer contato com outras pessoas do
que se afastar delas – evidentemente se esse for um baile em que você queira estar e se sente
confortável em fazer parte dele.

No decorrer da noite, quando a maioria dos convidados já tiver chegado, você vai perceber que o
limite de conforto em termos de distribuição de espaço está no limite. Traduzindo: o lugar encheu! A
movimentação está começando a ficar complicada. Seu desejo em se relacionar com as pessoas
começa a diminuir e a chance de você preferir se afastar delas começa a aumentar, mas você ainda
está confortável. Esse seria o ponto mínimo da curva a -100 °F caso você fosse uma molécula de
metano.

20
Ocorre que os organizadores do evento não se importaram em apertar as coisas e venderam uma
quantidade de ingressos muito superior à capacidade de conforto e segurança do lugar. Em algum
tempo você estará no meio de um empurra-empurra generalizado, onde a vontade de se livrar do
excesso de pessoas ganhará e muito, da sua vontade de socializar com elas.

Ok, você pode argumentar que aumentar a pressão não é aumentar o número de indivíduos. Você
tem razão, mas podemos imaginar o aumento de pressão como o aumento na probabilidade das
pessoas colidirem com você, embora não tenham aumentado em número. Um exemplo
absolutamente idêntico à proposta de aumento de pressão pode ser feito considerando que um
número fixo de pessoas estava em um baile confortavelmente quando, subitamente, o salão
encolheu e todos ficaram muito desconfortáveis. Entretanto salões não encolhem. A idéia de um
salão lotado representa bem o que acontece com as moléculas de um gás a pressões elevadas.

Note, entretanto, que na medida em que a temperatura aumenta (ou seja, o denominador do nosso
Z), o comportamento de superlotação vai ficando cada vez menos significativo. Em temperaturas
como 250°F a curva que representa o comportamento de Z com o aumento da pressão permanece
muito próxima de 1, de forma que forças de atração são aproximadamente iguais às de repulsão.

Utilizando o mesmo exemplo do baile, lembre-se que existem dias em que seu “ânimo” (aqui usado
no sentido de temperatura) para tolerar lugares abarrotados de pessoas está alto. Você consegue
facilmente se meter no meio de um show superlotado e conviver bem com o amontoado de pessoas
ao seu redor. Existem dias em que tudo o que você quer é estar em um bar com poucas pessoas
para interagir. De maneira figurativa é exatamente o que acontece com os valores do fator de
compressibilidade: ele é um índice do “nível de conforto” das moléculas e de como esse conforto é
alterado pela temperatura e pressão. Evidentemente, para gases ideais, o salão estará preenchido
por pessoas que não têm volume e, portanto, não ocupam lugar no espaço. Um salão assombrado,
talvez!

Van der Waals foi além. Em sua tese de 1873, ele observou que as substâncias puras apresentavam
diagramas de fase bastante semelhantes. Entretanto, sua descoberta mais significativa foi informar
que essa similaridade podia ser quantificada considerando os pontos críticos das substâncias e seu
estado termodinâmico.

Baseado nisso, Van der Waals enunciou o Teorema dos Estados Correspondentes:

“Todos os fluidos , quando comparados na mesma temperatura reduzida e pressão reduzida , têm
aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade e todos desviam do comportamento de gás
ideal aproximadamente da mesma forma”.

Pressão reduzida (Pr) é a razão entre a pressão real do sistema e a pressão crítica (Pc) da
substância. Temperatura reduzida (Tr) é a razão entre a temperatura real do sistema e a
temperatura crítica (Tc) da substância.

O teorema parece complicado, mas podemos simplificá-lo aplicando-o a um exemplo relativamente

simples. Observe o gráfico da figura 1.15.

Figura 1.15.: Ilustração do Teorema dos Estados Correspondentes pelo diagrama ZxPr .

21
Diferentemente da figura 1.14, ao invés de T e P temos Tr e Pr. Além disso, sobre cada curva de Tr
temos não uma, mas várias substâncias. Tomaremos um exemplo em particular para demonstrar o
teorema. Observe o gráfico da figura 1.15 na curva de Tr = 1,5. Nela, no eixo das abscissas,
identificaremos Pr = 1. Os símbolos ○ e x representam respectivamente o etileno e o metano. Ambos
apresentam nessas condições Z = 0,9. Os dados críticos para o etileno são Tc et = 283 K; Pcet = 51,2.
Os dados críticos para o metano são Tcmet = 191 K; Pcmet = 46,4 bar.

Em posse dos dados críticos e nas condições reduzidas especificadas podemos calcular P e T para
cada substância respectivamente:

Etileno Metano

P = Pr.Pc e T = Tr.Tc P = Pr.Pc e T = Tr.Tc

Pet = 1,5∙51,2 = 102,4 bar Pmet = 1,5∙46,4 = 92,8 bar
Tet = 1∙283 = 283 K Tmet = 1∙191 = 191 K

Em termos do estado termodinâmico real, etileno encontra-se a uma temperatura de 283 K e uma
pressão de 102,4 bar. Já o metano possui uma temperatura de 191 K e uma pressão de 92,8 bar.
Obviamente trata-se de duas substâncias com estados termodinâmicos completamente diferentes.
Entretanto, para efeito da determinação do fator de compressibilidade, eles são idênticos, ou melhor:
eles são estados termodinâmicos correspondentes.

 Para pensar!

“Qual a utilidade prática disso?”

