Resina Epoxi Residuo Agoindustrial TCC (Castanha Do Caju)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
LUCAS RENAN ROCHA DA SILVA
DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO

AGROINDUSTRIAL PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS
ANTICORROSIVOS
FORTALEZA
2019
DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO AGROINDUSTRIAL

PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Química da Universidade Federal
do Ceará, como requisito parcial à obtenção do
título de Mestre. Área de concentração: Química.
Orientador: Prof. Dr. Diego Lomonaco

Vasconcelos de Oliveira
Coorientadora: Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto
FORTALEZA
2019
DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO

AGROINDUSTRIAL PARA APLICAÇÃO EM REVESTIMENTOS ANTICORROSIVOS
Dissertação apresentada ao Programa Pós-

Graduação em Química da Universidade
Federal do Ceará, como requisito parcial à
obtenção do título de Mestre em Química.
Área de concentração: Química
Aprovada em: 24/07/2019.
BANCA EXAMINADORA
_____________________________
Prof. Dr. Diego Lomonaco Vasconcelos de Oliveira
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_____________________________
Profa. Dra. Selma Elaine Mazzetto
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_____________________________
Prof. Dr. Carlos Alberto Caceres Coaquira
Universidade da integração Internacional da Lusofonia Afro-Brasileira (Unilab)
_____________________________
Prof. Dr. Francisco de Assis Avelino de Figueredo Sobrinho
Instituto Federal do Ceará – Campus Iguatu (IFCE)
Dedicado aos meus queridos pais, irmãos e
esposa. Obrigado por todo apoio, paciência e
principalmente pelo amor de vocês.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, por sempre estar ao meu lado, me guiando durante todo o
caminho e renovando as minhas forças.
Aos meus pais Maria Irade e Márcio Denisio, e aos meus irmãos Hebreu Reneê e
Tiago Rocha, que nas lutas da vida são os meus pilares; nas derrotas, meus ombros
consoladores; e nas vitórias, meus mais ardentes torcedores. Agradeço por acreditarem em mim
durante toda essa jornada.
À minha esposa Kássia, por sempre estar ao meu lado me dando força, pelo
empenho em ver o meu crescimento, pelas lágrimas e os sorrisos durante as derrotas e no
sucesso, e por todo amor, compreensão e dedicação.
Ao meu orientador, Prof. Diego Lomonaco, pela orientação, paciência, conselhos e
ensinamentos durante o mestrado. Aprendi muito nesses últimos anos com você e com seu
profissionalismo. Obrigado por tudo.
À minha coorientadora, Profa. Selma Elaine Mazzetto, por ter aberto as portas de
seu laboratório e me acolhido durante todos esses anos. Agradeço por todos os ensinamentos,
conselhos por nos incentivar a sermos cada dia melhores. Você é uma inspiração para nós.
Aos meus colegas do Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos (LPT) e
do Laboratório de Pesquisa em Corrosão (LPC) por compartilharem ótimas experiências, não
apenas na a bancada do laboratório, mas também na vida. Obrigado pessoal!
Ao Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear
(CENAUREMN) pelas análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN).
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) e ao
Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio
financeiro, em especial à CAPES que financiou este projeto.
À Universidade Federal do Ceará, minha segunda casa, por me proporcionar espaço
físico e o conteúdo intelectual para minha formação profissional.
“Se você quer os acertos, esteja preparado para
os erros. ”
(Carl Yastrzemski)
RESUMO
As resinas epóxi constituem uma classe de pré-polímeros bastante versáteis que, ao serem
combinadas com agentes reticulantes, produzem polímeros termofixos com propriedades que
permitem a sua utilização em diversos setores, como adesivos, compósitos, materiais de
construção, componentes de isolamento e principalmente em revestimentos. A busca por novas
formas de obtenção dessas resinas tem se tornado cada vez mais crescente, utilizando
principalmente fontes de origem natural de forma a minimizar o uso de componentes tóxicos,
como o bisfenol A e epicloridrina. Neste sentido, este trabalho objetiva utilizar o líquido da
casca de castanha de caju (LCC) como precursor na síntese de resina epóxi, atuando na
substituição da resina comercial diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), na produção de
polímeros com potencial aplicação em revestimentos anticorrosivos. O procedimento reacional
foi realizado utilizando ácido fórmico e peróxido de hidrogênio, o qual mostrou-se eficiente na
síntese de resina epóxi a partir do LCC, fornecendo rendimentos de 90%. A estrutura química
foi confirmada através da técnica de espectroscopia de absorção na região do infravermelho
com transformada de fourier (FT-IR) e ressonância magnética nuclear de 1H e 13
C. O LCC
epoxidado (LCC-E) foi misturado com diferentes aminas, dietilenotriamina (DETA),
isoforonadiamina (IPDA) e p-fenilenodiamina (PFDA), onde cada reação de cura foi estudada
por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e determinadas as temperaturas de cura de 130,
150 e 170 º C. Foram realizados ensaios de teor de gel onde observou-se que os polímeros
curados a 150 º C exibiram maior densidade de ligações cruzadas, assim, as demais análises
foram realizadas para esses polímeros. As propriedades térmicas dos polímeros foram avaliadas
por DSC e por análise termogravimétrica (TGA), apresentando valores de transição vítrea (Tg)
entre 10-18 º C, estabilidades térmicas em atmosfera de N2 na faixa de 280-300 º C e em
atmosfera de ar sintético de 276-280 º C. Placas de aço-carbono 1010 foram revestidos com os
polímeros produzidos para avaliar as propriedades adesivas e anticorrosivas. Os revestimentos
apresentaram boas propriedades adesivas com valores de 10 MPa. As propriedades
anticorrosivas foram analisadas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE),
exibindo altos valores de módulo de impedância em baixas frequências evidenciando que os
revestimentos atuaram como uma barreira, promovendo uma proteção efetiva do metal. De
acordo com os resultados, os polímeros obtidos possuem potencial para atuarem como
revestimentos anticorrosivos.
Palavras-chave: LCC. Resina anticorrosiva. Revestimento orgânico.

ABSTRACT
Epoxy resins are a class of very versatile prepolymers that combined with crosslinking agents
produce thermosetting polymers with outstanding properties that allow their use in several
segments, such as adhesives, composites, building materials, insulation components and
especially in coatings. The search for new ways to obtain these resins has been increasing,
mainly by using bio-based sources in order to minimize the use of toxic components, such as
bisphenol A (BPA) and epichlorohydrin. The aim of this work was to use the Cashew Nut Shell
Liquid (CNSL) as a precursor in the epoxy resin synthesis, completely replacing the commercial
diglycidyl ether of bisphenol A-based resin (DGEBA) in the production of polymers with
potential application in coatings for corrosion protection. The epoxidation of CNSL was
performed using formic acid and hydrogen peroxide, which proved to be efficient in the
synthesis of CNSL-based epoxy resin (E-CNSL). The chemical structure of E-CNSL was
confirmed by Fourier Transform infrared spectroscopic (FT-IR) and 1H and 13
C Nuclear
Magnetic Resonance spectroscopy with elevated yield (90%). CNSL-E was mixed with
diethylenetriamine (DETA), isophoronadiamine (IPDA) and p-phenylenediamine (PFDA) and
the curing reaction was analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), in which the
post cure temperatures of 130, 150 and 170 ° C were chosen. Gel content tests were carried out
where it was observed that polymers cured at 150 ° C exhibited a higher crosslink density, thus,
the other analyzes were performed for these polymers. The thermal properties of the polymers
were evaluated by DSC and Thermogravimetric (TGA) analysis, showing glass transition
values (Tg) between 10-18 ºC, thermal stabilities in N2 atmosphere in the range of 280-300 ºC
and in atmosphere of synthetic air of 276-280 ° C. 1010 carbon steel panels were coated with
the polymers produced to evaluate the adhesive and anticorrosive properties. The coatings had
good adhesive properties with values of 10 MPa. The corrosion properties were analyzed by
electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exhibiting high impedance modulus values at
low frequencies, evidencing that the coatings acted as a barrier, promoting an effective
protection of the metal. According to the results, the obtained polymers have the potential to
act as anticorrosive coatings.
Keywords: CNSL. Anticorrosive resin. Organic coating.

LISTA DE FIGURAS
Figura 1  Setores de aplicação de resinas epóxi................................................................17
Figura 2  Síntese da resina DGEBA.................................................................................. 18
Figura 3  Propriedades da resina DGEBA.........................................................................18
Figura 4  Agentes de cura comerciais............................................................................... 20
Figura 5  Principais constituintes do LCC técnico............................................................ 22
Figura 6  Propriedades dos Componentes do LCC........................................................... 23
Figura 7  Reação de epoxidação através da geração de ácido perfórmico in situ sem

26
solvente..............................................................................................................
Figura 8  Formação de Peroxiácido...................................................................................30
Figura 9  Proposta mecanística da reação de epoxidação................................................. 31
Figura 10  Espectro de FTIR do LCC e LCC-E.................................................................. 33
Figura 11  RMN de 1H de LCC e LCC-E............................................................................34
Figura 12  RMN de 13C de LCC e LCC-E.......................................................................... 35
Figura 13  Estudo de polimerização da resina LCC-E com as aminas DETA, IPDA e

36
PFDA.................................................................................................................
Figura 14  Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária.......................... 37
Figura 15  Teor de gel dos polímeros para diferentes temperaturas de cura.......................38
Figura 16  Estrutura dos agentes de cura DETA, IPDA e PFDA........................................39
Figura 17  Região de fingerprint dos polímeros desenvolvidos..........................................40

Figura 18  Ângulo de contato dos corpos de prova a) DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA;
41
c) LCC-E/IPDA e d) LCC-E/PFDA..................................................................
Figura 19  Temperatura de transição vítrea dos revestimentos curados com DETA, IPDA
42
e PFDA....................................................................................................
Figura 20  TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-

43
E/PFDA sob atmosfera inerte (N2)....................................................................
Figura 21  TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-

44
E/PFDA sob atmosfera oxidante (Ar sintético).................................................
Figura 22  Placas revestidas com resina epóxi: a) DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c)

