A R T I G o

Efeito das Condições do Processo

de Moldagem e Sinterização para o
Politetrafluoroetileno (PTFE) e Polietileno de
Ultra Alto Peso Molecular (UHMWPE)
Tânia R.A. Mantuano e Ailton de Souza Gomes

Resumo: Polímeros termoplásticos de ultra elevado peso molecular formados por longas cadeias apresentam uma
elevada cristalinidade. Estes polímeros na forma granular não são adequados a processos que envolvam fluxo viscoso
no estado fundido em razão da sua elevada viscosidade; portanto o processo de moldagem por compressão é muito
utilizado. Na primeira fase o polímero é submetido a preformação, sendo obtida uma peça frágil. Para aumentar a
resistência mecânica, é necessária a etapa de sinterização. Os limites desta etapa são determinados em função do
polímero, das dimensões da peça e do meio utilizado para o resfriamento. Neste trabalho foram definidas as
condições de moldagem, simulação da sinterização em DSC e proposto um mecanismo para transferência de calor na
sinterização para o politetrafluoroetileno (PTFE) e o polietileno de ultra alto peso molecular (UHMWPE).

Palavras-Chave: Processamento, PTFE, UHMWPE.

INTRODUÇÃO

Polímeros de ultra alto peso molecular, longas que as peças adquiram resistência mecanlca, é
cadeias e elevada cristalinidade apresentam uma necessária a etapa de sinterização [4-6]. Nesta etapa
combinação única de propriedades, como elevada ocorre um intercâmbio de calor entre o corpo sólido e o
viscosidade no estado fundido e alto ponto de fusão. fluido, que pode ser líquido ou gasoso, sendo
Estas propriedades dificultam a transformação através normalmente realizado em fornos com circulação de ar,
de técnicas como extrusão e injeção. Logo, o prOcesso de logo a transferência de calor ocorre por convecção
moldagem por compressão é adequado para estes forçada. A taxa de transferência de calor por convecção
polímeros [1-3]. ih) não é uma constante do material, depende de muitos
A fase de moldagem é realizada à temperatura de fatores relacionados diretamente com a temperatura de
. 23°C. Neste etapa o ar presente nas partículas é fluido, como a densidade, viscosidade, calor específico,
continuamente eliminado. A baixas pressões as condutividade térmica, regime do fluido (laminar ou
partículas iniciam um processo de alinhamento formando turbulento), a rugosidade e as propriedades da
um empacotamento quase perfeito; com o aumento da superfície. As análises teóricas da transferência de calor
pressão os pontos de contato entre as partículas em processos por convecção forçada são limitadas a
adjacentes são ampliados através da deformação geometrias relativamente simples e escoamento laminar
plástica. As peças obtidas a partir desta etapa podem ser [7-11].
de várias formas e tamanhos, sendo os mais utilizados os Os polímeros citados apresentam uma baixa
cilindros sólidos e ocos. O moldado obtido é frágil, condutividade térmica, portanto as peças moldadas não
podendo sofrer deformações de caráter irreversível. Para podem ser submetidas à sinterização convencional

Tania R. A. Mantuano e Ai/ton S. Gomes* - Instituto de Macromoléculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro, C. Postal
68525,21945-970, Rio de Janeiro-RJ. (enviar correspondência para*) •

Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-94 15

utilizada em metais, pois sofreriam um choque térmico. na razão de 10º C/min até as temperaturas de 150 a
As peças devem ser colocadas à temperatura ambiente e 170ºC para o UHMWPE e de 365 a 380ºC para o PTFE. As
aquecidas lentamente até a temperatura de sinterização. amostras foram mantidas na temperatura de interesse
Otempo de sinterização e a temperatura influenciam no por um intervalo variando de 5 a 60 minutos. As
grau de coalescência, e com isso nas propriedades finais condições de sinterização (temperatura, tempo e razão
do material. Durante esta fase ocorre uma redução na de resfriamento) podem ser avaliadas através do índice
cristalinidade do polímero, podendo ser explicada da de cristalinidade. Este índice foi obtido através da
seguinte forma: o polímero sem processamento relação entre entalpia de fusão do polímero em estudo e
apresenta longas cadeias, com a sinterização o polímero o polímero completamente cristalino. Os valores de
é aquecido acima da temperatura de fusão e resfriado entalpia de fusão sugeridos por vários autores para PTFE
em programas bem definidos em função das dimensões e para o UHMWPE são respectivamente 104 J/g e 286
da peça. Durante o resfriamento, as cadeias formam J/g [21-27].
dobras em sua estrutura. Estas dobras funcionam como
uma fase amorfa, formando um verdadeiro elo de ligação Mecanismo Proposto para Transferência
para a obtenção de um bloco único. A redução do teor de Calor na Sinterização
cristalino não é total (polímero amorfo), pois os
polímeros em questão apresentam uma estrutura A sinterização é realizada em fornos com circulação
simétrica e unidades repetitivas simples; (-CFT ) para o de ar. A transferência de calor ocorre entre o fluido em
PTFE e o (-CH 2-) para o UHMWPE que cristalizam movimento e a superfície do sólido. A velocidade do
rapidamente. As mudanças na estrutura do polímero são fluido é determinada em função do sistema de ventilação
de caracter irreversível [12-18]. Neste trabalho, foram do forno. Para este trabalho foi utilizado um forno
definidas as condições de moldagen para o PTFE e o THERMOSOLDA com ventilador de 0,37m de diâmetro e
UHMWPE, foi feita a simulação em DSC para definição controlador de temperatura CONTEMP.
da temperatura, do intervalo de sinterização e proposto O calor gerado na superfície é transferido para a
um mecanismo para a transferência de calor na região interna do sólido por condução. As variáveis do
sinterização. fluido são utilizadas para o cálculo de 2 parâmetros
muito importantes: o número de Reynolds que é
PARTE EXPERIMENTAL adimensional, varia em função do fluxo ser laminar ou
turbulento. A transição a partir do fluxo laminar para o
Materiais turbulento ocorre quando o Número de Reynolds é maior

Politetrafluoroetileno (PTFE), 701 N-Du Pont ,Mn ==

1xl 06, gentilmente fornecido pela TEADIT (antiga Re = P JJ.oo d (1)
Asberit).
Polietileno de Ultra Alto Peso Molecular (UHMWPE), Jl.
com Mn>2xl0 6 gentilmente cedido pelo CENPES RJ.

Moldagem que 5xl0 5, sendo obtido a partir da expressão:

Os polímeros foram moldados em moldes de aço
p = densidade (kg/m 3)
~oo = velocidade do fluido (m/sI
carbono TIPO 1045, com as seguintes dimensões: d = diâmetro
Diâmetro interno 13,25; diâmetro externo 63,65 e altura ~= viscosidade dinâmica (kg/ms)
57,00mm, em prensa hidráulica SCHWING SIWA PHM
100T/200. Foram utilizados 0,4 kg de PTFE, moldados na Para as condições utilizadas observou-se que o
pressão máxima de 1)3 Kgf/mm 2, sendo mantida esta Número de Reynatds máximo foi de 2,0 x 104, portanto, o
pressão por 6 minutos [2,12,19]. Para o UHMWPE foram fluxo do sistema é laminar. O Número de Prandtl é
utilizados 0,2 Kg moldados na pressão máxima de 2,8 adimensional sendo definido como a razão entre o
Kgf/mm 2, sendo mantida esta pressão por 9 minutos momento molecular e a difusividade térmica, sendo dado
[20]. pela expressão:
Simulação da Sinterização

Foram realizados testes de calorimetria diferencial de Cp Jl.

varredura no DSC modelo 912 Ou Pont com interface Pr - (2)
para tratamento de dados, com a finalidade de definir a k
temperatura e o tempo de sinterização. A partir das
peças moldadas, foram cortados corpos de prova com o Cp =capacidade calorífica (KJ/kgOCI
diâmetro de ± 3,Omm e massa de ± 10mg. A calibração ~= viscosidade dinâmica (kg/msl
foi feita utilizando os padrões In e Pb em função da k = condutividade térmica (W/mOC)
temperatura de interesse. As amostras foram aquecidas
16 Polímeros: Ciência e Tecnologia -Jan/Mar-94
 A expressão para o coeficiente de transferência de As variáveis k, h e 't foram descritas na Etapa 1,
calor por convecção é dada por: sendo R1 o raio do cilindro oco. A partir dos valores
obtidos nas Etapas 1 e 2, com a utilização dos gráficos
de Heisler e Grober obtém-se os valores de:
hd = C (Re)n Pr 1/3
Kf
(3)

h = coeficiente de tranferência de calor por

[:1 e [:1 respectivamente.