Análise: Se você observar a Equação de Estado de Van der Waals perceberá que as constantes
que a constituem são dependentes da natureza da substância. É perfeitamente possível
rearranjarmos a equação de Van der Waals para explicitá-la em Z. Nesse caso, o teorema dos
estados correspondentes abre uma brecha interessante: podemos escrever equações de estado
utilizando propriedades reduzidas e, ao fazermos isso, obtemos uma maneira de calcular as relações
PVT sem que qualquer substância seja especificada, porque segundo o mesmo teorema, contanto
que estejam nas mesmas Tr e Pr, todas as substâncias possuem o mesmo Z.

1.6. EQUAÇÕES DE ESTADO CÚBICAS

A Equação de Estado Cúbica de Van der Waals e seus estudos referentes às interações moleculares
em gases inspiraram um grande número de pesquisadores a percorrer essa linha de investigação em
suas pesquisas. Historicamente H. Kamerlingh Onnes(1901) desenvolveu um tipo diferente de
equação de estado, muito embora tenha sido profundamente influenciado pelos estudos de Van der
Waals.

No entanto, deixaremos para discutir os estudos de Onnes posteriormente e focaremos nossa

atenção na evolução histórica das equações de estado do tipo cúbicas em relação ao volume.
Depois dos estudos teóricos de Van der Waals seguiram-se correções empíricas, considerando sua
habilidade de fornecer os valores do volume para líquidos e vapores.

1.6.1. Equação de Estado de Redlich-Kwong (1949)

A equação Redlich-Kwong foi desenvolvida por Otto Redlich e Joseph Neng Shun Kwong, enquanto
ambos trabalhavam para a Shell Development Company em Emeryville, Califórnia. Kwong começou
a trabalhar na Shell em 1944, onde conheceu Otto Redlich quando ele se juntou ao grupo em 1945.
A equação surgiu do seu trabalho na Shell - eles queriam uma maneira fácil e algébrica de relacionar
as pressões, volumes e temperaturas do gases com os quais estavam trabalhando - principalmente
hidrocarbonetos não polares e ligeiramente polares (a equação Redlich-Kwong é menos precisa para
gases com pontes de hidrogênio).

Sua dedução foi apresentada conjuntamente em Portland, Oregon, no Simpósio sobre

Termodinâmica e Estrutura Molecular de Soluções em 1948, como parte do 14º Encontro da
“American Chemical Society”. O sucesso da equação de Redlich-Kwong na modelagem de muitos
gases reais demonstra com precisão que uma equação cúbica de dois parâmetros de estado pode

22
dar resultados adequados, se for construída adequadamente. Depois de demonstrarem a viabilidade
de tais equações, muitos outros pesquisadores desenvolveram equações de forma semelhante para
tentar melhorar os resultados de Redlich e Kwong. A equação desenvolvida por eles tem a seguinte
estrutura:

T a
P 
V b T V V  b 
2Tc 2
1 2Tc 2
a  0, 42748
 
(1.10)
9 3 2  1 Pc Pc
3
2  1 Tc Tc
b  0, 08664
3 Pc Pc

Aqui as constantes a e b possuem as mesmas características das constantes da Equação de Van

der Waals, considerando que a equação empírica de Redlich-Kwong deriva diretamente dela.

1.6.2. Equação de Estado de Soave-Redlich-Kwong (1972)

A equação de Redlich-Kwong foi projetada em grande parte para prever as propriedades de

pequenas moléculas não-polares na fase de vapor, funcionando bem, na maioria dos casos. No
entanto, esteve sujeita a várias tentativas de melhoria. Em 1975, o próprio Redlich publicou uma
equação de estado adicionando um terceiro parâmetro, a fim de modelar melhor o comportamento de
ambas as moléculas de cadeia longa, bem como de moléculas mais polares. Sua equação de 1975
não era tanto uma modificação da equação original, mas sim a criação de uma nova equação de
estado, e também foi formulada de modo a tirar proveito do cálculo computacional, que não estava
disponível no momento em que a equação original foi publicada.

No entanto, para que a equação de Redlich-Kwong original funcionasse sozinha na modelagem do

equilíbrio líquido-vapor, modificações mais substanciais precisavam ser feitas. A mais bem-sucedida
dessas modificações é a modificação de Soave na equação, proposta em 1972. A modificação de
1/2
Soave envolveu a substituição da potência T encontrada no termo atrativo do denominador da
equação original por uma expressão dependente da temperatura mais complicada. Ele apresentou a
equação da seguinte forma:

T a
P 
V  b V V  b 


  1   0, 480  1,574    0,176   2  1  Tr  
2

(1.11)
12Tc 2 2Tc 2
a  0, 42748

9 3 2  1 Pc  Pc
3
2  1 Tc Tc
b  0, 08664
3 Pc Pc

É possível observar que, tanto na equação original de Redlich-Kwong quanto na modificação de

Soave-Redlich-Kwong, os termos similares aos da equação de Van der Waals passam a ser
calculados a partir de propriedades críticas, deixando evidente que essas constantes estão
diretamente ligadas à substância em si. Entretanto é apenas na modificação de Soave que o fator
acêntrico (ω) aparece.