45
LCC-E/IPDA e d) LCC-E/PFDA.......................................................................
Figura 23  Diagrama de Bode dos revestimentos curados com aminas.............................. 46
Figura 24  Diagrama de Nyquist dos revestimentos curados com as aminas......................46
Figura 25  Falha coesiva e adesiva de acordo com a ASTM D4541-17............................. 47
Figura 26  As diferentes placas de revestimento de epóxi após testes de aderência: a)

48
DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c) LCC-E/IPDA e d) LCC-E/PFDA..........
Figura 27  Cromatograma de CG/EM do LCC técnico.......................................................56
Figura 28  Espectro de massa do cardanol monoinsaturado............................................... 56
Figura 29  Espectro de massa do cardanol saturado........................................................... 56
Figura 30  Espectro de massa do cardanol diinsaturado..................................................... 56
Figura 31  Espectro de massa do cardol diinsaturado......................................................... 57
Figura 32  Espectro de massa do cardol triinsaturado.........................................................57

LISTA DE TABELAS
Tabela 1  Constituintes principais do LCC técnico, seus teores e tempos de retenção. 31
Tabela 2  Caracterização química do LCC, resinas epóxi LCC-E e DGEBA............... 32
Tabela 3  Valores de temperatura de início de pico de polimerização dos materiais.... 36
Tabela 4  Caracterização, propriedades térmicas e mecânicas dos revestimentos......... 44
Tabela 5  Resistência dos revestimentos curados por medidas de EIE.......................... 47

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ASTM American Society for Testing and Materials

BPA Bisfenol A
CG/EM Cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas
CMR Agente carcinogênico, mutagênico e reprotóxico
DETA Dietilenotriamina
DGEBA Diglicidil éter de bisfenol A
DGEBA/IPDA Polímero de diglicidil éter de bisfenol A curado com isoforonadiamina
DSC Calorimetria exploratória diferencial
EC Teor de epóxi
EEW Massa equivalente de epóxi
EIE Espectroscopia de impedância eletroquímica
FAO Organização das Nações Unidas para Agricultura e Alimentação
FT-IR Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho com
Transformada de Fourier
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
IPDA Isoforonadiamina
LCC Líquido da casca da castanha de caju
LCC-E Resina epóxi de LCC
LCC-E/DETA Polímero de LCC-E curado com dietilenotriamina
LCC-E/IPDA Polímero de LCC-E curado com isoforonadiamina
LCC-E/PFDA Polímero de LCC-E curado com p-fenilenodiamina
PFDA p-fenilenodiamina
RMN 1H e 13C Ressonância magnética nuclear de 1H e 13C
Tg Transição vítrea
TGA Análise termogravimétrica
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................. 14
2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO ........................................................ 16
2.1 Revestimentos orgânicos ................................................................................... 16
2.2 Revestimentos epóxi............................................................................................ 16
2.2.1 Resinas Epóxi...................................................................................................... 16
2.2.2 Síntese de resinas epóxi....................................................................................... 17
2.2.3 Agentes de cura................................................................................................... 19
2.3 Bisfenol A............................................................................................................ 20
2.4 Líquido da Casca da Castanha de Caju........................................................... 21
3 OBJETIVOS....................................................................................................... 24
3.1 Geral.................................................................................................................... 24
3.2 Específicos........................................................................................................... 24
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL............................................................. 25
4.1 Materiais............................................................................................................. 25
4.2 Síntese da resina epóxi LCC-E.......................................................................... 25
4.3 Preparação dos corpos de prova....................................................................... 26
4.4 Preparação da superfície do aço 1010.............................................................. 26
4.5 Aplicação e cura dos revestimentos.................................................................. 27
4.6 Técnicas de caracterização e métodos de teste................................................ 27
4.6.1 Caracterização do LCC e da resina epóxi LCC-E............................................. 27
4.6.2 Caracterização dos corpos de prova................................................................... 28
4.6.3 Calorimetria Exploratória Diferencial............................................................... 29
4.6.4 Análise Termogravimétrica................................................................................. 29
4.6.5 Propriedades adesivas e anticorrosivas dos revestimentos................................ 29
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO....................................................................... 30
5.1 Síntese da resina epóxi....................................................................................... 30
5.2 Caracterização do LCC técnico e do LCC-E................................................... 31
5.2.1 Caracterização Química...................................................................................... 31
5.2.2 Medidas Espectroscópicas................................................................................... 32
5.2.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada
de Fourier............................................................................................................. 32
5.2.2.2 Ressonância Magnética Nuclear 1H e 13C......................................................... 33
5.3 Estudo de polimerização da resina epóxi LCC-E com os agentes de cura... 36
5.4 Caracterização dos corpos de prova................................................................. 38
5.4.1 Teor de Gel.......................................................................................................... 38
5.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR)............................................................................................... 39
5.4.3 Ângulo de contato................................................................................................ 40
5.4.4 Propriedades térmicas......................................................................................... 41
5.4.4.1 Temperatura de transição vítrea.......................................................................... 41
5.4.4.2 Análise Termogravimétrica.................................................................................. 42
5.5 Propriedades de resistência a corrosão............................................................ 45
5.5.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica................................. 45
5.5.2 Teste de adesão Pull Off...................................................................................... 47
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS............................................................................ 50
REFERÊNCIAS................................................................................................. 51
APÊNDICE A – CROMATOGRAMAS E ESPECTROS DE MASSA DO
CG/EM DO LCC TÉCNICO............................................................................ 56
14
1 INTRODUÇÃO
A corrosão é um dos maiores problemas em vários campos ao redor do mundo,

podendo resultar em grandes desperdícios de recursos e perdas econômicas. De forma geral, a
corrosão é o ataque destrutivo do metal por meio de sua reação com um ambiente corrosivos
(O2, H2O, Cl-, etc.) (HAN et al., 2019). Quando um material é influenciado por uma ação
externa do ambiente, se faz necessário protegê-lo desta ação desfavorável (ABDEL;
MADKOUR, 2018).
Muitas estratégias para proteger o metal da corrosão incluem aplicação de
inibidores de corrosão, aplicação de revestimentos (orgânicos ou inorgânicos) de proteção e uso
de proteção eletroquímica (ânodo sacrificial, proteção catódica, etc). Dentre esses métodos, os
revestimentos orgânicos, amplamente utilizados, atuam como uma barreira física isolando
metais de meios corrosivos, podendo ser aplicados em transportes (automóveis, aviões, navios,
entre outros) e infraestruturas como por exemplo, tubulações, pontes, edifícios, etc (LYON;
BINGHAM; MILLS, 2017).
As resinas epóxi são uma classe muito versátil de polímeros termofixos
amplamente utilizados em diversos segmentos, como adesivos, compósitos, materiais de
construção, laminados, isolantes e especialmente revestimentos (KUMAR et al., 2018; NG et
al., 2017). Essas resinas representam cerca de 70% do mercado de materiais termoendurecíveis
devido às suas propriedades de adesão, alta resistência química, excelente estabilidade térmica,
boas propriedades mecânicas e resistência à corrosão, tornando-as adequadas para aplicações
industriais e tecnológicas de alto desempenho (COUTURE et al., 2018; KASEMSIRI;
NERAMITTAGAPONG; CHINDAPRASIRT, 2015).
No desenvolvimento de revestimentos anticorrosivos, as resinas epóxi podem ser
curadas com uma ampla variedade de endurecedores, como aminas polifuncionais, ácidos,
anidridos, fenóis, álcoois e tióis para produzir uma estrutura de rede reticulada tridimensional
que atua como uma barreira entre o substrato e o ambiente ao qual está exposto (WAZARKAR;
KATHALEWAR; SABNIS, 2018). No entanto, revestimentos à base de resinas epóxi não são
barreiras perfeitas podendo absorver água, oxigênio e íons, além de terem baixa tenacidade (LV
et al., 2017).
Na síntese dessas resinas, a matéria-prima precursora são compostos aromáticos
provenientes de derivados petroquímicos, pois são capazes de conferir altas propriedades
térmicas e mecânicas à rede epóxi (TUCK et al., 2012). Dentre esses compostos, o bisfenol A
(BPA), um monômero aromático largamente utilizado na fabricação de resinas epóxi de
15
diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), apresenta excelentes propriedades de desempenho

térmico e mecânico, além de alta resistência química. Entretanto, alguns estudos recentes têm
mostrado que o BPA pode ocasionar efeitos extremamente prejudiciais à saúde e ao meio
ambiente atuando como disruptor endócrino e um “agente carcinogênico, mutagênico e
reprotóxico” (CMR). Além disso, a epicloridrina, substância utilizada na produção da resina
DGEBA, é altamente tóxica e também uma substância classificada como CMR (ECOCHARD
et al., 2019).
Desta forma, é cada vez mais crescente a busca por materiais não tóxicos e oriundos
da biomassa que possam substituir parcialmente ou totalmente o uso do BPA, além de
proporcionar aos revestimentos hidrofobicidade e flexibilidade, melhorando as propriedades
anticorrosivas. Entre os recursos renováveis promissores, o líquido de casca de castanha de caju
(LCC) é um subproduto agroindustrial de baixo custo e amplamente disponível. Este resíduo
tem uma composição química rica, principalmente por compostos fenólicos com longas cadeias
alquílicas insaturadas, tornando-o uma plataforma versátil para modificações químicas,
representando uma alternativa natural aos derivados petroquímicos.
O LCC é extraído da casca da castanha de caju, fruto do cajueiro, Anacardium
occidentale L. Este resíduo agroindustrial representa 25% do peso da castanha de caju e, após
um tratamento térmico industrial, sua composição é majoritariamente de cardanol (cerca de 65-
75%) e cardol (10-20%) (LOMONACO; MELE; MAZZETTO, 2017).
O cardanol, principal componente da mistura, já foi extensivamente estudado em
muitas aplicações na síntese de materiais, como plastificante para PVC maleável (BRIOU et
al., 2019), novos poliuretanos para revestimento (SOMISETTI; NARAYAN; KOTHAPALLI,
2019), agente de cura para resinas epóxi (WAZARKAR; SABNIS, 2018a), retardantes de
chama (ECOCHARD et al., 2019), preparação de filmes flexíveis de poli (cloreto de vinilo)
(JIA et al., 2019) na substituição parcial ou total de fenol em redes termoendurecíveis, como
resinas novolac (JADHAV; SASTRY; PINJARI, 2018).
Diante do exposto, o uso do LCC, sem a separação prévia de seus componentes,
aponta-se como uma excelente matéria-prima para o desenvolvimento de resina epóxi para fins
de revestimentos industriais. A metodologia empregada na reação de epoxidação, utilizando
peróxido de hidrogênio e sem uso de solventes, promove a não liberação de subprodutos tóxicos
(MARTIN et al., 2017; SANTACESARIA et al., 2017). Assim, a proposta deste trabalho se
concentra em avaliar a viabilidade da substituição do DGEBA por LCC epoxidado (LCC-E)
utilizando como agentes de cura diferentes aminas (dietilenotriamina, isoforonadiamina e p-
fenilenodiamina) na produção de polímeros com potencial em revestimentos anticorrosivos.
16
2 LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO
2.1 Revestimentos orgânicos
Os revestimentos podem ser definidos como o processo de cobrir a superfície de

