Apostila Catalise - 2014
Apostila Catalise - 2014
Apostila Catalise - 2014
Importância
Processos catalíticos:
70% dos processos na indústria química e petroquímica.
90% dos novos processos introduzidos.
1836 – Berzelius
“Força catalítica”
Substância que em pequenas quantidades originam
extensas transformações químicas sem serem consumidas.
Catalisadores
Catálise (Katalyse)
Resultado da força catalítica.
Histórico
1903 – Ostwald
Reconhece a natureza cinética do fenômeno catalítico.
Catalisador :
é uma substância capaz de alterar a velocidade de uma
reação química sem aparecer nos produtos;
não viabiliza reações termodinamicamente desfavoráveis;
não altera o equilíbrio da reação;
não altera a variação de entropia e entalpia.
Histórico
Atualmente
A catálise heterogênea é um processo economicamente atrativo.
A separação completa do catalisador sólido da mistura reacional é
simples e completa.
Grandes avanços ocorreram no estudo das superfícies.
A maioria das reações catalíticas envolve várias etapas de reação
com a formação e consumo de várias espécies.
Complicações na interpretação dos dados experimentais.
O fenômeno da catálise ainda não está completamente
elucidado.
Técnicas empíricas ainda são adotadas na seleção de
catalisadores.
Muito ainda pode ser realizado …
Definição
IUPAC, 1976
Definição
AP
(apresenta velocidade desprezível)
A + X AX*
AX* P + X
(processo significativamente mais rápido)
AP
(apresenta velocidade desprezível)
A + X AX*
AX* P + X
(processo significativamente mais rápido)
AP
(apresenta velocidade desprezível)
A + X AX*
AX* P + X
(processo significativamente mais rápido)
Desativação
Definição
Catalisador.
É a substância.
Incrementa a taxa de uma reação química sem modificar a
variação da energia livre de Gibbs da reação.
Catálise.
É o fenômeno.
Ocorrência , estudo e uso de catalisadores e processos
catalíticos.
.
CATÁLISE
O equilíbrio não é
alterado na presença do
catalisador.
O equilíbrio químico está
relacionado com:
G, H e S.
.
O uso do catalisador muda o mecanismo reacional e o
significado dos parâmetros cinéticos.
AP
A + X AX*
Estado de transição
Estados de AX* P + X
transição
Caminho sem
catalisador
Produtos
1900ral
1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
1900ral
1900ral
EA
Reações sem catalisador k ko exp
1900ral
(homogêneas) RT
1900ral
log k
log k
1900ral
1900ral
Reações com catalisador
1900ral
(heterogêneas)
1900ral
1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral 1900ral
1/T
1/T
EA
rA ko exp C
RT
Aumentar a temperatura
gastos energéticos,
reações secundárias,
reações exotérmicas no equilíbrio são deslocadas no sentido da
produção de reagentes.
Otimização de uma reação
EA
rA ko exp C
RT
EA
rA ko exp C
RT
Homogênea
Heterogênea
Tipos de catálise
Enzimática
Autocatálise
Catálise Heterogênea
Biocatalisadores (enzimas).
Atuam em temperaturas próximas à da ambiente.
Catalisadores sintéticos.
Atuam em altas temperaturas.
Catalisador Sintético
Hidrogenação do etileno
Química de superfície
Quebrar oudeenfraquecer
Adsorção as ligações
um ou mais reagentes químicas
na superfície do das
moléculas reagentes catalisador
que adsorvem sobre a
superfície da mesma.
Reação química
Permitir os rearranjos necessários. O princípio fundamental da
catálise é o abaixamento da
energia de ativação.
Liberar a molécula de produto formada,
permitindo queDessorção dos produtos
a superfície possa receber novas
moléculas de reagentes.
Química da superfície
Um bom catalisador
formará ligações
químicas de força
intermediária com
Princípio de
reagentes, Sabatier
intermediários e
produtos.
Química de superfície
Complexos
intermediários
Princípio de formados com o
catalisador não devem
Sabatier ser nem muito
estáveis, nem muito
instáveis.
Química de superfície
Estabilidade ótima
Princípio de para se obter a
Sabatier atividade catalítica
máxima.
Princípio de Sabatier
Adsorção muito
Força de adsorção
Química de superfície
www.arabianoilandgas.com/article-9496-top-10-catalysts-
companies/#.U0Mu1_k7um4
Propriedades de Catalisadores
Industriais
Ativo.
