Caracterizao Trmica de

Materiais
Eliana A. R. Duek
[email protected]
[email protected]
IM-505
2
Tg : Temp. de Transio Vtrea
Faixa de temperatura em que as cadeias da fase
amorfa ganham mobilidade
H mudana de conformao das cadeias
O polmero passa de um estado vtreo para um estado
borrachoso
uma transio de segunda ordem onde so afetados
O mdulo de elasticidade e o calor especfico

IM-505
3
Tm : Temp. de Fuso Cristalina
Faixa de temperatura em que h a fuso dos cristalitos,
isto , da fase cristalina
O polmero passa de um estado borrachoso para um estado
viscoso
uma transio de primeira ordem
Que afeta a entalpia e o volume especifico
IM-505
4
) (
2
1
Tm Tg Tc
Tc : Temp. de Cristalizao
Temperatura em que as cadeias se reorganizam
Isotrmica mais estudada
Dinmica aplicada industrialmente
Onde a velocidade de cristalizao mxima

IM-505
5
Transies - Exemplos
Polmero T
g
T
m
LDPE (-100) 110
HDPE (-70) 135
PS 90 - 100 -
PP (-30)
PET 69 256
POM - H - 175 - 180
PA 6 40 220 - 230
PEI 220 -
PES 220 -
PTFE (-20) 327
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6
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7
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8
Movimentao Molecular
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9
Temperatura
Degradao Vtreo Processamento Borrachoso
Viscoso
Temp. de Processamento
T
g


IM-505
10
Temperatura
T
m
Temp. de Processamento (Cont.)
Degradao Vtreo Processamento Borrachoso
Viscoso
T
g


IM-505
11
Fatores que Afetam Cristalinidade
Linearidade
Polaridade
Taticidade
Grupo lateral volumoso
Rigidez/flexibilidade da cadeia polimrica
Configurao das ligaes C=C
Aditivos

IM-505
12
Estrutura HDPE vs LDPE










Caractersticas HDPE LDPE
Tipo de Cadeia Linear Ramificada
Cristalinidade (%) 70 60
Tm (C) > 130 110
Densidade (g/cm) 0,95-0,96 0,92-0,93
Ramificaes Longas 0 <1
Curtas* C
2
6 20
C
4
0 10
*Por 1000 tomos de C
IM-505
13
Grupo lateral volumoso
CH
2
CH
2
n
CH
2
CH
CH
3
n
Polmero Mero Cristalinidade
(%)
PS 0
PP
i


60
IM-505
14
Tamanho dos Radicais
Anel benznico PS
PP Metil
PVC Cloro
Flor PTFE
PE Hidrognio
CH
3
Cl
F
H
IM-505
15
Principais Fatores
Agentes
estruturais
Caractersticas Cristalinidade
Cadeia principal
Regularidade espacial +
Linearidade +
Taticidade +
Copolimerizao -
Rigidez / flexibilidade da
cadeia
-/+
Foras inter moleculares +
Polaridade +
Configuraes C=C
Grupo Lateral Volume -
Massa molar NA
Agentes
externos
Aditivos Plastificantes -
NA: No afeta
+: Aumenta
-: Diminui
Anlises Trmicas
Medidas das Propriedades Fsicas de uma
substncia medida em funo da Temperatura
Massa, temperatura, entalpia....

Grupo de tcnicas nas quais uma propriedade fsica
medida como funo da temperatura, enquanto a substncia (e
ou seus produtos de reao) submetida a um programa
controlado de temperatura.

Anlise Trmica
IM-505
18
Aplicaes da Anlise Trmica
Classificao das Tcnicas Termoanalticas
Propriedade
Fsica
Tcnica Abreviatura
massa Termogravimetria TG ou TGA
temperatura Anlise Trmica
Diferencial
DTA
Entalpia,
Temperatura
Calorimetria
Exploratria
Diferencial
DSC
Resistncia,
Temperatura
Anlise Dinmico
Mecnica
DMA
TGA
IM-505
21
TGA - Thermogravimetric analysis
Modos de aplicao:
Isotrmico ou esttico
Dinmico
Princpio

Monitoramento da massa em funo da temperatura
M
a
s
s
a

(
g
/
%
)