O fator acêntrico (ω) é um número conceitual introduzido por Kenneth Pitzer em 1955, provado ser
muito útil na descrição da matéria. Tornou-se um padrão para a caracterização de fases de
componentes simples e puros. O fator acêntrico é considerado uma medida da não-esfericidade das
moléculas. É definido como:

   log
10
 Pr   1, a Tr = 0,7
sat
(1.12)

Valores de (ω) podem ser determinados para qualquer fluido a partir de dados exatos de pressão de
vapor experimental, como a Equação de Antoine.

23
A função α foi concebida para corrigir os dados de pressão de vapor para hidrocarbonetos e a
equação funciona bem para esses materiais.

1.6.3. Equação de Estado de Peng-Robinson (1976)

A equação de estado de Peng-Robinson foi desenvolvida em 1976 na Universidade de Alberta por

Ding-Yu Peng e Donald Robinson para satisfazer os seguintes objetivos:

 Os parâmetros devem ser expressos em termos das propriedades críticas e do fator

acêntrico.
 O modelo deve fornecer precisão razoável perto do ponto crítico, particularmente para
cálculos do fator de compressibilidade e da densidade do líquido.
 As regras de mistura não devem empregar mais de um parâmetro de interação binária, que
deve ser independente da pressão e composição da temperatura.
 A equação deve ser aplicável a todos os cálculos de todas as propriedades do fluido nos
processos de gás natural.

Na maior parte dos casos, a equação de Peng-Robinson exibe um desempenho semelhante à

equação de Soave-Redlich-Kwong, embora seja geralmente superior em predizer os volumes
molares de líquidos para muitas substâncias, especialmente as não-polares.

T a
P  2
V  b V  2bV  b 2
2Tc 2
a  0, 45724
Pc
Tc (1.12)
b  0, 07780
Pc

  1   1  Tr 0,5  
2

  0,37464  1,54226    0, 26992   2

Para efeito imediato dos cálculos em engenharia, essas são as equações de estado cúbicas mais
relevantes. Evidente que outras equações de estado foram desenvolvidas. Algumas delas sequer
sendo cúbicas. Porém, com efeito, para cálculos de engenharia elas ainda são as mais utilizadas a
despeito do notório problema na previsão de volumes de líquido e vapor para substâncias polares.

1.7. EQUAÇÃO DE ESTADO CÚBICA GENÉRICA

Todas as equações de estado cúbicas têm, no mínimo, um aspecto em comum: podem ser escritas
como uma equação cúbica em relação ao volume. Na matemática, uma equação que possa
representar todas as demais equações com a mesma estrutura pode ser representada da seguinte
forma:

Ax3  Bx 2  Cx  D  0 (1.13)

Equações com esse formato apresentam três raízes: três raízes reais, sendo duas iguais; três raízes
reais distintas; uma raiz real e duas raízes complexas conjugadas. Quando lidamos com uma
equação de estado que representa um fenômeno físico – como é o caso das Equações de Estado –
frequentemente possuímos três soluções reais distintas. Uma delas representando o volume molar
do líquido saturado, outra representando o volume molar de vapor saturado e uma intermediária, sem
significado físico real. A matemática nos fornece uma maneira analítica para a determinação da raiz
maior e da raiz menor de um polinômio de grau 3.

Sendo assim, é muito conveniente para nós – engenheiros – representarmos toda a gama de
equações de estado cúbica por uma única equação genérica e, com as ferramentas matemáticas
adequadas, calcular diretamente a maior e menor raiz real disponível para essas equações. Isso tem
grande impacto nos cálculos de engenharia, principalmente quando queremos testar várias equações
em um único problema. Do ponto de vista computacional, inserir uma equação com suas possíveis
soluções de tal forma que ela atenda a qualquer equação de estado cúbica existente é muito mais

24
vantajoso do que inserir todas elas em uma planilha de cálculo. Uma equação de estado genérica
que atenda ao formato cúbico em relação ao volume pode ser representada pela seguinte equação:

T a T 
P  (1.14)
V  b V   b V   b 

Dependendo da substituição feita nos parâmetros a(T), b, ε e σ, essa equação genérica se

transforma automaticamente em qualquer uma das equações de estado cúbicas conhecidas, em
especial: Van der Waals (VdW); Redlich-Kwong (RK); Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson
(PR). O formalismo matemático necessário para a representação da solução dessa equação cúbica é
muito bem representado por Smith, Van Ness e Abbott em seu livro “Introdução à Termodinâmica da
Engenharia Química 7ed”. Entretanto, para efeitos práticos, essa demonstração não acrescenta em
nada em termos de conhecimento termodinâmico do problema. Ao contrário, é um excelente
exercício de como a matemática constitui imprescindível ferramenta na manipulação desse tipo de
equação.

Por acreditarmos que esse rigor matemático não é significativo em termos de importância para a
dedução e a compreensão em si das equações de estado cúbicas, optamos por apresentar
diretamente as raízes apropriadas para os cálculos do volume molar do líquido e do vapor.
Entretanto, os autores sugerem que essa solução seja feita via cálculo iterativo, para garantia da
convergência dos resultados para as raízes corretas, ainda que a equação 1.14 possa ser facilmente
resolvida analiticamente.