Seletivo.
Estável.
Química.
Térmica.
Mecânica.
Textural e estrutural.
Regenerável.
Baixo custo. www.diytrade.com/china/pd/7307465/metallic_
catalyst.html
Atividade
O H2O + CO (1)
H OH
H2 + CO 2 (2)
Em tubulação de vidro
50% da reação (1) e 50% da reação (2)
Em tubulação de vidro aquecida e recheada com alumina
100% da reação (1)
Em tubulação de vidro aquecida e recheada com óxido de zinco
100% da reação (2)
Decomposição do éter metílico
+
H resina H3C CH3 + H2O
O
Al2O 3
H2C CH2 + H2O
(CH3OCH3)
CuO O
H3C CH3 H3C
H
+ H2
O
H2 + Ni/Al2O 3
2 CH4 + H2O
ZnO/Al2O 3
H2C
CH2 +2 H2O + H2
CH2
zeolitas
+ + H2O
Seletividade
Envenenamento.
Deposição/Incrustação.
Degradação.
.
Estabilidade
Química.
Térmica.
Mecânica.
Regenerável
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Tempo
Conversão Vida útil do catalisador
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Tempo
Conversão Vida útil do catalisador
Regeneração
Regeneração
campanha campanha
Tempo
Conversão Vida útil do catalisador
Regeneração
Regeneração
campanha campanha campanha
Tempo
Catalisador industrial
O preparo de um catalisador
industrial com todas as
propriedades é muito difícil.
Composição dos catalisadores
Suportes .
Substância sem propriedades
catalíticas e com função
essencialmente mecânica.
Metais Hidrogenação Fe, Ni, Pd, Pt, Ag, Cu, Zn, Cr,
Mo, Co, Au
Promotores texturais.
Promotores texturais.
Inibe o crescimento de pequenas partículas na fase ativa
durante o uso.
Impregnação
É o método mais simples para a síntese de um catalisador.
Este processo é o mais utilizado para a síntese de catalisadores
contendo metais nobres, uma vez que é de interesse econômico
aproveitar ao máximo as suas propriedades catalíticas.
O percentual mássico do metal nobre utilizado normalmente se limita
a 1 % do total, sendo de 5-15 % a composição de outros metais
utilizados.
Preparo de Catalisadores
Impregnação
Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos
Calcinação Peneiramento
Preparo de Catalisadores
Impregnação
O suporte, normalmente poroso, é colocado
em contato com uma solução contendo os
Impregnação compostos metálicos de interesse.
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos A etapa de impregnação tem um forte
impacto sobre a qualidade final do catalisador.
Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos
Impregnação
do suporte com Secagem Moagem
metais ativos
O tamanho de poro
nominal e formato do
Calcinação Peneiramento
catalisador são os
mesmos do suporte.
Preparo de Catalisadores
Precipitação
É uma das técnicas mais práticas e reprodutíveis na preparação de
catalisadores.
Calcinação
Preparo de Catalisadores
Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina
Calcinação
Preparo de Catalisadores
Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina
Calcinação
Preparo de Catalisadores
Precipitação
Solução de sai metálicos
+ Precipitação Filtração
Solução alcalina
Superfície Células e
Fator Partícula porosa
catalítica microrganimos
Cinética de superfície sim sim sim
provavelmente
DT na partícula não não
não
Adsorção
Cinética das reações catalíticas
As partículas da superfície
apresentam um excesso
de energia.
Sólidos: adsorção
Adsorção
É um processo espontâneo. DG 0
O sistema adsorvido é, em geral, mais ordenado. DS 0
DG DH TDS
DH 0
DH TDS 0
É exotérmica. Existem exceções.
Ex.: Vidro
Adsorção
Física Química
As forças envolvidas são do tipo Envolve a ligação do gás à
de van der Waals e consistem na superfície por meio de forças de
interação entre: valência primárias do mesmo
dipolos permanentes. tipo das ligações entre átomos e
moléculas.
um dipolo permanente e um
induzido.