um objeto com uma camada fina ou espessa de polímeros orgânicos, inorgânicos ou
orgânicos/inorgânicos com a finalidade de proteção ou apelo estético. Existem vários tipos de
aplicações, dentre elas destacam as aplicações em estado sólido (revestimentos em pó), estado
de suspensão gasosa (aerossol) e estado de emulsão líquida (tinta), dependendo das
necessidades práticas ou estéticas (SHAHID-UL-ISLAM, 2019).
Os revestimentos orgânicos são utilizados com sucesso para fins de proteção de
materiais contra os processos de corrosão (em mais de 80% das áreas) porque são flexíveis,
resistentes a impactos, possuem alta resistência química, são anticorrosivos por barreira, com
aplicação simples e econômica, facilidade de reparo e restauração. Exemplos comuns de suas
aplicações estão nos setores de transporte (automóveis, aviões, navios, etc.) e de infraestrutura
(tubulações, pontes, edifícios etc.) (LYON; BINGHAM; MILLS, 2017).
Entretanto, revestimentos orgânicos não são barreiras perfeitas, porém atuam como
uma membrana que pode ser penetrada por água, oxigênio e íons (LV et al., 2017). Quando isto
acontece, pode ocorrer corrosão na interface do revestimento/metal. Além disso, o eletrólito
que se acumula sob o revestimento não leva apenas a dissolução do metal, mas também
enfraquece a adesão do revestimento ao metal. Desta forma, os processos de corrosão e de
adesão contribuem para a falha do sistema protetivo (MCCAFFERTY, 2010).
2.2 Revestimentos epóxi
2.2.1 Resinas Epóxi
Os polímeros termoendurecíveis representam cerca de 20% da produção global de

plástico com várias aplicações. Os termofixos apresentam alta densidade de ligações cruzadas
formando redes tridimensionais não-fusíveis, reticuladas e insolúveis. Dentre os vários
termofixos desenvolvidos em escala industrial, as resinas epóxi representam cerca de 70% do
mercado devido suas excelentes propriedades mecânicas, resistência química, umidade,
corrosão ou a fácil processabilidade (COUTURE et al., 2018).
17
As resinas epóxi compõem uma classe de aplicações bastantes versáteis,

especialmente em revestimentos, que dominam o mercado, mas também em vários outros
segmentos como mostra a Figura 1 (KUMAR et al., 2018).No ano de 2018, o mercado destas
resinas atingiu cerca de 25,8 bilhões de USD, podendo chegar a um valor estimado em 33,6
bilhões USD até 2022 (GIOIA et al., 2018), o que revela a sua importância. Existem diferentes
tipos de resinas epóxi disponíveis, onde varia-se seu massa molecular, equivalente em massa
de epóxi e viscosidade (KUMAR et al., 2018).
Figura 1 - Setores de aplicação de resinas epóxi.
Fonte: KUMAR et al., 2018
As resinas epóxi foram descobertas por Prileschajew em 1909, sendo definidas

como pré-polimeros com baixa massa molecular contendo dois ou mais grupos epóxi por
molécula. A cura destas resinas pode ser realizada por diferentes agentes de cura a partir de
reações de abertura do anel epóxi. Suas propriedades finais dependem da combinação específica
do tipo de resina epóxi e dos agentes de cura utilizados. As resinas epóxi possuem excelente
aderência a uma variedade de substratos, incluindo metais e concretos, justificando o principal
uso destas resinas em aplicações como revestimentos para proteção (JIN; LI; PARK, 2015).
2.2.2 Síntese de resinas epóxi
Os principais precursores utilizados na síntese de resinas epóxi para fins comerciais,

são compostos aromáticos, provenientes de recursos petroquímicos (TUCK et al., 2012). Dentre
esses compostos destaca-se o diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) uma resina epóxi
18
amplamente utilizada representando cerca de 75 % das resinas epóxi no mercado atual

(KUMAR et al., 2018).
O DGEBA é uma resina sintetizada a partir do bisfenol A e epicloridrina na
presença de hidróxido de sódio (NaOH) (Figura 2). Sua consolidação no mercado é decorrente
da sua versatilidade, considerável resistência térmica, estabilidade dimensional e boas
propriedades mecânicas.
Figura 2 - Síntese da resina DGEBA.
Fonte: O próprio autor.
Essas excelentes propriedades de desempenho estão atreladas à estrutura química

molecular da resina DGEBA. Os anéis aromáticos conferem ao material final um alto grau de
dureza e estabilidade térmica, as ligações éteres favorecem resistência química e os grupos
hidroxila e epóxi garantem a adesão e a reatividade com agentes de cura (Figura 3).
Figura 3 - Propriedades da resina DGEBA.

19
No entanto, recentes estudos têm mostrado que os componentes empregados na

síntese do DGEBA ocasionam efeitos extremamente prejudiciais à saúde (WANG; LIU; LIU,
2017; XIONG et al., 2017). Outra desvantagem é o método de glicidilação utilizado que gera
subprodutos durante a reação e a alta toxicidade da epicloridrina (COUTURE et al., 2018).
Nesse contexto, materiais não-tóxicos e oriundos da biomassa têm sido estudados
como medidas alternativas que reduzam e/ou substituam o uso do BPA. Além disso, materiais
provenientes da biomassa com insaturações podem ser facilmente oxidados em monômeros de
epóxi sem o uso de epicloridrina. Dentre eles se destacam a vanilina e seus derivados (WANG
et al., 2017), eugenol (LI et al., 2018), cardanol (JAILLET et al., 2016) e óleos vegetais
(LOMÈGE et al., 2019).
As resinas epóxi também podem ser obtidas por outras rotas sintéticas, por meio da
reação de epoxidação de ligações duplas carbono-carbono, utilizando peróxidos orgânicos,
peroxiácidos ou peróxido de hidrogênio, sendo a sua principal vantagem a ausência da
epicloridrina (COUTURE et al., 2018). A epoxidação via ácido perfórmico gerado in situ é
relativamente mais barato e de processo de purificação simples. Além disso, as decomposições
dos reagentes utilizados, como peróxido de hidrogênio e ácido fórmico, resultam em oxigênio,
dióxido de carbono e água, o que corrobora para este método seja considerado verde (MARTIN
et al., 2017; SANTACESARIA et al., 2017).
2.2.3 Agentes de cura
No processo de produção desses materiais, outro componente indispensável são os

agentes reticuladores ou agentes de cura, tendo em vista que as resinas epóxi não curam
espontaneamente. Os agentes de cura promovem o início do processo de cura e a formação das
ligações cruzadas. A cinética de cura e a temperatura de transição vítrea (Tg) das resinas epóxi
dependem da estrutura molecular dos agentes de cura (JIN; LI; PARK, 2015).
A versatilidade dos polímeros de base epóxi e suas propriedades também estão
inteiramente ligadas às propriedades que podem ser fornecidas pelos endurecedores. Dentre
eles estão as aminas polifuncionais, poliamidas, anidridos, compostos fenólicos, álcoois e tióis
que possibilitam ao polímero excelente aderência a vários substratos, alta resistência química,
excelente estabilidade térmica, boas propriedades mecânicas e anticorrosivas (KASEMSIRI;
NERAMITTAGAPONG; CHINDAPRASIRT, 2015).
Os agentes de cura também desempenham um papel importante na determinação
de muitas propriedades, tais como vida útil, tempo de secagem, mecânica e desempenho dos
20
revestimentos epóxi. As aminas são os agentes de cura mais utilizados para revestimentos
epóxi, pois produzem revestimentos mais duráveis e resistentes a produtos químicos (TAMBE
et al., 2016). Dentre as aminas, as mais utilizadas são as alifáticas (dietilenotriamina, DETA, e
trietilenotriamina, TETA), cicloalifática (isoforonadiamina, IPDA) e aminas aromáticas
(metilenodianiline, MDA, e p-fenilenodiamina, PFDA) (DING; MATHARU, 2014) (Figura 4).
Figura 4 - Agentes de cura comerciais.
2.3 Bisfenol A
O bisfenol A (BPA) é nome mais conhecido para 2,2-bis (4-hidroxifenil) propano,

