Oligomerizacao Do Biodiesel de Mamona Durante o PR
Oligomerizacao Do Biodiesel de Mamona Durante o PR
Oligomerizacao Do Biodiesel de Mamona Durante o PR
José Antonio Vidal Vieira 1, Luiz Silvino Chinelatto Júnior, Sonia Cabral de Menezes, Rosana Cardoso
Lopes Pereira, Flavio Cortinas Albuquerque, Felipe Augusto de Souza Fonseca
1Petrobras/Cenpes, [email protected], [email protected], [email protected] ,
[email protected], [email protected], [email protected]
INTRODUÇÃO
A análise cromatográfica (NBR 15342) do biodiesel produzido a partir de óleo de mamona por
catálise alcalina homogênea costuma apresentar dois tipos de problemas :
- teor de glicerina total, calculada a partir dos teores de glicerídeos mais o de glicerina livre, medidos
por cromatografia gasosa (CG), superior ao medido por titulação volumétrica (NBR 15344);
- teor de ‘não eluidos’ relativamente altos, a ponto de comprometer o teor mínimo de ésteres totais.
Mesmo quando a transesterificação aparenta ter atingido nível satisfatório de conversão (baixa
% de monoglicerídeos), é comum a CG acusar teores relativamente altos de diglicerídeos. Tal fato
sugere que o desvio na glicerina total por CG, seja devido a uma falha na medição dos diglicerídeos.
No caso dos ‘não eluidos’, quando os valores obtidos são muito elevados a explicação mais
lógica seria a retenção de compostos ‘pesados’ na coluna cromatográfica. Em termos de processo fica
a dúvida se esses compostos seriam oriundos do próprio óleo de mamona ou do processo de
transesterificação. Em termos de qualidade de produto a questão é qual o comportamento desses
compostos no motor. Em termos de especificação, quanto maior o teor de ‘não eluidos’ menor o teor de
ésteres e, a partir de julho de 2008, a ANP reprova um biodiesel com menos de 96,5% de ésteres.
O objetivo do presente trabalho foi investigar a hipótese de imputar as diferenças encontradas
nas análises por CG do biodiesel de mamona à formação de oligômeros durante o processo produtivo.
MATERIAL E MÉTODOS
As diferentes amostras de biodiesel de mamona usadas na pesquisa da presença de
oligômeros foram preparadas em três diferentes plantas piloto da Petrobras (25 l, 50 l e 600 l por
batelada) e na unidade contínua de bancada (10 l/dia).
Antes do início pesquisa analítica foi feita uma avaliação dos tipos de compostos possíveis de
serem formados nas condições do processo de produção de biodiesel de mamona. O resultado do
estudo foi então comparado com informações de literatura, para confirmar a viabilidade da avaliação.
A confirmação da presença da família de oligômeros considerada mais provável pela avaliação
inicial e a determinação do grau de oligomerização foram feitas com auxilio dos equipamentos do
Cenpes (Centro de Pesquisa da Petrobras) de análises por : RMN de 1H, 13C, 13C DEPT, HMQC, g-
HMBC no estado líquido, Cromatografia por Permeação em Gel, Cromatografia Gasosa acoplada a
Espectrometria de Massas e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (ESI-MS).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
CONCLUSÃO
Durante o processo de produção de biodiesel a partir de óleo mamona, ocorrem também
reações paralelas de dimerização do biodiesel, que podem levar perda de especificação do produto
final. No entanto, a reatividade da hidroxila do ácido ricinoléico não constitui um impedimento para a
produção de biodiesel de mamona, desde que o processo produtivo seja configurado de modo a evitar
condições que favoreçam a dimerização.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. CERMAK, S.C., BRANDON, K. B., ISBELL, T.A., Synthesis and Physical Properties of Estolides from
Lesquerella and Castor Fatty Acid Esters, Industrial Crops and Products, 23 54–64 (2006).
2. ERMAK, S. C., ISBELL, T. A., Synthesis and physical properties of estolide-based functional fluids,
Ind. Crops Prod, 18, 183-196 (2003).
O OH
9 10 18
H2C O 12
O OH
HC O
O OH
H2C O
OH O
18 10 9
12 OCH3
R'COO - R'COO
OR
O O OR
R'"COO R" R'"COO R"
O -
O
R'COO R'COO O
O OR O- +
R
R'"COO R" R'"COO R" O
-
O ester
R'COO R'COO
-
O- + ROH OH + RO
R'"COO R'"COO
diglicerídeo
OH O
18
12
10 9
OCH3
cat. alcalino /T
OH O
R 18
12
10 9
OCH3
R
OH O
18' 10' 9'
12' O O
18
12
10 9
OCH3 +CH,OH