Temperatura
ou tempo
Temperatura
ou tempo
d
m
/
d
t


o
u


d
m
/
d
t

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Utilizao: em todos os estudos onde h variao de massa
Mudanas fsicas Mudanas qumicas
Sublimao
Vaporizao
Absoro
Desoro
Adsoro
slido gs
slido
1
gs + slido
2

gs + slido
1
slido
2

slido
1
+ slido
2
gs + slido
3

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
IM-505
24
Equipamento
Anlise
Termogravimtrica
Detalhes
Sistema Simples (1 amostra)
Sistema de Mltiplas Amostras
Termopar
Porta Amostras
Caractersticas que um analisador termogravimtrico deve
apresentar:
Capacidade de monitorar a massa em funo do tempo e da temperatura.
Faixa de operao: temperatura ambiente a 1000
o
C, 1600
o
C, ou 2400
o
C.
Exatido para massa: 0,01%.
Exatido para temperatura: 1%.
Radiao, conveco e efeitos magnticos do forno no devem alterar a
exatido da balana.
Posio do porta-amostra no forno deve ser sempre a mesma.
O forno deve permitir que as anlises possam ser realizadas em diferentes
atmosferas.
O sistema da balana deve ser protegido do calor do forno.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Faixa de temperatura de operao do forno

Depende dos materiais utilizados na sua construo.

Resistncias

material temperatura limite (
o
C)
Ni-Cr 1100
Kanthal (Al-Cr-Fe-Co) 1350
platina 1400
Kanthal super (MoSi
2
) 1700
rdio 1800
tungstnio 2800
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Configuraes possveis para o forno
Horizontal
Vertical
Felisberti, i. Apostila. IQ/UNICAMP
Termobalana
Requisitos:

Preciso e exatido
Sensibilidade (~ 0,01 mg)
Resistncia corroso
Estabilidade mecnica e eletrnica frente mudanas de
temperatura
Resposta rpida a mudanas de massa

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Porta amostra
Materiais usados:
Alumina
Platina
Platina-10% rdio
Alumnio
Quartzo
Vidro
Nquel
Tungstnio
Escolha do porta amostra depende:
Natureza e quantidade de amostra
Reatividade da amostra
Temperatura mxima a ser atingida
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Termopar
Consiste de dois metais ou ligas metlicas diferentes soldados em um nico
ponto denominado juno.
Tipos de termopares:

Termopares a base de metais







Termopares a base de metais de transio

baratos
devem ser descartados quando
contaminados ou desgaste
resposta linear com a temperatura
faixa de trabalho: at 1000
o
C
Exemplo: cromo/alumnio (1100
o
C
em atmosfera inerte)
mais caros
menor sensibilidade
resposta no linear
exemplos: platina/platina-rodio (1600
o
C)
tungstnio/tungstnio-rnio (2500
o
C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Localizao
O termopar no pode interferir no mecanismo da balana.
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
TG: Curva termogravimtrica
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

IM-505
39
Decomposio trmica em uma nica etapa
TG: Determinao da temperatura de incio de perda
de massa (T
onset
)
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

IM-505
41
IM-505
42
Aplicaes
Decomposio trmica de substncias inorgnicas, orgnicas e polimricas.
Corroso de metais em diferentes atmosferas a elevadas temperaturas.
Reaes no estado slido.
Calcinao de minerais.
Destilao e evaporao de lquidos.
Pirlise de carvo, petrleo e madeira.
Determinao de umidade, volteis e cinzas.
Cintica de reao e de processos fsicos.
Desidratao.
Degradao termo-oxidativa de polmeros.
etc..
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Aplicaes de TG
Identificao de polmeros
Estabilidade trmica de polmeros naturais e sintticos
Anlises de compsitos de matriz polimrica
Cintica e mecanismo de reaes de slidos orgnicos com gases
Determinao de solventes residuais
Polmeros A e B:
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

pode-se concluir que
o polmero A mais
estvel termicamente
que o polmero B,
pois sua Tonset
(temperatura de
incio de
degradao)
maior.
Blendas polimricas
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

Blendas possuem dois estgios de perda de massa:
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

Blenda PHB/PCL - 20/80 sem degradao e aps 64 dias de biodegradao em solo.
Determinao da porcentagem de perda de massa
Determinao da temperatura mxima de
degradao (T
pico
)
Temperatura (C)
P
e
r
d
a

d
e

M
a
s
s
a

(
%
)

Fatores que interferem na anlise termogravimtrica
1. Fatores Instrumentais
taxa de aquecimento
atmosfera
geometria do forno e porta-amostra

2. Caractersticas da Amostra
quantidade
solubilidade dos gases na amostra
tamanho de partcula
natureza da amostra
condutividade trmica
temperatura
d
m
/
d
T

m
a
s
s
a

m
a
s
s
a

Curva ideal
Curva real
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Exemplo: decomposio do CaC
2
O
4
.H
2
O
d
m
/
d
t

(

g
/
m
i
n
)

M
a
s
s
s
a

(
%
)