1.7.1. Raízes com característica do tipo vapor para a equação de estado cúbica genérica

Embora as três raízes da equação de estado cúbica genérica, possam ser determinadas
analiticamente, na prática elas são calculadas normalmente através de procedimentos iterativos.
Problemas de convergência são praticamente evitados quando a equação é escrita em uma forma
adequada para a determinação de uma raiz particular. A raiz é convenientemente calculada em Z e
não diretamente em V:

Z 
Z  1   q   (1.15)
 Z      Z     
Onde:

Pr    Tr 
  (1.16) q (1.17)
Tr  Tr
Os parâmetros α(Tr), Ψ, Ω, ε e σ são característicos de cada equação de estado. Eles são sempre
valores numéricos e dependem unicamente da equação de estado escolhida. Seus valores estão
listados na tabela 1.2. Observe também que a equação 1.15 só pode ser resolvida via iteração. A
solução iterativa da equação 1.15 inicia com o valor Z = 1 substituído no lado direito. O valor de Z
calculado é recolocado no lado direito, e o processo continua até a convergência. O valor final de Z
fornece a raiz do volume através de V = ZℜT/P.

Tabela 1.2.: Especificação dos parâmetros genéricos para suas respectivas funções de estado.
Equação α(Tr) σ ε Ω Ψ Zc

VdW 1 0 0 1/8 27/64 3/8

-1/2
RK Tr 1 0 0,08664 0,42748 1/3

SRK αSRK(Tr;ω) 1 0 0,08664 0,42748 1/3

PR αPR(Tr;ω) 1+ 2 1- 2 0,07780 0,45724 0,30740

Fonte: Smith, J. M.; Van ness, H. C.; Abbott, M. M. 7ed. 2007.

25
1.7.2. Raízes com característica do tipo líquido para a equação de estado cúbica genérica

De forma semelhante ao realizado para a determinação da raiz do tipo vapor:

 1   Z 
Z     Z      Z        (1.18)
 q 

No processo iterativo, um valor inicial Z = β é substituído no lado direito. Diz-se que as equações de
estado que expressam Z como uma função de T, e P, são generalizadas, em conseqüência de sua
aplicabilidade geral para todos os gases e líquidos. Qualquer equação de estado pode ser colocada
nesse formato, fornecendo uma correlação generalizada para as propriedades dos fluidos. Isso
permite a estimativa dos valores das propriedades a partir de poucas informações. Equações de
estado, corno as equações de Van der Waals e de Redlich/Kwong, que expressam Z como função
somente de T,e P, fornecem correlações dos estados correspondentes a dois parâmetros. A
equação de Soave-Redlich-Kwong e a de Peng-Robinson – nas quais o fator acêntrico entra, através
da função αPR(Tr;ω), como um parâmetro adicional, fornecem correlações dos estados
correspondentes a três parâmetros.

EXEMPLO 1.4.

Sabendo que a pressão de vapor do n-butano a 350 K é igual a 9,4573 bar, encontre os volumes
molares dados Pc = 37,96 bar, Tc = 425,1 K:

a) Do vapor saturado pela equação de Redlich-Kwong

b) Do líquido saturado pela equação de Redlich-Kwong
c) Faça uma análise dos valores obtidos com as quatro equações de estado cúbicas
disponíveis e compare com os valores experimentais para os volumes molares do líquido e
3 3
do vapor, respectivamente Vl = 115,0 cm /mol, Vv = 2482 cm /mol.

Solução

a) Inicialmente vamos determinar os valores de Tr e Pr para o problema em questão:

350 9, 4573
Tr   0,8233 Pr   0, 2491
425,1 37,96

Como a equação escolhida é a de Redlich-Kwong, obtemos na tabela 1.2 os valores

respectivos:

Equação α(Tr) σ ε Ω Ψ Zc
-1/2
RK Tr 1 0 0,08664 0,42748 1/3

Isso nos permite calcular os parâmetros β e q das equações 1.16 e 1.17 respectivamente.
Note que inicialmente nenhuma das informações colhidas para a solução do problema está
relacionada diretamente com a raiz do líquido e do vapor. Sugere-se, então, que problemas
dessa natureza sejam iniciados pela determinação dos parâmetros da equação de estado
cúbica genérica para, posteriormente, separar as soluções individuais para o volume do
líquido saturado e do vapor saturado.


Pr
  0, 08664 
 0, 2491  0, 026214
Tr  0,8233

q
  Tr      Tr

2
 

1

    Tr 3 2   0, 42748  0,8233 32  6,6048

 
 Tr     Tr      0,08664
Utilizando a equação 1.15:

26
 Z 
Z 1   q  
 Z      Z     
Z   0, 026214 
Z  1   0, 026214    6, 6048   0, 026214 
 Z   0   0, 026214  Z  1   0, 026214
A expressão acima deve ser resolvida através de um processo iterativo, conforme descrito
no texto desse capítulo. Iniciando a iteração com o valor inicial de Z = 1, convergimos para
um valor final de Z = 0,8305.

Z T  0,8305   83,14    350 

Vv    2555 cm3 / mol
P  9, 4573
b) O mesmo procedimento deverá ser realizado com a equação 1.18. Entretanto aqui, o chute
inicial para a iteração será Z = β = 0,026214.

 1   Z 
Z     Z      Z       
 q 
 1   0, 026214   Z 
Z   0, 026214    Z   0    0, 026214     Z  1   0, 026214    
  6, 6048   0, 026214  
 

O processo iterativo converge para um valor de Z = 0,04331. Esse valor está de acordo com
o que se espera para valores de Z para líquidos. É razoável supor que em líquidos as forças
de atração sejam, de fato, muito superiores às de repulsão, fazendo com que Z assuma
valores esperados próximos de 0 e abaixo de 1.