um fenol sintético intermediário químico muito importante industrialmente sendo produzido
em cerca de 95 % para síntese de plásticos de policarbonato e resinas epóxi (HUANG et al.,
2012; JALAL et al., 2018). A síntese de obtenção do BPA é através da condensação de acetona
com dois equivalentes de fenol sintetizado por Zincke em 1905. O BPA é comercializado a
mais de 50 anos, principalmente através da sua forma epóxi diglicidil éter de bisfenol A
(DGEBA) (NG et al., 2017).
Nos últimos anos, o BPA tem sido aplicado em vários produtos de necessidades
diárias, como mamadeiras, embalagens para alimentos, equipamentos eletrônicos, obturações
dentárias e instalações médicas. Além disso, a resina epóxi DGEBA é hoje utilizada em muitos
revestimentos, adesivos, laminados e compósitos (NG et al., 2017). Outras aplicações do BPA
são na síntese de resinas fenoplásticas, fenólicas, revestimentos de latas, antioxidantes,
equipamentos automotivos, revestimentos em tubulações de água potável e entre outros
(HUANG et al., 2012).
Estudos realizados pela Transparency Market Research sugerem que a venda de
produtos feitos à base de BPA devem crescer para quase 19 bilhões de dólares até o ano de
2019. Na Ásia, especialmente na China, a produção e consumo de BPA tem aumentado
dramaticamente a cada ano (ZHANG et al., 2019).
21
Entretanto, alguns estudos recentes têm mostrado que o BPA atua como um
disruptor endócrino podendo simular os hormônios do corpo e ocasionar efeitos extremamente
prejudiciais à saúde, como alterações na química e estrutura do cérebro, comportamento,
sistema imunológico, atividade enzimática, sistema reprodutor masculino e feminino e
podendo, inclusive, desencadear câncer (WANG; LIU; LIU, 2017; XIONG et al., 2017).
As fontes de exposição humana ao BPA incluem dieta (por exemplo, liberação e
migração de embalagens de alimentos e recipientes de policarbonato de uso repetido, como
mamadeiras), meio ambiente (ar ambiente, ar interno, água potável, solo e poeira) e uso de
produtos de consumo (HUANG et al., 2012).
A contaminação por BPA é bem presente em muitos ecossistemas ambientais,
principalmente os próximos de áreas industriais, por causa do seu uso extensivo, descarga
aleatória e alta capacidade de lixiviação. O BPA é descarregado no meio aquático (tanto nas
águas doces como marinhas), não só pela migração de produtos à base de BPA, mas também
através de efluentes de estações de tratamento de águas residuais com concentração de 0,317 a
1275 ng/L e mais de 1000 ug/L em lixiviações de aterro e efluentes de tratamento de esgoto
(HUANG et al., 2012; QIU et al., 2019a).
Assim, algumas agências reguladoras, incluindo a Comissão Europeia, a
Administração de Alimentos e Medicamentos dos EUA e a Health Canada, proibiram
recentemente o uso de BPA (QIU et al., 2019b). Devido às restrições e a pressões da sociedade,
os fabricantes buscam alternativas ao BPA e recorrem a compostos químicos alternativos para
produzir produtos “livres de BPA”. Algumas dessas alternativas foram a utilização de
substitutos análogos do BPA como bisfenol F (BPF) e bisfenol S (BPS), porém estes podem
exercer toxicidades comparativas semelhantes quando comparados com BPA (JALAL et al.,
2018; QIU et al., 2019a, 2019b).
2.4 Líquido da Casca da Castanha de Caju
O Líquido da Casca de Castanha de Caju (LCC) é uma fonte natural rica em lipídeos
fenólicos e um subproduto agroindustrial obtido a partir do processamento da castanha.
Caracteriza-se como um líquido escuro, viscoso e cáustico encontrado no mesocarpo esponjoso
que recobre as amêndoas da castanha, fruto do cajueiro (Anacardium occidentale L.). Esta
árvore nativa do Brasil é atualmente cultivada principalmente nos continentes da Ásia (Índia,
Vietnã e Indonésia) e África (Nigéria e Costa do Marfim).
22
A produção mundial de castanha de caju na temporada de 2017/2018 atingiu

789.050 toneladas, sendo o Brasil o quinto maior produtor mundial de castanha de caju,
segundo dados da Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura (FAO)
(FAOSTAT, 2017).
De acordo com os dados do IBGE referente à safra de 2019, foram produzidas no
Brasil 114.508 toneladas de castanha de caju, sendo o estado do Ceará responsável por cerca
de 53 % desta produtividade (SIDRA, 2019). Representando 25% do peso da castanha, e em
concordância com os dados apresentados pelo IBGE, o LCC é produzido em cerca de 28.627
toneladas como resíduo agroindustrial no Brasil.
O LCC pode apresentar composições químicas diferentes de acordo com o método
utilizado para a extração, sendo classificado como natural ou técnico. O LCC natural é obtido
a partir de extração de solvente ou prensagem e é composto por ácido anacárdico (60-65 %),
cardol (15-20 %), cardanol (10 %) e traços de 2-metilcardol.
As indústrias de beneficiamento da castanha no Brasil empregam um processo
térmico-mecânico, no qual são utilizadas elevadas temperaturas (180 – 200 º C). Nestas
condições, o ácido anacárdico sofre reação de descarboxilação convertendo-se em cardanol,
produzindo o denominado “LCC técnico”, que apresenta como principais constituintes cardanol
(80 - 85 %), cardol (15 – 20%) e traços de 2-metilcardol (Figura 5), como um subproduto do
agronegócio de baixo valor agregado (MGAYA et al., 2019).
Figura 5 – Principais constituintes do LCC técnico.

23
Os compostos presentes no LCC apresentam em suas estruturas três sítios reativos:

hidroxila fenólica, anel aromático e uma cadeia longa com 15 átomos de carbono podendo ser
saturada ou insaturada (com uma, duas ou três insaturações do tipo cis) (LOMONACO; MELE;
MAZZETTO, 2017).
A presença de uma longa cadeia lateral e de grupos hidroxilas proporciona ao LCC
várias propriedades como mostrado na Figura 6, além de torná-lo uma plataforma versátil para
diversas modificações químicas, de acordo com as necessidades de aplicação.
Figura 6 - Propriedades dos Componentes do LCC.
Com base no exposto, o uso direto do LCC é uma excelente alternativa aos materiais
de revestimento à base de petróleo, o que ainda não é bem explorado na literatura científica.
Portanto, o objetivo deste trabalho foi promover a valorização direta do LCC para a produção
de resina epóxi, substituindo totalmente o BPA, utilizando metodologia ecológica, para a
avaliação subsequente de seu potencial como revestimento protetor anticorrosivo para
superfícies de aço.
24
3 OBJETIVOS
3.1 Geral
Sintetizar uma resina epóxi a partir do LCC e desenvolver polímeros com potencial
aplicação em revestimentos anticorrosivos.
3.2 Específicos
Caracterizar o LCC técnico através das técnicas de cromatografia gasosa acoplada

à espectrometria de massas (CG/EM), espectroscopia de absorção na região do infravermelho
com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C) e grau de
instauração pelo valor de iodo;
Sintetizar a resina epóxi (LCC-E) e caracterizá-lo através das técnicas de FTIR,
RMN de 1H e 13C, grau de instauração pelo valor de iodo e teor de epóxi através de titulação
com HBr;
Estudar a polimerização da resina LCC-E com os agentes de cura comerciais
dietilenotriamina (DETA), isoforonadiamina (IPDA) e p-fenilenodiamina (PFDA) por meio de
calorimetria exploratória diferencial (DSC);
Caracterizar os polímeros LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-E/PFDA por FTIR
e avaliar as propriedades químicas e térmicas por teor de gel e análise termogravimétrica (TGA)
e DSC, respectivamente, além de avaliar a hidrofobicidade dos polímeros pela determinação do
ângulo de contato;
Aplicar os revestimentos em placas de aço-carbono 1010 e investigar as
propriedades de adesão pelo método de aderência por tração (ASTM D4541-17) e propriedades
anticorrosivas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e comparar o desempenho
de proteção à corrosão dos revestimentos desenvolvidos com o revestimento comercial
utilizado.
25
4 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
4.1 Materiais
O líquido de casca de castanha de caju (LCC) foi fornecido pela empresa Amêndoas
do Brasil LTDA (Fortaleza-CE, Brasil). Todos os reagentes foram utilizados como recebidos:
bicarbonato de sódio (Synth), peróxido de hidrogênio (35%, Synth), acetona (Synth), acetato
de etila (Synth), ácido fórmico (85%, dinâmica), diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA)
(Avipol), p-fenilenodiamina (99%, Sigma), sulfato de sódio anidro (99%, Sigma), isoforona
diamina (IPDA) (99%, Sigma), dietilenotriamina (99%, Sigma), cristal violeta (para
microscopia, Sigma), solução de ácido bromídrico em ácido acético (33%, Sigma) e Celite® S
(99%, Sigma).
4.2 Síntese da resina epóxi LCC-E
A epoxidação das duplas ligações do LCC foi realizada de acordo com a

metodologia descrita por Moreira et al. (2018) com algumas modificações (Figura 7)
(MOREIRA et al., 2018).
LCC (10,00 g) e ácido fórmico (3,60 g, 0,066 mol) foram adicionados a um balão
de 150 mL sob agitação a temperatura ambiente. Em seguida, 35 % v/v de H2O2 (19,10 mL,
0,222 mol) foram adicionados gota a gota em 30 minutos. No final da adição, a mistura foi
mantida a 65 ° C durante 1 h sob agitação magnética.
Após a reação estar completa, o produto bruto foi purificado através de uma
extração líquido-líquido, na qual foi solubilizado em 100 mL de acetato de etila e neutralizado
com solução saturada de bicarbonato de sódio (2 x 20 mL). A fase orgânica foi coletada, secada
com sulfato de sódio anidro e concentrada sob pressão reduzida, obtendo-se 9,0 g de um líquido
viscoso marrom-avermelhado (rendimento: 90 % em relação ao cardanol e cardol presentes no
LCC).
26
Figura 7 - Reação de epoxidação através da geração de ácido perfórmico in situ sem solvente.
4.3 Preparação dos corpos de prova
A preparação dos corpos de prova foi realizada com base no teor de epóxi (EC,
mmol g-1) de LCC-E e DGEBA e a quantidade de hidrogênios reativos em cada amina (DETA,
IPDA e PFDA). Foram misturados 3,0 g de resina com a respectiva amina numa proporção de
5:1 ou 4:1 (mol de epóxi/mol de amina). A quantidade calculada de agente de cura e resina
epóxi foi misturada com acetona e vertidos em um molde de teflon e submetida a uma
desgaseificação a vácuo por 10 minutos para remover as bolhas de ar. Os corpos de prova foram
deixados secar por 18 h e depois submetidos a um programa de temperatura controlada em
estufa: 60, 80, 100 º C por 1 h cada. Em seguida, os corpos de prova foram submetidos a três
processos distintos de pós-cura a 130 º C (2 h), 150 º C (2 h) e 170 º C (1 h). Os corpos de prova
foram condicionados à temperatura ambiente por 24 horas antes dos testes e então avaliados
quanto à resistência química, térmica e avaliação da hidrofobicidade dos materiais.
4.4 Preparação da superfície do aço 1010
Superfícies de placas de aço-carbono 1010 (10 cm x 15 cm) foram tratadas por