convecção (W/m 2'C) A partir da combinação destes valores é possível

d =diâmetro obter:
kf = condutividade térmica do fluido (W/m'C)
Ce n = constantes relacionadas com o número de
Reynolds
= (6)
Ocoeficiente de transferência de calor por convecção
é determinado para cada temperatura, sendo aplicado no
regime de condução para o estudo de região interna do
cilindro. São utilizadas as condições limite, através dos Para a obtenção da temperatura no centro do cilindro
gráficos de Heisler e Grober. Desta forma é possível
obter o valor teórico da temperatura no centro do cilindro
e conseqüentemente determinar o gradiente térmico
entre a parede externa e o centro da peça. Através desta
variação, é possível determinar a razão máxima de
aquecimento e resfriamento, para peças em quaisquer
temos:
T = T= +
[
:, 1
= lli - T=1 (7) [7-111

T = temperatura no centro do cilindro oco

dimensões. T00 = temperatura ambiente
Na Figura 1 são apresentadas as variáveis utilizadas Ti = temperatura inicial do cilindro
nos cálculos da transferência de calor e temperatura. Em
seguida, são demonstradas as etapas para o cálculo dos
parâmetros.
I
Etapa 1: Cálculo dos parâmetros relacionados com a I

meia altura t=:>

k
(4a)
hL

(4b)
2L

k = condutividade térmica do polímero em estudo

h =coeficiente de transferência de calor por
convecção forçada (W/m 2'CI
L = meia altura (m)
ex = difusividade térmica (m 2/s1
"t = tempo (s)

Etapa 2: Cálculo dos parâmetros relacionados com o

raio Figura 1 - Cilindro com as variáveis utilizadas para os
cálculos da transferência de calor
(5a)
RESULTADOS EDISCUSSÃO

Os resultados dos testes da simulação para o PTFE e

o UHMWPE são apresentados nas Tabelas 1 e 2. As
(5b) curvas de DSC para o PTFE e o UHMWPE são
apresentadas na Figura 2 (a) e (b). •

Polímeros: Cíência e Tecnologia - Jan/Mar-94 17

Tabela 1• Resultados da Simulação da Sinterização para oPTFE

Tempe- Tempo Razão de

Temperatu- Cristalini- Temperatu-
Entalpia de ratura de de resfria- Entalpia de Cristalini-
Amostra ra de fusão dade (%) ra de fusão
fusão (J/g) sinteriza- sinteriza- mento fusão (J/g) dade (%)
(ºC) (ºC)
ção (ºC) ção (min) (ºC/min)

1A 344.15 79.15 76.11 5 327.70 37.02 35.60

18 344.32 78.85 75.82 15 327.85 29.54 28.40
365 40
1C 343.87 78.78 75.75 30 327.82 27.14 26.10
10 344.17 75.82 75.82 60 327.40 26.94 25.90
2A 344.65 77.42 74.44 5 327.38 30.11 28.95
28 344.30 76.97 74.01 15 327.30 24.80 23.85
375 40 20.45
2C 344.35 77.40 74.42 30 327.18 21.27
20 345.30 77.80 74.88 60 327.80 20.85 20.05
3A 344.49 78.45 75.43 5 327.60 29.43 28.30
38 344.62 78.30 75.29 15 327.58 24.54 23.60
380 40
3C 343.85 77.30 74.74 30 327.39 20.61 19.82
3D 343.77 77.80 74.81 60 327.38 20.16 19.38

o.• ~------- ~

0.0

-0,4

-o.e

-1.2

-3
-1.E

-'±--------:c-.",------:':"-~~-~-~~-----l
-2.02T:-~q---2~60---'~;0---,~~o---3eo----J 20 AO 60 60 :00 :20 1'<0 :50 leo 200
TEMPERATURA (e) ~sc V(. 05 D,,;>C:'lt 2C=-:-
TE~~E"'./lTURA Cc) esc V4,OS o\O~:: ..,t 2000

Figura 2 (a) - Curva de OSC para o PTFE moldado Figura 2 (b) - Curva de OSC para o UHMWPE moldado