Z T  0, 04331   83,14    350 

Vl    133,3 cm3 /mol
P  9, 4573
c) O cálculo dos volumes molares do líquido saturado e do vapor saturado utilizando as demais
equações de estado cúbicas bem como os valores experimentais estão dispostos na tabela
abaixo:
3 3
Vv (cm /mol) Vl (cm /mol)
VdW RK SRK PR Exp VdW RK SRK PR Exp
2667 2555 2520 2486 2482 191,0 133,3 127,8 112,6 115,0

Em termos de precisão, o quadro anterior nos mostra que o modelo de Peng-Robinson

apresentou os valores mais próximos aos obtidos experimentalmente para a estimativa do
volume molar de ambas as fases em condições de saturação. Isso não chega a ser uma
surpresa. A evolução dos modelos empíricos de mostra que a equação de Peng-Robinson é
ligeiramente mais precisa que a equação de Soave-Redlich-Kwong, pois representa um
pouco melhor o comportamento da fase líquida.

A própria equação de Pen-Robinson foi evoluída, também em 1976, por Carnahan e Starling
em seu trabalho intitulado “Equação de Estado para Esferas Rígidas não Atrativas”. Se
essas equações empíricas são mais precisas, seria correto afirmar que devemos sempre
utilizá-las? A resposta mais correta seria: depende! Afinal, quanto mais complexo o modelo,
maior o esforço computacional. Além disso, devemos nos lembrar que a equação de Peng-
Robinson é especialmente adequada para hidrocarbonetos, o que é o caso no presente
problema.

Excetuando-se a equação de Van der Waals, que claramente não apresenta boa
concordância com valores obtidos experimentalmente para volumes de vapor e líquidos, as
demais equações podem – e devem – ser utilizadas na medida em que a substância
analisada atenda às especificações de cada modelo. É muito mais conveniente utilizarmos
um modelo computacionalmente mais enxuto para substâncias mais simples, sobretudo nos
casos onde o modelo foi desenvolvido exatamente para uma classe específica de
substâncias, em um intervalo específico de temperatura e pressão.

27
1.8. EQUAÇÕES DE ESTADO DO TIPO VIRIAL

No período em que Van der Waals desenvolveu seus estudos, suas observações contagiaram e
influenciaram muitos outros pesquisadores, entre eles um contemporâneo pesquisador chamado
Heike Kamerlingh Onnes. Onnes desenvolveu o que chamamos de equação de estado do virial, uma
melhoria significativa da equação de estado de Van der Waals, mas que não possuía
necessariamente uma característica cúbica. Para tanto Onnes aprofundou os conceitos do Teorema
dos Estados Correspondentes de Van der Waals desenvolvendo trabalhos excepcionais em baixas
temperaturas, que o levou à liquefação do Hélio, uma das substâncias mais interessantes na sua
forma líquida.

Mas o que é um Virial? Porque o equacionamento de Onnes leva esse nome e que características
diferenciadas daquelas utilizadas por Van der Waals colocam suas teorias numa outra classe de
equações de estado?

1.8.1. O teorema do virial

O teorema do virial foi desenvolvido em 1870 por Clausius, relacionando o movimento das partículas
e suas implicações nos potenciais mecânicos de um sistema. Toda a derivação proposta por
Clausius teve origem na mecânica Newtoniana e na relação de forças envolvidas.

Heike Kamerlingh Onnes em 1901 utilizou o teorema do virial para aprimorar as descobertas de Van
der Waals sobre o comportamento dos gases. O teorema do virial foi empregado pois ele representa
uma importante ferramenta na determinação das forças intermoleculares. Sua dedução é realmente
interessante e um artigo muito esclarecedor sobre esse tema foi publicado por Jaime Wisniak (Heike
Kamerlingh Onnes – The Virial Equation of State) em 2003 no Indian Journal of Chemical
Technology. Porém, para efeitos práticos, não deduziremos o teorema do virial aqui. De outro modo,
podemos dizer que em sua dedução, Onnes ampliou o significado dos parâmetros da equação de
Van der Waals, expandindo-a em uma série infinita na qual cada termo apresentava significado físico
relacionado com a interação entre as moléculas que compunham o sistema.

Originalmente, Onnes ajustou uma série de dados experimentais e alterou a equação de Van der
Waals para que tivesse a seguinte estrutura:

B C D E F
PV  A      ... (1.19)
V V2 V4 V6 V8

Onnes chamou os coeficientes A, B, C... de coeficientes do virial. A dependência de cada um deles

com a temperatura também foi estabelecida por Onnes da seguinte forma:

b2 b3 b4 b5
B  b1     ... (1.20)
T T2 T3 T4

Onnes e Crommelin sintetizaram as equações (1.19) e (1.20) combinando as medidas experimentais

para o hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e éter obtidos por Hilaire Amagat e do isopentano obtido por
William Ramsay. A equação resultante possuía 25 parâmetros. Para efeitos práticos, essa equação
pode ser sintetizada e representada de duas formas distintas:

PV
Z  1  B ' P  C ' P 2  D ' P 3  ... (1.21)
T
PV B C D
Z  1   2  3 ... (1.22)
T V V V

Apesar dos diferentes valores para os coeficientes do virial, dependendo do tipo de série
desenvolvida, ambas possuem uma característica essencial para uma expansão do tipo virial: cada
termo dessa série representa um valor com significado físico importante para a análise do estado das
substâncias. O termo B/V estabelece um significado para a interação entre um par de moléculas,
2
sendo conhecido como o segundo coeficiente do virial. O termo C/V estabelece um significado
para a interação entre trios de moléculas, conhecido como o terceiro coeficiente do virial. Assim,
sucessivamente, a série contabiliza em cada termo a interação entre um número cada vez maior de
moléculas. É possível notar que o primeiro coeficiente do virial apresenta valor unitário e

28
representa a ausência de interações, característica observada nos gases que se comportam como
gases ideais. Os coeficientes B, C, D, etc. são apenas funções da temperatura.