jateamento abrasivo com granalha de aço seguido de limpeza com acetona antes da aplicação.
As rugosidades das placas foram medidas pelo equipamento PosiTector® SPG e apresentaram
rugosidade de 50 μm.
27
4.5 Aplicação e cura dos revestimentos
Revestimentos foram preparados para avaliar as propriedades adesivas e

anticorrosivas. As soluções de revestimento LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA, LCC-E/PFDA e
DGEBA/IPDA foram preparadas usando butanona como solvente para atingir a viscosidade
necessária para aplicação com pistola de pulverização por ar convencional no substrato
metálico. Os substratos revestidos foram deixados a secar ao ar durante 18 horas e submetidos
a um programa de temperatura controlada em estufa: 60, 80, 100 º C por 1h e 130 º C por 2h
seguido de um processo de pós cura a 150 º C por 2h. As placas revestidas foram condicionadas
à temperatura ambiente por 24 horas antes dos testes.
4.6 Técnicas de caracterização e métodos de teste
4.6.1 Caracterização do LCC e da resina epóxi LCC-E.
A Cromatografia gasosa acoplada à Espectrometria de Massas (CG/EM) foi

realizada a fim de verificar as proporções de cardanol, cardol e 2-metilcardol no LCC. Foi
utilizado um cromatógrafo CG-MS-QP 2010 (Shimadzu), equipado com uma coluna DB-5. O
volume injetado de cada amostra foi aproximadamente 1μL e o hélio foi utilizado como gás de
arraste. A pressão total, o fluxo total e a razão de Split foram 58 KPa; 87,4 mL/min e 100,
respectivamente. As temperaturas da fonte de íons e da interface foram 230 e 300 º C,
respectivamente. A razão de detecção de massa foi de 50 - 800.
O valor do iodo foi calculado de acordo com a ASTM D5768-02 com adaptações
de Tubino et al. 2013, para o LCC e LCC-E (TUBINO; ARICETTI, 2013). O teor de epóxido
foi determinado pelo método de HBr. A concentração de epóxido no LCC-E foi determinada
por ensaio químico usando um método descrito em ASTM D1652. A solução 33 % m/m de
HBr em ácido acético foi padronizada antes de seu uso. Solução cristalina violeta (1 mg/mL em
ácido acético) foi usada como indicador, e as amostras foram tituladas para um ponto final azul-
verde. Esta determinação foi realizada em triplicado para cada amostra.
Teor de Epóxi (EC) é calculado de acordo com a equação 1, onde V é o volume de
HBr em mL usado para titular a amostra, N é a normalidade da solução HBr em mol/L, e M é
a massa de amostra em grama (g):
𝑚𝑚𝑜𝑙 (𝑉𝑥𝑁)
𝐸𝐶 ( 𝑔
) = 𝑀
(1)
28
Para calcular a massa equivalente de epóxi, EEW, utilizou-se a equação 2, onde 43

corresponde à massa molar do anel oxirano:
𝑔 43𝑥100
𝐸𝐸𝑊 (𝑒𝑞) = 𝐸
(2)
O LCC e LCC-E tiveram suas estruturas caraterizadas por Espectroscopia

Vibracional na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) realizado por
um espectrofotômetro Perkin Elmer, modelo FT-IR / NIR FRONTIER, usando um acessório
de refletância total atenuada (ATR) com superfície de cristal de seleneto de zinco (ZnSe). Os
espectros foram adquiridos com 32 scans entre 4000 e 550 cm-1 com resolução de 4 cm-1.
Todos os espectros de RMN foram adquiridos em Bruker Avance DPX 300,
operando a uma frequência de 300 e 75 MHz para os núcleos 1H e 13C, respectivamente, em
temperatura ambiente utilizando clorofórmio deuterado (CDCl3) como solvente. Dissolveu-se
o LCC-E (30 mg) em 0,4 mL de CDCl3 e usou-se o sinal do solvente residual como referência
interna (7,27 e 77,3 ppm, 1H e 13C, respectivamente). Os sinais foram atribuídos conforme as
descrições de mudanças químicas conforme já mencionados na literatura (LIU et al., 2016).
4.6.2 Caracterização dos corpos de prova
O teor de gel dos corpos de prova curados foi determinado de acordo com ASTM
D2765 com adaptações. Amostras de massa conhecida (Mi) foram imersas em 3 mL de
tetraidrofurano (THF) por 24 horas para extrair o conteúdo solúvel. Após este período, as
amostras foram secas à temperatura ambiente até que uma massa constante fosse atingida (Mf).
As análises foram realizadas em triplicata e o teor de gel foi calculado conforme equação 3,
cujo os valores expressam o percentual do teor de gel não solúvel que pode ser correlacionado
com uma densidade de reticulação formada nos polímeros.
𝑀𝑓
𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝐺𝑒𝑙 (%) = 𝑀𝑖
𝑥100 (3)
A medição do ângulo de contato das amostras curadas foi determinada usando um
instrumento WCA (GBX Instrumentation Scientification). As imagens foram gravadas usando
uma câmera (Nikon PixeLINK) acoplada ao equipamento WCA por curtos períodos de tempo.
Para cada polímero, três amostras foram usadas para análise.
29
4.6.3 Calorimetria Exploratória Diferencial
Para o estudo de polimerização, as amostras foram avaliadas por Calorimetria

Diferencial de Varredura (Mettler-Toledo DSC 823e) por aquecimento de 30 ° C a 400 ° C a
uma taxa de aquecimento de 10 ° C/min. Para a avaliação da temperatura de transição vítrea
(Tg) dos polímeros, 5 mg da amostra foram aquecidos de 30 a 150 ° C, em seguida resfriados
de 150 a -30 ° C e aquecidos de -30 a 150 °C sob uma atmosfera de nitrogênio (50 mL/min) a
uma taxa de aquecimento de 20 ° C/min.
4.6.4 Análise Termogravimétrica
As análises foram realizadas em um equipamento Mettler-Toledo, modelo

TGA/SDTA 851e, sob atmosfera de N2 ou Ar sintético (fluxo de 50 mL/min), com taxa de
aquecimento de 10 º C/min em uma faixa de temperatura de 30 a 800 º C. Utilizou-se cadinho
de alumina com aproximadamente 5 mg de amostra.
4.6.5 Propriedades adesivas e anticorrosivas dos revestimentos
A espessura dos revestimentos foi medida com o equipamento PosiTector® 6000

em cinco diferentes regiões das placas. Os revestimentos foram testados quanto às propriedades
de adesão usando o aparelho de teste PosiTest AT-A de acordo com ASTM D4541-17 (Método
de Teste E). Para a realização do teste de aderência um pino de alumínio foi colado na superfície
do revestimento curado com cola epóxi com tempo de secagem de 24 h. A tensão de adesão foi
registrada após o descolamento entre o revestimento e o substrato. Os testes de aderência foram
realizados em triplicata para verificar a reprodutibilidade das medidas para todas as amostras.
As propriedades de resistência à corrosão dos revestimentos curados foram
avaliadas usando um estudo de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) no
potenciostato AUTOLAB PGSTAT302P. Utilizou-se o sistema convencional de três eletrodos,
no qual o eletrodo de cloreto de prata, o eletrodo de platina e as placas revestidos foram
utilizados como eletrodo de referência, contra eletrodo e eletrodo de trabalho, respectivamente.
A área de superfície do eletrodo de trabalho exposto à solução de teste (3,5 % em m/v NaCl)
foi de 5,07 cm2 em todos os casos a uma temperatura de 22 °C. A faixa de frequência utilizada
foi de 1x105 - 6x10-3 Hz com amplitude de 25 mV.
30
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Síntese da resina epóxi
A resina epóxi foi sintetizada a partir da oxidação das insaturações presentes no LCC
submetido à ação do ácido perfórmico (peroxiácido) conforme a Reação de Prilezhaev (1909)
e metodologia adaptada do procedimento desenvolvido por Niederhauser e Koroly (1949)
utilizando in situ o ácido perfórmico.
A Figura 8 apresenta a formação do peroxiácido através de uma substituição
nucleofilica ao caborno carbonílico (1) para formação de um intermediário tetraédrico, em
seguida, ocorre prototropismo (2) com subsequente perda de água (3). O ácido perfórmico é
formado in situ e consumido à medida que é produzido, diminuindo a perda de oxigênio ativo
por decomposição do peróxido de hidrogênio. A formação do peroxiácido prossegue até o
consumo total de H2O2 e conversão das insaturações em anéis oxiranos (MILCHERT;
SMAGOWICZ; LEWANDOWSKI, 2010; SANTACESARIA et al., 2017).
Figura 8 - Formação do Peroxiácido.
A Figura 9 apresenta um mecanismo geral para a formação dos grupos epóxi através
de reação in situ de epoxidação das insaturações do LCC. No primeiro passo da reação, o alceno
(1) reage com o oxigênio terminal do ácido perfórmico (2). Esta interação resulta em um
mecanismo consertado onde o oxigênio eletrofílico é adicionado à dupla ligação carbono –
carbono ao mesmo tempo que o próton migra para a carbonila do ácido fórmico (CHUA; XU;
GUO, 2012).
A reação passa por um estado de transição planar do tipo butterfly (borboleta) 3
proposto por Bartlett (1957) formando o grupo epóxi e restaurando o ácido fórmico na reação.
A reação de epoxidação é de adição estereoespecífica, onde a relação estereoquímica dos
31
substituintes do alceno 1 é mantida no epóxido 4 (OKOVYTYY; GORB; LESZCZYNSKI,

2002).
Figura 9 - Proposta mecanística da reação de epoxidação.
5.2 Caracterização do LCC técnico e do LCC-E
5.2.1 Caracterização Química
O LCC técnico utilizado foi inicialmente analisado por cromatografia gasosa

acoplada a um espectrômetro de massa (CG/EM), com o objetivo de avaliar a composição
química percentual de seus componentes.
A Tabela 1 apresenta os principais constituintes do LCC técnico com suas
respectivas massas moleculares, teores e tempo de retenção. Os cromatogramas e os espectros
de massa estão expostos no Apêndice.
Tabela 1 - Constituintes principais do LCC técnico, seus teores e tempos de retenção.