Para o PTFE a partir da Tabela 1, observa-se que os minimizar os efeitos da degradação, é necessário a
índices de cristalinidade obtidos a partir da temperatura adição de antioxidantes (Figura 3b).
de 375 e 380ºC foram inferiores aos índices obtidos a Quanto a influência do tempo de sinterização,
365ºC, pois a temperatura de sinterização influencia no observa-se que quanto maior o intervalo de sinterização,
grau de coalescência das partículas, e conseqüen- menor será a cristalinidade; a partir de 30 a 60 minutos,
temente nas propriedades finais do polímero. não ocorre alteração na cristalinidade, isto porque devido
Temperaturas mais elevadas (375 e 380ºC para o PTFE) as dimensões da amostra este intervalo é suficiente para
aumentam o grau de coalescência, este fator durante o a completa sinterização (Figura 4a e b).
resfriamento reduz o teor cristalino. Os resultados Micro corpos de prova nas dimensões da cápsula de
obtidos para as amostras submetidas a temperatura de OSC, podem ser submetidos a elevadas razões de
sinterização de 375 e 380ºC, não sofrem uma variação resfriamento, até o patamar de 40ºC/min, porém quanto
significativa. Logo, a escolha da temperatura de maior o diâmetro da peça, menor deverá ser a razão de
sinterização até o patamar de 375ºC é adequada para aquecimento-resfriamento, para que o gradiente térmico
minimizar os efeitos da degradação. (figura 3a). Para o não atinja níveis muito elevados, pois podem ocorrer
UHMWPE na Tabela 2, observa-se que os índices de deformações e rachaduras na peça de caráter
cristalinidade obtidos a partir da temperatura de irreversível. Através do estudo teórico da transferência
sinterização de 170ºC fóram inferiores aos índices de calor, foi possível observar a influência da razão de
obtidos a partir das temperaturas de 150 e 160 ºC. Para aquecimento/resfriamento no gradiente térmico, com a.

18 Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-94

utilização das Equações 1 a 7. Os resultados são até 238 e até 107ºC respectivamente para o PTFE e
apresentados nas Tabelas 3 e 4 para o PTFE e UHMWPE UHMWPE, o gradiente térmico não deve ser superior a
respectivamente, e no gráfico da figura 5. um valor nominal ao raio da peça. A partir destas
Através das Tabelas 3 e 4 da figura 5 obtida a partir temperaturas até o patamar máximo de 375 e 170ºC
da Equação 7 observa-se quanto mais elevada a razão de respectivamente para o PTFE e UHMWPE o polímero está
aquecimento-resfriamento maior será o gradiente no estado borrachoso, sendo passível de sofrer
térmico no intervalo. A partir da temperatura ambiente, deformações, logo qualquer aumento brusco na
Tabela 2- Resultados da Simulação da Sinterização para oUHMWPE
Tempe- Tempo Razão de
Temperatu- PTFE Temperatu-
Entalpia de ratura de de resfria- Entalpia de Cristalinida
Amostra ra de fusão Cristalinida ra de fusão
fusão (J/g) de (%) sinteriza- sinteriza- mento fusão (J/g) de (%)
(ºC) (ºC)
ção (ºC) ção (min) (ºC/min)

1A 147.40 201.25 69.49 5 133.40 182.74 63.10

18 46.90 204.68 70.68 15 132.93 169.85 58.65
150 40
1C 146.90 202.69 69.99 30 132.96 120.47 41.60
10 147.30 201.95 69.73 60 132.80 119.89 41.38
2A 147.40 204.32 70.55 5 133.06 173.99 60.08
28 147.20 205.30 70.89 15 132.96 166.32 57.43
160 40
2C 146.94 204.07 70.47 30 132.30 115.12 39.75
20 146.98 203.30 70.20 60 132.88 113.23 39.10
3A 146.88 205.25 70.87 5 131.95 173.76 60.00
38 147.08 205.38 70.92 15 132.10 164.99 56.97
170 40
3C 147.30 200.95 69.39 30 133.04 109.03 37.65
3D 146.95 201.90 69.72 60 131.97 108.02 37.30

a b o 5'
~ 80 015'
.~
v • 30'

~ 'l60'

~ 60r -

=: :
ir

365 370 315 380

TEMPERATURA (c)
u~ 150 160 170
TEMPERATURA ( C)