Através de manipulação algébrica a expansão do virial pode ser representada com seu segundo e
terceiro coeficiente da seguinte forma:

PV BP
Z  1 (1.23)
T T
PV B C
Z  1  2 (1.24)
T V V

A representação em T na equação 1.23 e em V na equação 1.24 é feita quase que por conveniência,
em função do tipo de problema em que cada uma delas é aplicada. O truncamento no segundo ou
terceiro coeficiente é frequentemente usado considerando as aplicações desse tipo de equação.

 Para pensar!

“Quando todos os termos dessa série são iguais a zero isso obriga que Z seja igual a 1. Isso indica
sem sombra de dúvidas que estamos lidando com um gás ideal?”

Análise: O gráfico da figura 1.14 nos mostra claramente que o valor de Z quando P = 0 vale 1.
Nessa condição específica ele é considerado um gás ideal. Observamos também que a partir daí,
ocorre uma diminuição no valor de Z até o ponto em que as forças de repulsão começam a vencer as
forças de atração. Z será igual a 1 novamente em pressões muito elevadas e isso não o torna um
gás ideal do ponto de vista conceitual, mas permite inferir que as forças de atração e repulsão se
anulam.

A expansão do virial é capaz de prever esse comportamento, pois tem condições de ajustar o valor
de Z para gases em pressões muito altas. A rigor, ela é a melhor equação de estado para
representar gases a pressões acima dos 20 bar. Ela seria excepcional para prever o comportamento
de líquidos não fosse o inconveniente de se determinar os coeficientes do virial acima do segundo.

Contudo, coeficientes do virial de primeira e segunda ordem podem ser facilmente determinados
experimentalmente. Nos casos em que esses dados não estão disponíveis, o Teorema dos Estados
Correspondentes nos ajuda enormemente. Teorias baseadas nele são capazes de calcular com
alguma precisão valores dos coeficientes do virial para substâncias puras.

1.8.2. A equação de Bennedic-Webb-Rubin (1940)

Outra equação de estado do tipo virial foi desenvolvida por Manson Benedict, G. B. Webb e L. C.
Rubin, utilizada na dinâmica de fluidos. Ela foi desenvolvida em 1940 e publicada em 1942.
Trabalhando no laboratório de pesquisa da Kellogg Limited, os três pesquisadores reorganizaram a
equação de estado de Beattie-Bridgeman (uma versão menos interessante da Equação de Van der
Waals, cúbica) e aumentaram o número de constantes determinadas experimentalmente para oito.

T  C  1 1 1 c      
P   B0T  A0  02  2   bT  a  3   a 6  2 3 1  2  exp   2  (1.25)
V  T V V V TV  V   V 

Os parâmetros da equação BWR são todos empíricos e determinados experimentalmente. Valores

dos vários parâmetros para 15 substâncias podem ser encontrados em “Starling (1973), Fluid
Properties for Light Petroleum Systems, Gulf Publishing Company”. A equação BWR é
particularmente útil para misturas, mas carece de determinação de seus parâmetros para uma faixa
ampla de substâncias.

1.9. CORRELAÇÕES GENERALIZADAS PARA GASES

São consideradas correlações generalizadas quaisquer expressões empíricas baseadas no Teorema

dos Estados Correspondentes que corrijam o comportamento original proposto pelo teorema com um
termo adicional, também dependente exclusivamente das propriedades reduzidas.

29
A vantagem de uma correlação generalizada está no fato de que ela pode ser usada para prever as
propriedades de substâncias sobre as quais é escasso o conhecimento experimental. Mesmo as
equações cúbicas podem se tornar generalizadas, se escritas unicamente em função das
propriedades reduzidas. Estas generalizações constituem grande melhoria em relação à equação
dos gases ideais. Contudo, equações generalizadas se diferenciam das correlações pois estas são,
em sua maioria, composta por termos de correção e podem frequentemente serem apresentadas em
tabelas.

Mas de que forma o Teorema dos estados Correspondentes auxilia na construção de correlações
generalizadas? Parte-se do princípio que o fator de compressibilidade tem relação direta com as
propriedades reduzidas, como preconiza o teorema. Porém, o fator de compressibilidade não é
exatamente igual para todas as substâncias, ele necessita de algumas pequenas correções para
efeito de melhor precisão. Além disso, Z não é a única propriedade que pode ser analisada e
calculada como uma função das propriedades reduzidas. Outro exemplo de propriedades que
atendem a essa tendência são os coeficientes do virial.

Para efetuar essa correção, um segundo termo é adicionado e a correção é feita baseada no fator
acêntrico (ω). Note que ele é função apenas de Tr e Pr (equação 1.12). Das correlações
generalizadas mais significativas para o uso em problemas reais de engenharia, consideramos as
desenvolvidas por Pitzer e por Lee e Kesler.