Constituintes M/z Teor Tempo de retenção (min)
Cardanol monoinsaturado 302 65,44% 23,87
Cardanol saturado 304 5,50% 24,22
Cardanol diinsaturado 300 16,39% 23,98
Cardol triinsaturado 314 7,31% 35,17
Cardol diinsaturado 316 5,36% 35,38
A resina epóxi sintetizada LCC-E foi confirmada por análises químicas e

espectroscópicas. A caracterização química inclui a determinação do valor de iodo e do teor de
32
epóxi na resina e os resultados estão expressos na Tabela 2. Como pode ser visto na tabela, o
valor de iodo da resina LCC-E reduziu em relação ao do LCC, confirmando a conversão das
duplas insaturações presentes nas cadeias alifáticas de cardanol e cardol em grupos oxirano pela
reação de epoxidação.
A diferença notória entre os valores de teor de epóxi de LCC-E e DGEBA, Tabela
2, pode ser explicada pelos diferentes mecanismos envolvidos em cada síntese de resina. Para
DGEBA, a reação de glicidilação ocorre em ambas as hidroxilas fenólicas, enquanto que para
o LCC-E a epoxidação ocorre apenas nas duplas ligações, o que diminui o número de grupos
oxirano por massa de resina.
Tabela 2 - Caracterização química do LCC, resinas epóxi LCC-E e DGEBA

Amostras Valor de iodo (g/100g) Teor de epóxi (mmol/g) EEW (g/eq)
LCC 169 - -
LCC-E 64 2,13 469
DGEBA - 5,41 190
5.2.2 Medidas Espectroscópicas
5.2.2.1 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com Transformada de Fourier
Por meio da análise de FTIR, foi possível investigar modificações ocorridas durante
a reação de epoxidação, através do desaparecimento e surgimento de bandas de absorção
características relacionadas à estrutura do LCC e do LCC-E, respectivamente, como também
observado por Liu et al. (2016) (Figura 10) (LIU et al., 2016).
No espectro do LCC é possível observar uma banda larga relacionada ao grupo
hidroxila fenólica a 3354 cm-1; estiramentos de ligações C-H para a cadeia lateral insaturada
presente nos constituintes do LCC a 3009 cm-1, bem como os estiramentos de C-H para os
grupos metila, metileno e metino a 2924, 2853 e 1456 cm-1; além de estiramento de ligações
C=C presentes no anel aromático (1595 cm-1).
33
Figura 10 – Espectro de FTIR do LCC e LCC-E.
No espectro LCC-E, observa-se um estiramento simétrico C-O (1200 cm-1), o

surgimento de uma banda estiramento assimétrico do anel epóxi (826 cm-1) e o desaparecimento
da banda em 3009 cm-1 (estiramento C-H das insaturações internas da cadeia lateral do cardanol
e cardol) completamente após a epoxidação devido a conversão das duplas ligações em grupos
epóxi.
5.2.2.2 Ressonância Magnética Nuclear 1H e 13C
As Figuras 11 e 12 mostram os espectros de RMN 1H e 13C do LCC e do LCC-E,

respectivamente, em que suas principais modificações estruturais podem ser identificadas e
usadas como evidência de formação bem-sucedida dos anéis oxirânicos (LADMIRAL et al.,
2017; LIU et al., 2016).
34
Figura 11 – RMN de 1H de LCC e LCC-E.
Os sinais observados entre de 6,7 e 7,2 ppm (prótons aromáticos a, a’, c e b) estão
relacionados aos prótons do anel aromático do cardanol, enquanto o sinal em 6,24 ppm exibe
os prótons do anel aromático do cardol.
Comparando os espectros de LCC e LCC-E, os picos no intervalo de 5,3 - 5,5 ppm
(prótons das insaturações internas m e n) relativos aos hidrogênios das ligações duplas internas
da cadeia diminuíram significativamente. Isto indica a conversão das duplas ligações internas
da cadeia lateral em grupos epóxi durante a reação de epoxidação. Além disso, novos sinais
apareceram entre 2,9 e 3,2 ppm (prótons h), relacionados aos hidrogênios do anel oxirano,
indicando a formação bem-sucedida dos grupos epóxi. Além disso, o deslocamento químico
alterado dos picos no intervalo de 1,3 - 1,7 ppm (prótons e e f) também suportam a formação
de grupos epóxi.
No entanto, não houve alterações significativas nos picos variando de 5,8 a 5,9 ppm
e de 5,0 a 5,1 ppm, que são os prótons relacionados às ligações duplas terminais da cadeia. Isto
mostra que as ligações duplas terminais não foram epoxidadas. De fato, como a metodologia
35
utilizada foi a reação de Prilezhaev (1909) e como a síntese do LCC-E foi realizada sem
solvente (sistema heterogêneo), a alta taxa de formação e consumo do ácido perfórmico
possibilita somente com sucesso pela técnica in situ a epoxidação de alcenos mais reativos, os
alcenos menos substituídos apresentam baixa reatividade neste tipo de reação de epoxidação,
como é o caso das insaturações terminais das cadeias de cardanol e cardol (MAY, 1998;
COUTURE, et al., 2017).
Na Figura 12 (a), o espectro de RMN 13C mostra picos na faixa de 114,7 - 137,1
ppm, nos quais alguns deles desapareceram, como mostrado na Figura 12 (b). Da mesma forma,
os grupos epóxi diferiram entre LCC e LCC-E com o surgimento de novos sinais entre 54,45 -
57,61 ppm correspondendo aos carbonos presentes no anel oxirano.
Figura 12 – RMN de 13C de LCC e LCC-E.

36
5.3 Estudo de polimerização da resina epóxi LCC-E com os agentes de cura
A cura dos revestimentos epóxi foram investigados utilizando o DSC por método
não isotérmico. Resina e agentes de cura (LCC-E, DETA, IPDA e PFDA) foram misturados em
uma relação estequiométrica epóxido/amina à temperatura ambiente, respectivamente.
As curvas endotérmicas e exotérmicas são mostradas na Figura 13, a temperatura
de início de polimerização (Tonset) e a temperatura de pico de polimerização (Tpico) estão
resumidas na Tabela 3. Observaram-se dois eventos exotérmicos no LCC-E, onde o primeiro
pico foi atribuído às reações de abertura dos anéis oxiranos pelos grupos hidroxila do cardanol
e cardol e o segundo à polimerização das insaturações remanescentes da cadeia alifática.
Figura 13 - Estudo de polimerização da resina LCC-E com as aminas DETA, IPDA e PFDA.
Tabela 3 – Valores de temperatura de início e pico de polimerização dos materiais.

Formulações LCC-E LCC-E/DETA LCC-E/IPDA LCC-E/PFDA
Tonset (ºC) 123 109 109 116
Tpico (ºC) 239 185 229 239

37
Nas formulações LCC-E/DETA e LCC-E/IPDA observa-se três eventos enquanto

que LCC-E/PFDA exibe apenas dois. O primeiro evento endotérmico foi causado
provavelmente pela evaporação de solvente/água presente nas diaminas utilizadas. O segundo
evento exotérmico é causado pela reação de abertura do anel oxirano através de um mecanismo
SN2 que envolve um ataque nucleofílico do grupo amino em um dos átomos de carbono do
epóxido. A reação com as aminas primárias leva a formação de duas principais reações,
descritas na Figura 14 no item (1) e (2).
Figura 14 - Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária.
Quando a amina terciária é formada, a reação de reticulação cessa, pois, este grupo
não possui hidrogênios ativos, mas se comportam como um catalisador da reação epóxi-amina
por um processo autocatalítico (Figura 14-3). Estas aminas podem promover a desprotonação
dos grupos hidroxila formados a partir da reação epóxi-amina gerando grupos alcóxidos que
podem reagir com outro grupo epóxi da resina tendo como produto um éter ou outro oxigênio
carregado negativamente que continuará reagindo consecutivamente com grupos epóxi de
resina (VÉLEZ; ALVARADO; AVENDAÑO-GÓMEZ, 2017; GAO et al., 2017).
Comparando com o LCC-E, a utilização de agentes de cura amínicos diminuiu
significativamente a temperatura inicial de polimerização em todas as formulações, sendo a
ordem de reatividade nucleofílica das aminas nas formulações LCC-E/PFDA < LCC-E/IPDA
< LCC-E/DETA. As aminas alifáticas aumentaram a taxa de cura nas reações de abertura de
anel, entretanto, a IPDA por ser uma amina ramificada e cicloalifática possui forte impedimento
estérico que resulta em um maior intervalo de polimerização (CAI et al., 2008). De acordo com
os valores de Tonset foram estabelecidas três temperaturas de cura 130, 150 e 170 ºC.
38
5.4 Caracterização dos corpos de prova
5.4.1 Teor de Gel
O teor de gel dos polímeros curados foi medido para analisar a extensão da reação
de cura para que os materiais possam ser submetidos a solicitações mecânicas, térmicas, ou
químicas com o seu melhor desempenho. Os valores do teor de gel após os três períodos
distintos de cura a 130, 150 e 170 º C estão apresentadas na Figura 15. Estes valores expressam
em porcentagem o teor de gel não solúvel que pode ser correlacionado com a densidade de
ligações cruzadas formada nos polímeros.
Figura 15 – Teor de gel dos polímeros para diferentes temperaturas de cura.
De fato, o uso de diferentes agentes de cura também torna possível obter materiais
com diferentes valores de teor de gel na mesma temperatura. Isso é causado pela estrutura
química desses agentes de cura (Figura 16). A DETA é a mais reativa devido a sua natureza
polifuncional e sua estrutura desimpedida promovendo redes fortemente interligadas.
No caso da amina aromática, como a PFDA, por ser menos nucleofílica, a reação
de cura ocorre de forma mais lenta com o LCC-E em comparação com a DETA e IPDA,
39
exigindo assim longos períodos em temperaturas elevadas para atingir as propriedades ideais,
neste caso, o máximo de reticulação. Diferentemente das anteriores, a IPDA possui menor
reatividade devido ao impedimento estérico causado pelo anel, resultando em um maior tempo
de polimerização promovendo uma menor reticulação.
Figura 16 - Estrutura dos agentes de cura DETA, IPDA e PFDA.
Os valores obtidos para a formulação DGEBA/IPDA são iguais a 99 %, sendo