Figura 3 -Influência da Temperatura de Sinterização na Cristalinidade (a) PTFE (b) UHMWPE

a 80 b
-
v
-
v
W 80
w 6 o
o C5
""
o
Z
z
::; 4 ~ 60
~ ã:
'"
ir
u ~----365C
u

20
-----====~~~~

20 40 60 8
o 40 80
TEMPO de SINTERIZAÇÃO (mln)
TEMPO de SINTERIZAÇÃOemln)

Figura 4 - Influência do tempo de sinterização na cristalinidade (a ) PTFE (b) UHMWPE. Para o ciclo de fusão até a
temperatura de interesse. Manutenção nesta temperatura por diferentes intervalos de tempo. Resfriamento a

•
40ºC/min.

Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-94 19

temperatura ou elevada diferença de temperatura entre a portanto a razão máxima aplicada, foi de 60ºC/h.
superfície externa e o centro da peça pode causar
deformações de caracter irreversível. As peças obtidas CONCLUSÃO
nas dimensões do molde citado, é possível a utilização
de apenas 1 razão de aquecimento, 60 e 65ºC/h Em ambos os casos a simulação em OSC foi
respectivamente para o PTFE e UHMWPE. adequada para a determinação da temperatura e do
Peças de maior espessura, é necessário a utilização intervalo de sinterização. O mecanismo proposto para a
de menores razões de aquecimento e resfriamento. As transferência de calor na sinterização é adequado,
peças devem ser mantidas por 4 horas na temperatura podendo ser aplicado para peças de quaisquer
máxima, para que seja atingido o equilíbrio entre a dimensões. Em peças maiores, para minimizar o efeito do
camada externa e o centro da peça. As razões de gradiente térmico, são necessários vários patamares a
resfriamento seguem o mesmo princípio do aquecimento; temperatura constante.

Tabela 3 - Influência da Razão de Aquecimento-Resfriamento no Gradiente Térmico nos 'Ciclos de Sinterização do

PTFE

Intervalo de Razão de aquecimento-resfriamento (ºC/h) II Gradiente térmico (ºC)

Temperatura(ºC) ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5
38-238 90 17.5 75 16 60 13 45 10 25 7.0
238-375 90 21 75 18 60 15.8 45 13 25 8.5
375 0* 21-3.4 0* 18-3.2 0* 16-3 0* 13-2.6 0* 8.5-2
375-260 90 18 75 17 60 14 45 11 25 8.0
260-38 90 16 75 15 60 12 45 9.0 25 6.5

Tabela 4 -Influência da Razão de Aquecimento-Resfriamento no Gradiente Térmico nos Ciclos de Sinterização do

UHMWPE

Intervalo de Razão de aquecimento-resfriamento (ºC/h) II Gradiente térmico (ºC)

Temperatura (ºC) Ciclo 1 ciclo 2 ciclo 3 ciclo 4 ciclo 5
38-107 90 22.5 75 17 65 13 45 11 25 7.0
107-170 90 24 75 20 65 16 45 13 25 8.0
170 0* 24-6 0* 20-4 0* 16-3.5 0* 13-2.8 0* 8-2
170-100 90 21 75 20 65 18 45 14 25 10
100-38 90 19 75 16 60 12 45 8.0 25 4.0
* Os cilindros são mantidos por um período de 4 horas na temperatura máxima.

25 UHMWPE
..- PTH

20 40

RAZÁO DE AOUECIMENTO/RESFRIAMENTO (OC/h)

Figura 5 - Gradiente térmico médio em função da razão de aquecimento-resfriamento para peças com raio de 25.2mm
a partir da temperatura ambiente até 375ºC para o PTFE e 170ºC para o UHMWPE. . •

20 Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-94

 AGRADECIMENTOS [19] - RADHAKRISHNAN, S., Die Angewandte
Makromolekulare Chemie 141, 1986. p. 49.
Este trabalho contou com apoio financeiro das [20] - BAUMGAERTNER, E.R. e PARK, F., Allied Chemical
CAPES, CNPq, CEPG/UFRJ e a utilização das Corpo Pat. U.SA 3,847,888. November 12, 1974.
dependências da ASBERIT S.A.
[21] - KADOI, H.; LUGÃO, A. E OIKAWA, H., In: V
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Polímeros: Ciência e Tecnologia - Jan/Mar-94 21