UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUÍ

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

VOLUMETRIA DE
PRECIPITAÇÃO

Profa. Rosa Lina Gomes do Nascimento Pereira da Silva

 VOLUMETRIA DE PRECIPITAÇÃO
• Baseia-se na formação de compostos pouco solúveis
ou reações que produzem os compostos iônicos de
solubilidade limitada, a partir da reação entre o
titulante e o analito.

• É um método de titulação no qual a reação de um

titulante com uma amostra produz precipitado
insolúveis;

• Muitas reações de precipitação utilizadas na análise

qualitativa e na análise gravimétrica não são
adequadas à análise volumétrica.

2
 A reação de precipitação deve:

• Processar-se de forma quantitativa no ponto de

equivalência
• Completar-se em tempo relativamente curto

• Oferecer condições para uma sinalização do PF.

• O composto formado deve ser insolúvel

• O precipitado deve ser o mais puro possível, e, portanto, as
contaminações por coprecipitação devem ser mínimas;

3
 Deve-se considerar que as reações de precipitação
se processam um tanto lentamente, morosa, para
estabelecimento do equilíbrio de solubilidade
(adição de etanol ou acetona acelera a reação).

 As condições de análise podem ser melhorada por

alteração da temperatura, ou adição de um excesso
de reagente.

4
 Usadas para análise de haletos, sulfatos, e de alguns
íons metálicos como Pb2+ e Zn2+. Ou ânions
semelhante aos haletos (SCN-, CN-, CNO-),
mercaptanas, ácidos graxos.

 Soluções padrões de nitrato de prata – métodos

argentimétricos ou argentométricos.

5
• Os requisitos para um indicador ser empregado
em uma titulação de precipitação são:

A variação da cor deve ocorrer em uma faixa

limitada da função do reagente ou do analito;

A alteração de cor deve ocorrer dentro da

inflexão onde tem-se a variação abrupta da
curva de titulação do analito.

6
• Seja uma reação;
AxBY  XA
Y+ + yBx-

Lei de Nernst

Numa solução saturada de uma substancia iônica pouco

solúvel, o produto das concentrações dos íons, elevadas a uma
potencia igual ao seu coeficiente estequiométrico, é constante
a uma dada temperatura.

7
• S= SOLUBILIDADE MOLAR

AXBY  XA
Y+ + YBX-
xS yS

Kps = [xS]X[yS]Y

Kps
S = ( x y )
[( x x )( y y )]

8
 Exemplos

• AgCl(s) S= Kps

3
Kps
• Ag2CrO4 (s) S= 4

Kps
• Ca3(PO4)2(s) S= 5
108
9
 Métodos argentométricos
CLASSIFICAÇÃO QUANTO AO TIPO DE TITULAÇÃO

• Método direto

• Método indireto

10
EXISTEM 3 MÉTODOS PARA DETECÇÃO DO PONTO
FINAL - BASEADO NOS TIPOS DE INDICADORES

• Formação de um sólido colorido - Método de Mohr

• Formação de um complexo solúvel colorido no ponto

final - Método de Volhard

• Mudança de cor associado com adsorção de um

indicador colorido ao precitado no ponto final -
Método de Fajans

11
 MÉTODO DE MOHR
• O haleto é titulado com uma solução padrão de nitrato de
prata usando-se cromato de potássio como indicador.

Usado na determinação de Cl- e Br-

• No ponto final, quando a precipitação do cloreto for completa

o primeiro excesso de íons Ag+ reagirá com o indicador
precipitando o cromato de prata vermelho-tijolo
Ag+ + Cl- ↔ AgCl(s)

2Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4(s)

12
• Nesta titulação usa-se as diferenças dos produtos de
solubilidade do AgCl e Ag2CrO4.

AgCl Kps = 1,56 x 10-10

Ag2CrO4 Kps = 1,3 x 10-12

• A concentração do indicador é muito importante,

teoricamente o Ag2CrO4 deveria começar a precipitar no PE.

• Neste ponto da titulação foi adicionado uma quantidade de

prata igual à quantidade de cloreto em solução, tem-se
portanto uma solução saturada de cloreto de prata.

13
Considerando-se que as concentrações dos íons Ag+ e Cl- em
soluções são iguais tem-se:

Ag+ + Cl- ↔ AgCl

Kps = [Ag+][Cl-] = 1,56 x 10-10

A precipitação do Ag2CrO4 deverá ocorrer quando

[Ag+]= 1,25 x 10-5 mol L-1.

14
• Substituindo este valor na expressão do produto de
solubilidade do Ag2CrO4.

[Ag+]2[CrO42-] = 1,3 x 10-12

(1,25 x 10-5)2x[CrO42-] = 1,3 x 10-12

[CrO42-] = 8,0 x 10-3 molL-1

15
• Se [CrO42-] > 8,0x10-3 molL-1
Ag2CrO4 começará a precipitar quando

Ag+ < 1,25 x 10-5 mol L-1 - antes do PE

Se [CrO42-]< 8 x 10-3 molL-1

Ag2CrO4 só começará a precipitar quando

[Ag+] > 1,25 x 10-5 molL-1 - depois do PE.