formulados quase na sua conversão máxima. O teor geral de gel para todas as formulações
derivadas do LCC-E foi observada na faixa de 60-80 % (Figura 15), indicando que a rede
contém cadeias não reticuladas, tais como cadeias de cardanol não funcionalizadas ou saturadas,
o que pode aumentar as partes solúveis e, consequentemente, diminuir o teor de gel.
Os resultados mostram que houve um expressivo aumento de 9,0 % entre as
temperaturas de 130 a 150 º C para as resinas curadas com DETA e IPDA, enquanto a resina
curada com PFDA teve aumento de 6 %. Entretanto quando comparados com 150 e 170 º C
essa diferença é bem menor, 1,7 % 2,5 % e 4,2 %, para DETA, IPDA e PFDA, respectivamente.
Desta forma, a temperatura de cura a 150 º C apresentou os melhores resultados, expressos na
Tabela 4, assim as demais análises serão realizadas com os materiais curados a 150 º C.
5.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier

(FTIR)
A Figura 17 ilustra o espectro de FTIR na região de fingerprint dos polímeros

completamente curados a 150 º C para análise da conversão de grupos funcionais, em
comparação a do LCC-E. Foi observado o surgimento de um estiramento C=C do anel
aromático da PFDA em 1516 cm-1 no espectro de LCC-E/PFDA, assim como um dobramento
fora do plano C-H em 822 cm-1 de anel aromático 1,4-dissubstituído (FRANCISCO FRAGA;
40
RODRÍGUEZ-NÚNEZ1; MARTÍNEZ-AGEITOS, 2008; NEOH; KANG; TAN, 1992;

PIELESZ; WLOCHOWICZ, 2001). Em todos os espectros dos polímeros é observado uma
banda de intensidade média e larga em 1065 cm-1 decorrente de um estiramento C-N. Nos
espectros de LCC-E/DETA e LCC-E/IPDA é possível observar o desaparecimento da banda de
826 cm-1 referente ao grupo epóxi (LIU et al., 2015). O conjunto de dados apresentados
confirmam a formação estrutural dos polímeros propostos neste trabalho.
Figura 17 – Região de fingerprint dos polímeros desenvolvidos.
5.4.3 Ângulo de contato
A molhabilidade é o resultado das forças de adesão do líquido sobre a superfície

sólida, que possibilita ao líquido um maior ou menor espalhamento de uma gota, quando
depositada na superfície, resultando num ângulo de contato que diminui quando a
molhabilidade aumenta.
A Figura 18 mostra o teste realizado com água nos revestimentos derivados de
LCC-E e DGEBA/IPDA, ilustrando suas propriedades hidrofóbicas. Os ângulos de contato dos
revestimentos de LCC-E/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/PFDA e DGEBA/IPDA estão
41
expressos na Tabela 4 com faixa entre 70 - 90º. De modo geral, as propriedades hidrofílicas
podem ser devido aos grupos hidrofílicos presente no polímero, principalmente grupos de
amina secundária e grupos hidroxilas formados durante a reação de abertura dos epóxi
(KANEHASHI et al., 2013).
O maior valor de ângulo foi observado no polímero LCC-E/PFDA onde utilizou-se
uma amina aromática, que proporcionou maior hidrofobicidade ao material, possivelmente
devido à presença de grupos de aminas aromáticas, cujo par de elétrons está em ressonância
com o anel benzeno, tornando-os menos disponíveis para interação com moléculas de água
através de ligações de hidrogênio. O comportamento crescente do aumento do ângulo de contato
dos agentes de cura utilizados foram aminas alifáticas < cicloalifáticas < aromáticas.
Figura 18 - Ângulo de contato dos corpos de prova a) DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c)

LCC-E/IPDA e d) LCC-E/PFDA.
5.4.4 Propriedades térmicas
5.4.4.1 Temperatura de transição vítrea
As temperaturas de transição vítrea (Tg) de todos os revestimentos foram

determinadas por análise de DSC e são mostradas na Figura 19 e os valores na Tabela 4.
Conforme esperado, a resina comercial DGEBA curada com IPDA mostrou Tg
comparativamente mais alta do que os revestimentos derivados de LCC-E. Revestimentos de
42
DGEBA apresentaram valores de Tg de 110 º C, enquanto os revestimentos de LCC-E curados

com DETA, IPDA e PFDA apresentaram-se na faixa de 10 a 20 º C (ver Tabela 4).
Os baixos valores de temperatura de transição vítrea dos revestimentos derivados
de LCC-E podem ser atribuídos à presença da cadeia alifática do cardanol e cardol que pode
conferir um efeito plastificante à estrutura dos polímeros (WAZARKAR; SABNIS, 2018a).
Além disso, pode-se observar que as estruturas químicas dos agentes de cura utilizados afetam
a Tg dos materiais.
Estruturas compactas, duras e multifuncionais resultam em aumento da densidade
de ligações cruzadas, reduzindo desta forma a mobilidade das cadeias poliméricas. Entretanto,
agentes de cura como aminas alifáticas lineares favorecem a diminuição da Tg, pois aumentam
a distância entre as cadeias poliméricas, enquanto aminas ciclo alifáticas e aromáticas tendem
a aumentar fornecendo aos materiais maior rigidez a sua estrutura.
Figura 19 - Temperatura de transição vítrea dos revestimentos curados com DETA, IPDA e
PFDA.
5.4.4.2 Análise Termogravimétrica
A análise de TGA foi realizada para os polímeros curados a fim de investigar a

estabilidade térmica dos materiais sob condições atmosféricas inerte e oxidante (Figura 20 e
21). Os resultados da análise são apresentados na Tabela 4.
43
Figura 20 - TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-E/PFDA

sob atmosfera inerte (N2).
Neste estudo utilizou-se como referência o polímero DGEBA/IPDA, onde

observou-se a maior resistência térmica com uma temperatura inicial de degradação (Tonset) em
torno de 355 º C. Embora inferiores quando comparados à referência a estabilidade térmica de
todos os polímeros derivados do LCC-E foram semelhantes em atmosfera inerte com faixa de
280 – 300 º C.
Os revestimentos quando avaliado sob atmosfera inerte exibiram curvas com perfis
semelhantes compostas por duas etapas de degradação (Figura 20). O primeiro estágio de
degradação ocorre possivelmente com a decomposição dos grupos hidroxilas secundárias
(gerados durante a cura) com eliminação de água (desidratação), enquanto o segundo estágio é
proveniente da quebra da cadeia alifática (DWORAKOWSKA et al., 2015; GHAEMY;
RAHPAIMA; BEHMADI, 2008).
Em atmosfera oxidativa, os revestimentos também apresentaram valores de Tonset
semelhantes de 276 - 280 º C (Figura 21). No entanto, durante o processo de degradação T30%
e T50% os revestimentos sintetizados mostraram estabilidade superior ao produto comercial. O
anel aromático da PFDA assegurou ao material uma boa resistência térmica de 412 º C em T30%
e 443 º C em T50%.
Entretanto, o polímero curado com IPDA embora exiba um valor maior de Tonset em
ambas condições atmosféricas, apresentou menor resistência nas taxas de decomposição T30% e
T50%, o que poderia estar relacionado à rede formada no polímero. A IPDA, por se tratar de uma
44
amina ciclo alifática após a polimerização com o LCC-E, gera uma estrutura de rede bastante
impedida que pode levar à ruptura molecular quando submetida a altas temperaturas.
Figura 21 - TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-E/PFDA

em atmosfera oxidante (Ar sintético).
Tabela 4 – Caracterização, propriedades térmicas e mecânicas dos revestimentos.
Amostras DGEBA/IPDA LCC-E/DETA LCC-E/IPDA LCC-E/PFDA
Teor de gel (%) 99 82 70 72

Ângulo de
84,5º 72,73º 76,83º 87,66º
contato
Tg (ºC) 110 12 15 18
Atmosfera de nitrogênio / ar sintético
Tonset (ºC) 355 / 355 292 / 277 297 / 281 282 / 276
Td30% (ºC) 366 / 364 393 / 406 367 / 399 397 / 412
Td50% (ºC) 376 / 379 428 / 435 418 / 433 434 / 443
Adesão Pull Off
12,5 10 10,2 9,8
(MPa)
Fonte: O próprio autor,
45
5.5 Propriedades de resistência a corrosão
5.5.1 Medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica
Estudos preliminares através de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)

foram realizados para avaliar o potencial anticorrosivo dos revestimentos curados na superfície
do aço-carbono 1010 (Figura 22). Para fins de comparação, também foi preparado um
revestimento padrão, feito de DGEBA/IPDA. As espessuras dos revestimentos medidas
estavam na faixa de 160 – 180 µm. Sendo os revestimentos orgânicos uma barreira física entre
a solução e o substrato, para a obtenção de uma barreira perfeita é necessária uma combinação
de fatores, incluindo a hidrofobicidade dos reagentes utilizados na preparação dos
revestimentos e alta densidade de ligações cruzadas (WAZARKAR; KATHALEWAR;
SABNIS, 2018).
Figura 22 - Placas revestidas com resina epóxi: a) DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c) LCC-