1.9.1. Correlações generalizadas de Pitzer

Como já vimos, Pitzer desenvolveu o conceito do fator acêntrico e o utilizou para estabelecer dois
tipos de correlações generalizadas: uma que permite o cálculo dos coeficientes do virial e outra que
calculasse o fator de compressibilidade. O esquema da figura 1.16 foi também desenvolvido por
Pitzer para estabelecer quais das suas correlações seria melhor empregada em função das
propriedades críticas do sistema.

Figura 1.16.: Curva que define qual correlação de Pitzer deve ser usada de acordo com as
coordenadas reduzidas do sistema.

A correlação mais simples proposta por Pitzer é a do segundo coeficiente do virial. Ela é derivada
da equação 1.23 adicionando as propriedades críticas:

BP  BPc  Pr  Pr
Z  1  1    1 B (1.26)
T  Tc  Tr Tr

O termo entre parêntesis na equação 1.26 é um adimensional e pode ser considerado um segundo
coeficiente do virial generalizado. Em sua forma não generalizada, o parâmetro B é uma função
apenas da temperatura. Dessa forma, sua versão generalizada deve obrigatoriamente ser uma
função da temperatura reduzida. Pitzer propôs uma correlação para representar esse parâmetro
generalizado da seguinte forma:


 BPc 
B   B  B (1.27)
0 1

 Tc 

30
 0 1
Onde B e B são funções da temperatura reduzida e podem ser representados pelas equações
empíricas:

0, 422
B 0  0, 083  (1.28)
Tr1,6
0,172
B1  0,139  4,2 (1.29)
Tr

A faixa de temperaturas e pressões reduzidas na qual essa correlação é válida está disponível no
gráfico da figura 1.16. Como pode ser visto ela é particularmente indicada para altos valores de
temperatura reduzida e baixas pressões, na maioria dos casos.

Para a outra faixa de temperaturas e pressões reduzidas, Pitzer propôs uma correlação direta para o
fator de compressibilidade:

Z  Z 0  Z 1 (1.30)

0 1
Entretanto, dados experimentais obtidos por Pitzer dão conta de que Z e Z são funções
complicadas de Tr e Pr. Por esse motivo, essa correlação é frequentemente representada em
tabelas, o que permite a fácil interpolação de valores ou por diagramas como os da figura 1.17.

0 1
Figura 1.17.: Correlações gráficas generalizadas desenvolvidas por Pitzer para Z e Z .

As correlações de Pitzer são particularmente indicadas para representar o comportamento de gases

apolares ou ligeiramente polares. Sua exatidão é da ordem de 3% nesses casos. Aplicada a gases
muito polares, como o vapor de água, as correlações podem apresentar erros de 5% a 10%. Elas
são contra indicadas para gases que apresentam efeitos quânticos como o hidrogênio e o hélio.

É de grande importância deixar registrado que as correlações generalizadas não pretendem ser
substitutas das equações de estado. As equações de estado sempre terão preferência, desde que se
apliquem com razoável precisão ao sistema em análise.

Dados precisos para o terceiro coeficiente do tipo virial são muito menos comuns do que para o
segundo coeficiente do tipo virial. Mesmo assim, correlações generalizadas para terceiros
coeficientes do tipo virial aparecem na literatura, embora não tenham sido desenvolvidas por Pitzer.

31
A equação 1.24 pode ser reescrita da seguinte forma:

2

Pr 
 Pr 
Z  1 B C 
(1.31)
TrZ  TrZ 


Onde o segundo coeficiente do tipo virial reduzido ( B ) é definido pela equação 1.27, e o terceiro

coeficiente do tipo virial reduzido ( C ) é definido como:

 CPc2
C (1.32)
2Tc2

Da mesma for,a uma correlação do tipo Pitzer para ( C ) pode ser estabelecida:


(1.33)
C  C 0  C 1

0
Uma expressão para C como função da temperatura reduzida foi sugerida por Orbey e Yera em
1983.

0, 02432 0, 00313
C 0  0, 01407   (1.34)
Tr Tr10,5
1
Smith, Abbott e van Ness sugeriram uma simplificação na expressão de C desenvolvida por Orbey e
Vera por considerá-la equivalente e matematicamente mais simples:

0, 05539 0, 00242
C1  0, 02676   (1.35)
Tr 2,7 Tr10,5

Da mesma forma que nas equações de estado cúbicas, não é possível explicitar Z na equação 1.31,
o que exige um cálculo iterativo para o estabelecimento do valor de Z

1.9.2. Correlações generalizadas de Lee-Kesler

Entre as correlações generalizadas similares às desenvolvidas por Pitzer disponíveis, a de Lee e

Kesler tem maior aceitação. Embora o seu desenvolvimento esteja baseado em uma forma
modificada da equação de estado de Benedict-Webb-Rubin,ela é apresentada em forma de tabelas
0 1
que fornecem valores de Z e Z como funções de Tr e Pr. Essas tabelas podem ser encontradas no
apêndice da sétima edição do livro “Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química” de autoria
de Smith, Abbot e van Ness

A correlação de Lee-Kesler fornece resultados confiáveis para gases não-polares ou fracamente

polares; para esses gases, são indicados erros de não mais do que 2 ou 3 por cento. Quando
aplicada a gases altamente polares ou gases que se associam, podem-se esperar erros maiores. Os
gases quânticos (por exemplo, hidrogênio, hélio e neônio) não se ajustam ao mesmo comportamento
dos estados correspondentes, como o fazem os fluidos normais.
0
A figura 1.18 compara a relação linear entre Z e Pr, obtidos pela correlação generalizada de Pitzer
com os valores obtidos pela correlação tabelada de Lee-Kesler para o fator de compressibilidade. As
duas correlações diferem em menos de 2% na região acima da linha tracejada da figura. Para
temperaturas reduzidas maiores do que Tr ≈ 3, parece não haver limitação na pressão. Para valores
inferiores de Tr, o intervalo de pressões permitidas diminui com a diminuição da temperatura.