16
• Na prática, o ponto final ocorre um pouco além do PE,
devido a necessidade de adicionar um excesso de Ag+ para
precipitar o Ag2CrO4 em quantidade suficiente para notar-
se na solução amarela, que já contém a suspensão do AgCl.

• Deve-se fazer uma titulação em branco

17
 A solução a ser titulada deve ser neutra ou levemente
básica, pois o cromato reage com íons hidrogênio em
soluções ácidas formando íons HCrO4-, reduzindo a
concentração do CrO42-.

 Por outro lado, em pH muito alto a presença da alta

concentração de íons OH- ocasiona a formação do hidróxido
de prata.
2Ag+ + 2OH- ↔ 2AgOH ↔ Ag2O + H2O

O método de Mohr é um bom processo para se determinar

cloretos em soluções neutras ou não tamponadas, tal como
água potável.

18
 MÉTODO DE VOLHARD
Procedimento indireto para determinação de
Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-,
Titulação de retorno

Adiciona-se um excesso de uma solução de nitrato de prata

a uma solução contendo íons cloretos.

O excesso da prata é em seguida determinado por meio de

uma titulação, com uma solução padrão de tiocianato de
potássio ou de amônia usando íons Fe3+ como indicador.

19
 Cl- + Ag+ ↔ AgCl(s) + Ag+(excesso)

Ag+(excesso) + SCN- ↔ AgSCN(s)

O PE é detectado pela formação de um complexo

vermelho solúvel, de ferro com tiocianato, o qual
ocorre logo ao primeiro excesso do titulante.

Fe3+ + SCN- ↔ Fe(SCN)2+

O indicador é uma solução concentrada ou saturada

de alúmem férrico [Fe(NH4)SO4]212.H2O em ácido
nítrico 20% que ajuda a evitar a hidrólise do íon Fe(III).

20
• Para o caso da titulação de I- e Br-, que formam compostos
mais insolúveis do que o AgCl, não é necessário que o
precipitado seja removido da solução antes da titulação com
tiocianato.

• Deve-se considerar no caso do I-, o indicador não pode ser

colocado até que todo iodeto esteja precipitado, pois este
seria oxidado pelo Fe(III).

21
• Por outro lado, como o AgSCN é menos solúvel do que o AgCl,
então a espécie SCN- pode reagir com o AgCl, dissolvendo-o
lentamente

• Por esta razão, o precipitado de AgCl deve ser removido da

solução antes da titulação com o tiocianato, o que ocasionaria
erros, pode usar o nitrobenzeno par impedir que o AgCl reaja
com o tiocianato.

22
 MÉTODO DE FAJANS: INDICADOR DE ADSORÇÃO

Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-, Fe(CN)64-, F-, SO42-

• Deve-se considerar a carga elétrica na superfície do

precipitado.

• Baseado na propriedade que certos compostos orgânicos

apresentam ao serem adsorvidos sobre determinados
precipitados sofrendo uma mudança de cor.

23
• O indicador existe em solução na forma ionizada, geralmente
como ânion – corante negativo carregado

• Na titulação de cloreto com íons prata o precipitado de AgCl

se forma uma solução com excesso de íons cloretos e terá
íons cloretos adsorvidos na primeira camada de adsorção
ficando com carga negativa.

24
• Estas partículas carregadas atrairão cátions para uma 2ª
camada de adsorção,
AgCl : Cl- :: Na+

A mudança abrupta da carga negativa para a carga positiva

ocorre no ponto de equivalência.

• Além do P.E. o primeiro excesso de Ag+ se adsorverá sobre o

precipitado, formando a 1a. camada de adsorção carregada
positivamente, o ânion do indicador será atraído é adsorvido
formando a contra- camada.
AgCl : Ag+ :: In-

25
• A cor do indicador adsorvido sobre o precipitado é diferente
daquela do indicador livre e é exatamente esta diferença
que indicará o ponto final da titulação.
Os indicadores de adsorção são normalmente aniônicos
(carregados -) que são atraídos para as partículas do
precipitados (carregados +)

Indicador Titulação pH da solução

Fluoresceína Cl- com Ag+ 7-8

Diclorofluoresceína Cl- com Ag+ 4
Verde de bromocresol SCN- com Ag+ 4-5
Eosina Br-, I-, SCN- com Ag+
2
26
 Curva de Titulação

Verificar a viabilidade de uma titulação é usando a curva de

titulação.

Para que esse método seja viável é necessário que a reação

de precipitação seja rápida e que o composto seja insolúvel.