átomos neutros e moléculas. Com a formação de uma ligação
química há um contrabalanço do
número de coordenação e das
A quantidade de fluido forças que unem os átomos
adsorvido diminui rapidamente junto à superfície do sólido.
com o aumento da temperatura. ,
,
Calor de Adsorção
Calor de Adsorção
Processo Tipo
(kcal/mol)
H2 em grafite 3,8 Fisissorção
H2 em ferro 188,5 Quimisissorção
H2 em níquel 129,9 Quimisissorção
N2 em grafite 11,7 Fisissorção
N2 em ferro 167,6 Quimisissorção
Efeito da temperatura na Adsorção
Adsorção Química
Pode ser:
Adsorção molecular
A molécula é adsorvida sem levar à ruptura de ligações entre
os átomos da molécula adsorvida.
Adsorção dissociada
A ocorrência de ligações químicas com a superfície e a grande
variação de entalpia pode levar à ruptura de ligações entre os
átomos da molécula adsorvida.
H2 H2 H+
Teoria de Langmuir
Reagente (A)
Sítios (S)
A adsorvido sobre S (A.S)
A S
A.S
CT CV C AS
rA ads
rA adsk
a pkAap
CATCV C AS
A S
A.S
No equilíbrio:
No equilíbrio:
ka
K
kd
Kkd p A CT C AS kd C AS
Isolando C AS
Isotermas de Adsorção
Kp ACT
C AS
1 Kp A
C AS Kp A
xA
CT 1 Kp A
Isotermas de Adsorção
Kp A
xA
1 Kp A
xA
A superfície é homogênea.
DH ads
K A exp
RT
Isotermas de Adsorção
Kp A
xA
1 Kp A
xA
Kp A
xA
1 Kp A
xA
x A a ln Ao P Isoterma TEMKIN
x A cp An
1
Isoterma FREUNDLICH
Tipos de Isotermas
LANGMUIR
Cinética de Superfície
Cinética na superfície
Obtenção do mecanismo reacional
Equação de velocidade
Parâmetros da equação de velocidade
Adsorção
Reação superficial
Dessorção
Cinética de Superfície
Adsorção
Molecular
H 2 S
H 2 S
Dissociativa
H 2 2S
2H S
Cinética de Superfície
Reação superficial
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Sítio simples (único) A S
P S
Sítio duplo
Uma molécula ocupa dois sítios
Duas moléculas ocupando dois sítios
Duas moléculas ocupando tipos diferentes de sítios.
Mecanismo de Eley-Riedeal
Uma molécula adsorvida reage com uma molécula na fase gasosa
Cinética de Superfície
Reação superficial
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Sítio simples (único)
Sítio duplo
Uma molécula ocupa dois sítios
A S S
P S S
Cinética de Superfície
Reação superficial
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Sítio simples (único)
Sítio duplo
Uma molécula ocupa dois sítios
Duas moléculas ocupando dois sítios
A S B S
P S R S
Cinética de Superfície
Reação superficial
Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
Sítio simples (único)
Sítio duplo
Uma molécula ocupa dois sítios
Duas moléculas ocupando dois sítios
Duas moléculas ocupando tipos diferentes de sítios.
A S B S
P S R S
Cinética de Superfície
Reação superficial
Mecanismo de Eley-Riedeal
Uma molécula adsorvida reage com uma molécula na fase gasosa
A S B( g )
P S R( g )
Cinética de Superfície
Dessorção
P S
P S
Cinética de Superfície
Cinética na superfície
Adsorção
A S
A S rGo k ' p A
Reação superficial
k ' pA
A S
P S
rGo
1 K A pA
Dessorção
k ' pA
P S
P S rGo
1 K A pA K B pA
Cinética de Reações
Heterogêneas
Exemplo: Oxidação do SO2
Reação
SO2 O2
SO3
2SO2 O2
2SO3
Mecanismo
2SO2 O2
2SO3
Adsorção dissociativa do O2 2 A 2S 2 A S
2 A S 2O S
2P S 2S
Estágio Controlador
2
Reação superficial
ro kc K A K B p A po2
2 CT
1 K p
A A K p
1
B o2
2
2
Dados Experimentais
Velocidade superficial em massa
Pressão Total Pressão Parcias de (mol/h.cm2) Velocidade inicial (mol Massa de catalisador
Temperatura (oC)
(atm) SO2 (atm) SO2/h.gcat) (g)
SO2 O2
1,54 0,77 2,33 2,72 0,0322 343 3,145
2,36 1,18 3,76 4,18 0,0489 343 3,145
3,72 1,86 5,34 5,98 0,0541 343 3,145
7,12 3,56 10,09 10,22 0,0757 343 3,145
9,84 4,92 8,79 12,30 0,0585 343 3,145
1,68 0,84 2,64 2,68 0,0320 343 2,372
2,36 1,18 3,74 3,89 0,0532 343 2,372
3,72 1,86 5,30 5,94 0,0642 343 2,372
7,12 3,56 8,97 10,12 0,0642 343 2,372
9,71 4,86 8,62 12,19 0,0514 343 2,372
0,09
0,07 0,08
0,06 0,07
0,06
0,05
0,05
0,04 0,04
0,03
0,03
0,02
0,02 0,01
0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4
Pressão de SO2 Pressão de SO2
T = 400 oC
0,11
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
0,10
0,09
0,08
Catalisador
0,07 3,145 g
0,06
0,05
0,04
2,372 g
0,0 1,0 2,0 3,0 4,0
Pressão de SO2
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
↑Temperatura ↑ kc
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
↑Temperatura ↓ K ADS
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
superfície do catalisador.