CaC
2
O
4
.H
2
O
CaC
2
O
4

CaCO
3

CaO
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
CaC
2
O
4
.H
2
O (s) CaC
2
O
4
(s) + H
2
0 (g)
CaC
2
O
4
(s) CaCO
3
(s) + CO (g)
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
IM-505
53
IM-505
54
Efeito da taxa de aquecimento
temperatura
m
a
s
s
a

v
1

v
2

v
1
< v
2
temperatura
m
a
s
s
a

v
1

v
2

v
1
< v
2
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da atmosfera no forno
CaC
2
O
4
.H
2
O (s) CaC
2
O
4
(s) + H
2
0 (g)
CaC
2
O
4
(s) CaCO
3
(s) + CO (g)
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
--- O
2
seco
N
2
seco
CaCO
3
(s) CaO (s) + CO
2
(g)
Vcuo:
2 x10
-5
atm
ar CO
2

Efeito do porta amostra
Temperatura (
o
C)
F
r
a

o

d
e


m
a
s
s
a

r
e
s
t
a
n
t
e

Mn(CH
3
COO)
2
. 4 H
2
O
Mn(CH
3
COO)
2

MnO
150
o
C/h
153,8 mg / N
2

102,6 mg / ar
Efeito da massa da amostra
CuSO4 . 5 H2 O
Temperatura (
o
C)
M
a
s
s
a

(
%
)

0,426 mg
---18,00 mg
CuSO4 . 3 H2 O
Temperatura (
o
C)
M
a
s
s
a

126 mg
250 mg
500 mg
CaC
2
O
4
.H
2
O
300
o
C/h
atmosfera esttica de ar
13
o
C/min
atmosfera esttica de ar
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Efeito da forma da amostra
Temperatura
M
a
s
s
a


filme
P compactado
P fino
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Anlise de Composico
Norma ASTM E 1131-93
Objetivo:
Determinao de umidade, teor de matria de alta, mdia e baixa volatibilidade e
teor de cinzas
Temperatura (
o
C)
leo
polmero
Negro de fumo
cinzas ar
N
2

M
a
s
s
a

(
m
g
)

Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Desidratao e reduo de
Fe
2
O
3
.H
2
O em atmosfera de H
2

T (
o
C)
T (
o
C)
M
a
s
s
a

(
%
)

d
m
/
d
T

Anlise de argilas
Curvas termogravimtricas:
mistura caolita-hectorita.
Atmosfera inerte
M
a
s
s
a

(
%
)

T (
o
C)
Caolita
(8,9% de perda de massa)
Caolita pura
(12,4% de perda de massa)
Hectorita pura
(20,6 % de perda de massa)
Hectorita
(6,3 de perda de massa)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinao de Oxignio em diversos compostos
Substncia Atmosfera O
2
(%) Temperatura (
o
C)
CrVO
4
H
2
- Ar 9,5 515-630
Cr
2
O
5
H
2
- Ar 17,4 340-430

Fe
2
O
3
H
2
- Ar 27,7 320-520

SrCrO
3
H
2
- Ar 8,3 375-750
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Anlise de Polmeros
Estabilidade Trmica
de Polmeros
5
0
C/min
atmosfera: N
2

M
a
s
s
a

(
m
g
)

Temperatura (
o
C)
M
a
s
s
a

(
m
g
)

Temperatura (
o
C)
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Composio de Copolmeros
Poli(etileno-co-acetato de vinila) Poli(estireno-co- -metilestireno)
M
a
s
s
a

(
%
)

Temperatura (
o
C)
Poli(etileno-co-acetato de vinila)
10
0
C/min
atmosfera: N
2

Temperatura (
o
C)
M
a
s
s
a

(
%
)

PS
P(S-co-MS)
bloco
P-MS
P(S-co-MS)
alatrio
6
0
C/min
2 mmHg
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Determinao da composio de blendas
10
0
C/min
atmosfera: N
2

M
a
s
s
a

(
%
)

Temperatura (
o
C)
Temperatura (
o
C)
d
m
/
d
T

% EPDM %m h
pico DTG

0 8,5 -
20 26,3 2,20
50 48,8 1,30
80 63,3 0,78
100 84,7 -
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
Cura e decomposio de resina fenlica
M
a
s
s
a

%

A
b
u
n
d

n
c
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a

A
b
u
n
d

n
c
i
a

r
e
l
a
t
i
v
a

T (
o
C)
ons positivos
ons negativos
cura decomposio
Felisberti, I. Apostila. IQ/UNICAMP
IM-505
68
IM-505
69
IM-505
70
IM-505
71
a) Algodo no tratado com retardante de chama; b) tratado com retardante
IM-505
72
TGA (Cont.)
Determinao da composio do PTFE com negro de
fumo e slica
IM-505
73
Composto elastomrico
s
Anlise termogravimtrica acoplada a outras tcnicas
cm
-1

M
a
s
s
a

%

IV TG
a
b
s
o
r
b

n
c
i
a
315
o
C
benzeno
T (
o
C)
TGA+Spectroscopy/Chromatography
Combination
TGA
IR or MS or GC
Gases, vapors