As variações das concentrações dos íons participantes da

reação podem ser acompanhadas mediante aplicação do
princípio do produto de solubilidade.
As curvas baseiam-se no uso de pM = -logMn+

27
Ex. 50,0 mL de de uma solução contendo Cl- a 0,01 molL-1 são
titulados com AgNO3 0,01 molL-1. Calcular os valores de [Ag+]
e o pAg da solução para adição dos seguintes volumes de
AgNO3: 0; 25; 50,0 e 75,0 mL.

a) VAg = 0 mL, tem-se uma solução 0,010 molL-1 de NaCl

[Cl-] = 0,010 molL-1
pCl = - log [ Cl-]
pCl = 2,0

28
• b) VAg+ = 25,0 mL antes do PE

Calcula-se a concentração do íon em excesso, Cl-. A concentração

total de Cl- é igual a concentração de cloreto que restou sem reagir
mais o cloreto proveniente da solubilidade do precipitado
[Cl-]- = [Cl- ]exc + [Cl-]solubilidade

Como os íons cloreto e prata reagem mol a mol

[Cl-]sol = [Ag+] (VCl  M Cl  )  (V Ag  M Ag  )

[Cl  ]exc 
(VCl   V Ag  )

29
• Cada mol de Cl- dissolvido corresponde a dissolução de um
mol de Ag+.

(VCl  M Cl  )  (V Ag  M Ag  )
[Cl  ]   [ Ag  ]so lub ilidade
(VCl   V Ag  )

Levando-se em conta que [Cl-]sol << [Cl-]ex

(V M )  (V M )
[Cl ] 
Cl  Cl  Ag  Ag 


(V  V )Cl  Ag 

30
 [Cl-]sol = 3,33x10-3molL-1

Para [Ag+] Ks0=[Ag+][Cl-] = 1,56 x 10-10

10
1,56 x10
[ Ag  ]   4, 68 x10 9
molL1

3,33 x10  2
pAg = -log[Ag+]
= -log 4,68x10-8
= 7,33

pCl= -logCl = -log 3,33x10-2 = 2,48

31
c) VAg = 50mL no PE

Todo Cl- e todo Ag+ provém somente da solubilidade do

precipitado [Ag+]=[Cl-]

Ks0=[Ag+]2

[Ag+]2=Ks0=1,56x10-10 molL-1

[Ag+]=[Cl-] = 1,25 x 10-5 molL-1

pAg=pCl=4,9

32
• d)VAg+=75 mL após o PE excesso de Ag+

[Ag+] = [Ag+]ex + [Ag+]solubilidade

(V M )  (V M )
[ Ag ] 
Ag  Ag  Cl  Cl 


(V  V )
exc

Cl  Ag 

[Ag+]sol=[Cl-]

33
 (VAg  M Ag  )  (VCl  M Cl  )
[ Ag  ]exc   [Cl  ]
(VCl   VAg  )

• [Ag+]ex>>[Ag+]sol
(V M )  (V M )
[ Ag ] 
Ag  Ag  Cl  Cl 


(V  V )
Cl  Ag 

34
 [Ag+]= 2,0x10-3 molL-1

pAg=1,70

Ks0=[Ag+][Cl-]
10
Kso
1,56 x10
[Cl ] 



 2
[ Ag ] 2,0 x10

[Cl-]= 7,8x10-8 molL-1

pCl =7,11

35
 CURVA DE TITULAÇÃO
Curva de titulação de KCl 0,1 mol /L
com AgNO3 0,1 mol /L

36
 Quanto maior a
concentração
das soluções
mais favorável
é a titulação.

• A = 0,1 molL-1
• B = 0,01 molL-1

37
Dependência do Kps na curva.

Solubilidade do
precipitado

Quanto menor a
solubilidade do
precipitado formado
a variação de pAg
no ponto de
equivalência é mais
acentuada.

38
Outros fatores podem afetar as curvas de titulação:

• temperatura
• pressão
• composição do solvente
• concentração de outros materiais na solução
• força iônica,
• efeito do íon comum
• pH do meio.

39
 DETECÇÃO DO PONTO FINAL

• Formação de um precipitado colorido

• Formação de um complexo colorido

• Titulação de 50,0 mL de solução 0,10 molL-1 em NaCl com

AgNO3 de mesma concentração, a qual foi adicionado 1,0 mL
de solução de K2CrO4 0,1 molL-1 como indicador.

40
• Cálculo da concentração de Ag+ e o valor de pAg no ponto
final da titulação.

Ks0 Ag2CrO4=1,3 x 10-12

• Levando-se em conta que o volume no ponto final é 100 mL

[CrO42-] =1,0x10-3 molL-1

Ks0 = [Ag+]2[CrO42-]

41
 12
Ks o
1,3 x10
[ Ag ] 

 2
 3,6 x10 5

[CrO ] 4
0,001

pAg=4,44

Embora o ponto final ocorra após o ponto de equivalência,

eles estão bastante próximos.

42
 CURVA DE TITULAÇÃO DO MÉTODO DE MOHR

Figura 1: Curva de titulação com P.E. e P.F. (Mohr)

43
• Bom estudo!!!!

44