Entretanto, um ponto é atingido em Tr ≈ 0,7, onde o intervalo de pressões é limitado pela pressão de
saturação. Isso está indicado pelo segmento mais à esquerda da linha tracejada. Aqui, as pequenas
1
contribuições de Z para essas correlações são desprezadas. Em vista da incerteza associada a
0
qualquer correlação generalizada, desvios de não mais do que 2% em Z não são significativos.

A relativa simplicidade da correlação generalizada para o segundo coeficiente do tipo virial faz mais
do que recomendá-la. Além disso, as temperaturas e pressões da maioria das operações de

32
processamento químico encontram-se na região na qual sua previsão não desvia em uma
quantidade significativa da previsão da correlação para o fator de compressibilidade.

Para efeito de conhecimento, correlações generalizadas para líquidos também foram desenvolvidas
mas não serão abordadas nesse momento. Contudo, é necessário o conhecimento de sua existência
nos casos em que sua aplicação seja necessária. Algumas delas são as correlações de Rackett e de
Lydersen-Greenkorn-Hougen

0
Figura 1.18.: Comparação de correlações generalizadas para Z . As linhas retas consistem na
correlação generalizada de Pitzer e os pontos correspondem àqueles retirados da tabela de Lee-
Kesler.

EXEMPLO 1.5.
3
Determine o volume molar do n-butano (cm /mol) a 510 K e 25 bar, através dos seguintes
3
procedimentos. Dados Pc = 37,96 bar, Tc = 425,1 K e ω = 0,200. Utilizamos ℜ = 83,14 cm /mol.K :

a) Pela equação dos gases ideais.

b) Pela correlação generalizada de Pitzer para o fator de compressibilidade.
c) Pela correlação generalizada de Pitzer para o segundo coeficiente do virial.
d) Pela correlação generalizada para o terceiro coeficiente do virial.
e) Pela correlação generalizada de Lee-Kesler.

Solução

a) Utilizando a equação desenvolvida para gases ideais:

T 83,14  510 
V   1696,1 cm3 / mol
P 25
b) Inicialmente vamos determinar os valores de Tr e Pr para o problema em questão:

510 25
Tr   1, 200 Pr   0,659
425,1 37,96

A leitura desses valores pode ser feita tanto pelo diagrama da figura 1.17 como pela
representação desse mesmo diagrama em tabelas, disponível como apêndice no livro
“Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química – Sétima Edição”.

No caso do uso da forma tabelada da correlação generalizada de Pitzer, é necessário

realizar uma interpolação linear considerando que o valor preciso de Pr não se encontra
tabelado. Nos dois casos temos que:

0 1
Z =0,865 Z =0,038

33
 Z  Z 0  Z 1  0,865   0, 200 0,038  0,873

Z T  0,87383,14 510
V   1480,7 cm3 /mol
P 25
1
Como informação adicional, faça uma análise do efeito da presença do termo Z . Ele existe
principalmente para corrigir o Teorema dos Estados Correspondentes. Nesse caso específico
essa correção seria necessária? Qual o impacto do parâmetro de correção no valor de Z
estimado diretamente segundo as considerações do teorema?

c) Utilizando as equações 1.28 e 1.29, temos:

0, 422 0, 422
B 0  0, 083   0, 083   0, 232
1, 200 
1,6 1,6
Tr
0,172 0,172
B1  0,139   0,139   0, 059
1, 200 
4,2 4,2
Tr

Calculando o segundo coeficiente do virial reduzido pela equação 1.27:


 BPc 
B   B   B  0, 232   0, 200  0,059   0, 220
0 1

 Tc 

Da equação 1.26:

 Pr 0, 659
Z  1 B  1   0, 220   0,879
Tr 1, 200
3
O volume molar encontrado é 1489,1 cm /mol. Apenas 1% superior ao fornecido pela
correlação de Pitzer para o fator de compressibilidade.

d) Utilizando as equações 1.34 e 1.35, substituindo os valores respectivos temos:

0 1
C =0,0339 C =0,0067

Calculando o terceiro coeficiente do virial generalizado pela equação 1.33 temos:


C  C 0  C1  0,0339   0, 200 0,0067 

A equação iterativa 1.31 fica:

2 2
 Pr 
 Pr   0, 659   0, 659 
Z  1 B C   1   0, 220      0, 0352   1, 200  Z 
TrZ  TrZ   1, 200  Z   

2
 0,121   0, 0106 
Z  1   
 Z   Z 

Um processo iterativo, iniciando com Z =1 do lado direito da equação converge para um valor
3
de Z = 0,876, de forma que V = 1485,8 cm /mol.

Observe que esse valor é apenas 0,2% diferente daquele obtido no item C. Isso sugere que
a presença de um terceiro coeficiente do virial contribui pouco no valor total do fator de
compressibilidade e, consequentemente, no cálculo do volume molar do gás. Isso nem
sempre é verdade e cada caso deve ser estudado com particular cuidado.

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