↑Temperatura ↓ K ADS
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
ro kc K A K B p A2 po2
CT
1 K A p A K B po
1
2
2
2
Pressão de SO2
1 K A p A K B po22 1
1
T = 343 oC T = 372 oC T = 400 oC
0,11
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
2 A S 2O S
2P S 2S
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
2
CT
ro kc K A K B p po2 2 2
1
A
ro kc K A K B p A2 po2 C T
2
0,07 0,10
SO2/h.gcat)
0,06 0,07
SO2/h.gcat)
SO2/h.gcat)
0,08
0,05 0,05
0,04 0,06
0,03 0,03
0,04
0,02 0,01 0,0 2,0 4,0
0 2 4 0 2 4 Pressão de SO2
Pressão de SO2 Pressão de SO2
Velocidade inicial (mol SO2/h.gcat)
Pressão de SO2
Pressão de SO2
2
ro kc K A K B p A po2
CT
ro k ' p A2 po2
2
1 K p
A A K p
1
B o2
2
2
Expressão de taxa possível
2 A 2 S
2 A S
Estágio controlador:
O 2 2 S
2O S
Reação superficial
2 A S 2O S
2 P S 2 S
2 P S
2 P 2 S
2
ro kc K A K B p A po2
2 CT
1 K p
A A K p
1
B o2
2
2
Determinação das Constantes
Validação do Melhor Modelo
s roexp erimental rocalculado
2
2
2
s
2
N k
Determinação das Constantes
Validação do Melhor Modelo
2
ro kc K A K B p po2
2 CT
A
1
K A p A K B po
1
2
2
2
k=3
2
N = 28
ro k ' p po2
2 1
A
1 K p
A A K p
1
B o2
2
2
Determinação das Constantes
Validação do Melhor Modelo
Usando o Polymath para o mecanismo
2
ro k ' p A po2
2 1
1 K A p A K B po
1
2
2
2
0,08
T =343oC
0,07
0,06
0,05
0,04 modelo
0,03 experimental
0,02
0,01
0
0,00 2,00 4,00 6,00
Catálise
Cinética de Reações Catalíticas
Estágio controlador: Transferência de massa
Cinética das reações catalíticas
Superfície Células e
Fator Partícula porosa
catalítica microrganimos
Cinética de superfície sim sim sim
provavelmente
DT na partícula Há uma barreira difusional não não ao
provocada pelo filme
não
redor da superfície do catalisador.
DT no filme algumas vezes raramente não
A difusão através do filme é a etapa limitante.
Fatores que podem influenciar a
equação de velocidade
Superfície Células e
Fator Partícula porosa
catalítica microrganimos
Cinética de superfície sim sim sim
provavelmente
A espessura do filme
DT na partícula não depende das
não
não
condições hidrodinâmicas do reator.
DT no filme algumas vezes raramente não
Superfície catalítica
Mantém constante as
XA
dimensões do reator (L/D) e
variação varia-se a massa do
catalisador ou o fluxo F .
L/D = cte
Se em experiências
seguidas houver variação,
a transferência de massa
W/F não pode ser desprezada.
Superfície catalítica
Enquanto a conversão
Velocidade linear
variar, haverá efeitos de
transferência de massa.
Superfície catalítica
XA
1/Dp
Fatores que podem influenciar a
equação de velocidade
Superfície Células e
Fator Partícula porosa
catalítica microrganimos
Cinética de superfície sim sim sim
Difusão molecular.
Difusão de Knudsen.
Difusão configuracional.
Microporos 0 ~ 2 nm (0 ~ 20 Å)
Mantendo constantes
temperatura, pressão, vazão, massa total de catalisador .
Quando há limitações difusionais XA
1/Dp
Catalisadores porosos
Efeitos difusivos
1 dN A
r
'
A k ' C An
W dt
2k '
cosh L x
CA DAB r
C ASup 2k '
cosh L
DAB r
Modulo de Thiele =
2k '
L M T
DAB r
Resistência à Difusão nos Poros
Efetividade
Para medir o quanto a taxa de reação diminui por causa da
resistência à difusão no poro, utiliza-se o fator de efetividade.
rA com difusão
rA sem difusão
Se 1 difusão nos poros é desprezível
Se 1/MT existe forte difusão nos poros
1 dN A
r
'
A k ' .C A
n
W dt
Resistência à Difusão nos Poros
A efetividade é função da forma da partícula e da ordem da
reação. Para n = 1:
Forma
Retangular 1
tghM T
MT
1 I1 2 M T
Cilíndrica I1 , I 0 funções de Bessel
M T I 0 2M T
1 1 1
Esférica
MT tgh3M T 3M T
Catálise
Desativação
Catalisador industrial
Pode ocorrer:
em segundos.
requerer a regeneração do catalisador.
reposição parcial do leito catalítico de forma contínua, para
que se mantenham os níveis de atividade em valores
economicamente viáveis
Envenenamento
Deposição ou Recobrimento
Degradação ou decomposição
Química
Térmica
Mecânica
Envenenamento - poisoning
Mecanismo de origem química.
Envenenamento
Deposição ou Recobrimento
Degradação ou decomposição
Química
Térmica
Mecânica
Deposição - Fouling
Ataque homogêneo
Todos os locais ativos são atacados indiscriminadamente
Fonte: http://carbon-precipitate-fouling-in-solid-oxide-fuel-cells.wikispaces.com/Impact+of+Fouling
Deposição - Fouling
Exemplificando:
Deposição de carbono
(ou coque)
reversível (pela queima
do coque)
Deposição de metais
irreversível.
desativação paralela
A P + V
desativação em série
A P V
A ação do veneno está relacionada com:
desativação lado a lado
AP Concentração.
V V
Força de adsorção.
Envenenamento/Deposição
desativação paralela
A P + V
Se a resistência à difusão for alta, a
concentração de P é alta no interior
desativação em série
A P V
do poro, como P forma o veneno o
envenenamento ocorre de dentro
do poro para a superfície.
desativação lado a lado
AP
V V
Envenenamento/Deposição
desativação paralela
A P + V
desativação em série
A P V A velocidade de envenenamento
(taxa), se a constante é baixa tanto
desativação lado a lado o poro como a superfície desativam,
AP se a constante é alta a desativação
V V ocorre somente na superfície
externa.
Desativação
Envenenamento
Deposição ou Recobrimento
Degradação ou decomposição
Química
Térmica
Mecânica
Degradação ou Decomposição
Em geral irreversíveis.
Mecanismos:
Quebra ou redução do tamanho:
Durante o transporte e/ou carregamento do reator,
Atrito com as paredes do reator e/ou com outras partículas.
Exemplificando:
Uma unidade de hidrotratamento
Reatores de leito móvel
Diâmetro de 3 a 4 metros
Volume do leito catalítico: ≈ 150 a 200 m3
Massa do leito catalítico : ≈110-200 toneladas.
.
Temperaturas elevadas:
acima de 500°C.
Degradação térmica
Descartado.
a(t )
Cinética de desativação
rA (t )
a(t )
rA (t 0)
Velocidade do
catalisador virgem
Cinética de desativação
rA' k T f C A , CB ,...
Lei de decaimento
tempo
Cinética de desativação
rA' k T f C A , CB ,...
Lei de decaimento
Função da
atividade
tempo
Cinética de desativação
rA' k T f C A , CB ,...
Constante de
decaimento
tempo
Cinética de desativação
rA' k T f C A , CB ,...
da
Sinterização kd a 2 Parâmetros
dt de deposição
1
Deposição a p CC A.t n
CC 1
kd a n f Ci
Envenenamento da
dt