E/IPDA e d) LCC-E/PFDA.
A partir do gráfico do modulo de Bode (Figura 23) é possível obter informações

sobre a resposta da impedância em regiões de altas frequências (relativa à resistência do
eletrólito) e baixas frequências (relativa à resistência do revestimento) durante o período de
imersão dos revestimentos na solução. O valor do módulo de alta impedância em baixas
frequências e a ocorrência de um único semicírculo no gráfico de Nyquist (Figura 24),
indicando a presença de apenas uma constante de tempo, evidenciam que os revestimentos
atuaram como uma barreira, promovendo uma proteção efetiva do metal (LV et al., 2017).
46
Figura 23 – Diagrama de Bode dos revestimentos curados com aminas.
Figura 24 – Diagrama de Nyquist dos revestimentos curados com as aminas.
Os valores da resistência do revestimento (RC) em um determinado momento

trazem informações sobre o estado de degradação da tinta, quando esse valor é maior que 106
Ohm.cm2, a tinta é vista como um bom revestimento orgânico (AMIRUDIN; THIENY, 1995).
Este estudo revelou que todos os revestimentos apresentaram valores de Rc superiores a 106
Ohm.cm2 (Tabela 5), mostrando que todos eles podem ser considerados como um bom
revestimento orgânico.
47
O revestimento comercial mostrou-se altamente capacitivo, com um perfil de

capacitor perfeito, com altos valores de impedância como mostrado na Tabela 5. Os
revestimentos curados com diferentes agentes de cura amínicos (alifático, ciclo alifático e
aromático) proporcionaram propriedades diferentes quanto a resistência à corrosão.
Neste estudo preliminar o LCC-E/PFDA foi mais eficaz entre os revestimentos
desenvolvidos de LCC-E no fornecimento da proteção contra a corrosão do aço em solução de
NaCl. O valor elevado da impedância pode estar associado à sua alta hidrofobicidade, como
observado anteriormente pela análise do ângulo de contato. Entretanto, o revestimento LCC-
E/IPDA apresentou o menor módulo de impedância em regiões de baixa frequência, indicando
maior penetração da solução de NaCl neste revestimento (WAZARKAR; SABNIS, 2018b).
Tabela 5 – Resistência dos revestimentos curados por medidas de EIE.
Revestimentos Resistência do revestimento (Ohm.cm2)

DGEBA/IPDA 6,24x1012
LCC-E/DETA 1,14x1011
LCC-E/IPDA 4,12x1010
LCC-E/PFDA 1,03x1012
5.5.2 Teste de adesão Pull Off
A aderência dos revestimentos desenvolvidos foi analisada por meio do teste de

adesão Pull Off. O resultado deste teste se dá em função da força aplicada e o tipo de falha que
se observa, podendo ser de dois tipos: coesiva e adesiva. Na figura 25 pode ser visto que o metal
é o substrato, a camada B é o revestimento seguido do adesivo em Y e o pino como Z.
Figura 25 - Falha coesiva e adesiva de acordo com a ASTM D4541-17.

48
As falhas coesivas ocorrem na camada interna dos revestimentos como em B e Y

enquanto as falhas adesivas ocorrem ao longo da interface entre as camadas de
revestimento/substrato como A/B, B/Y e Y/Z.
A força de adesão dos revestimentos está expressa na Tabela 4 e as falhas estão
apresentadas na Figura 26.
Figura 26 - As diferentes placas de revestimento epóxi após testes de aderência: a)

DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c) LCC-E/IPDA e d) LCC-E/PFDA.
O revestimento comercial utilizado DGEBA/IPDA mostrou maior valor de adesão

(12 MPa) mesmo sofrendo o tipo falha de cola. Entretanto, os revestimentos derivados de LCC-
E apresentaram menores valores de adesão (~ 10 MPa).
Uma das principais razões para a alta resistência a adesão em revestimentos epóxi
é a presença de ligações de hidrogênio na interface metal/epóxi (YI et al., 2018). Nas resinas
epóxi, os grupos hidroxilas são os responsáveis por realizar este tipo de interação. Quanto maior
o grau de cura, maior a quantidade de grupos hidroxilas formados e maior será a força de adesão.
Os valores do teor de gel dos revestimentos obtidos podem ser relacionados com o
grau de cura e dessa forma os resultados para os revestimentos de LCC-E se mostraram inferior
49
em cerca de 10-20 % em comparação ao comercial, explicando o resultado também inferior de

adesão destes materiais. Entretanto, além do aumento da densidade de ligações cruzadas, as
adesões dos revestimentos podem ser melhoradas com o aumento da rugosidade da superfície
do metal.
Na Figura 25 é possível avaliar o tipo de falha ocasionada ao arrancar os pinos dos
revestimentos. Na figura 25a é possível observar que a cola ficou aderida na superfície do
revestimento apresentando um tipo de falha adesiva (Y/Z). Os revestimentos de LCC-E
apresentaram os dois tipos de falha: coesiva e adesiva. Os revestimentos LCC-E/DETA e LCC-
E/IPDA mostrou predominantemente falhas coesivas (B) enquanto o revestimento LCC-
E/PFDA apresentou falha coesiva/adesiva (B e A/B).
A falha adesiva indica uma separação definitiva entre o revestimento e o substrato
metálico, enquanto a falha coesiva resulta quando a adesão na interface excede a coesão da
camada de tinta. A existência deste tipo de falha indica a obtenção de uma força de adesão
ótima (KOLESKE, 2012).
50
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
A utilização de recursos renováveis, como LCC é um passo para o desenvolvimento

de materiais mais verdes e sustentáveis. Além de gerar um alto valor agregado ao resíduo, isso
ajuda a alcançar metas de utilização de tais materiais em substituição de compostos derivados
petroquímicos para várias aplicações.
Este trabalho demostrou que a resina epóxi bio-baseada foi desenvolvida com
sucesso a partir do resíduo agroindustrial LCC, sob uma metodologia simples, ecológica e
eficaz apresentando um rendimento reacional de 90% exibindo um valor de EEW de 469 g/eq.
Os revestimentos desenvolvidos LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-E/PFDA
foram avaliados como alternativas sustentáveis para substituir / reduzir o uso de resinas epóxi
à base de BPA no campo de revestimentos orgânicos anticorrosivos para a proteção de
superfícies de aço. Estes revestimentos apresentaram melhor desempenho em estabilidade
térmica e densidade de ligações cruzadas quando curados a uma temperatura de 150 º C.
Além disso a composição química do LCC, combinando um núcleo fenólico com
uma a cadeia lateral lipídica promoveram aos materiais um equilíbrio muito bom entre as
propriedades de flexibilidade e molhabilidade, além de excelente resistência química e
desempenho anticorrosivo, indicando que estes revestimentos podem ser considerados soluções
anticorrosivas sustentáveis promissoras para a proteção de substratos metálicos. O presente
trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível
Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
51
REFERÊNCIAS
ABDEL, A.; MADKOUR, M. Potential use of smart coatings for corrosion protection of
metals and alloys : A review. Journal of Molecular Liquids, [s.l], v. 253, p. 11–22, 2018.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ASTM International. ASTM D

1652: Standard Test Method for Epoxy Content of Epoxy Resins. West Conshohocken, 2011.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ASTM International. ASTM

D2765 - 16: Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of
Crosslinked Ethylene Plastics. West Conshohocken, 2016.
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS ASTM International. ASTM

D4541 - 17: Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable
Adhesion Testers. West Conshohocken, 2017.
AMIRUDIN, A.; THIENY, D. Application of electrochemical impedance spectroscopy to

study the degradation of polymer-coated metals. Progress in Organic Coatings, [s.l], v. 26,
n. 1, p. 1–28, 1995.
BRIOU, B. et al. Non-endocrine disruptor effect for cardanol based plasticizer. Industrial
Crops and Products, [s.l], v. 130, n. December 2018, p. 1–8, 2019.
CAI, H. et al. Curing kinetics study of epoxy resin/flexible amine toughness systems by
dynamic and isothermal DSC. Thermochimica Acta, [s.l], v. 473, n. 1–2, p. 101–105, 2008.
CHUA, S. C.; XU, X.; GUO, Z. Emerging sustainable technology for epoxidation directed
toward plant oil-based plasticizers. Process Biochemistry, [s.l], v. 47, n. 10, p. 1439–1451,
2012.
COUTURE, G. et al. Limonene-Based Epoxy: Anhydride Thermoset Reaction Study.

Molecules, [s.l], v. 23, n. 11, p. 2739, 2018.
DING, C.; MATHARU, A. S. Recent Developments on Biobased Curing Agents: A Review

of Their Preparation and Use. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, [s.l], v. 2, n. 10,
p. 2217–2236, 2014.
DWORAKOWSKA, S. et al. Formulation of bio-based epoxy foams from epoxidized

cardanol and vegetable oil amine. European Journal of Lipid Science and Technology,
[s.l], v. 117, n. 11, p. 1893–1902, 2015.
ECOCHARD, Y. et al. Cardanol and eugenol based flame retardant epoxy monomers for
thermostable networks. Molecules, [s.l], v. 24, n. 9, p. 1–21, 2019.
FRANCISCO FRAGA, E. C. V.; RODRÍGUEZ-NÚNEZ1, E.; MARTÍNEZ-AGEITOS,

AND J. M. Curing kinetics of the epoxy system diglycidyl ether of bisphenol
A/isophoronediamine by Fourier transform infrared spectroscopy. POLYMERS FOR
ADVANCED TECHNOLOGIES, [s.l], v. 19, p. 1623–1628, 2008.
52
GHAEMY, M.; RAHPAIMA, G.; BEHMADI, H. Effect of Triphenylphosphine on the Cure

Reaction and Thermal Stability of Diglycidyl Ether of Bisphenol A-based Epoxy Resin.
Iranian Polymer Journal (English Edition), [s.l], v. 17, n. 11, p. 875–885, 2008.
GIOIA, C. et al. Tunable Thermosetting Epoxies Based on Fractionated and Well-

Characterized Lignins. Journal of the American Chemical Society, [s.l], v. 140, n. 11, p.
4054–4061, 2018.
HAN, Y. et al. High protective performance coatings assembled by epoxy-modified furfural-

acetone containing polyaniline nanowires for mild steel. Progress in Organic Coatings, [s.l],
v. 134, n. May, p. 48–57, 2019.
HUANG, Y. Q. et al. Bisphenol A (BPA) in China: A review of sources, environmental

levels, and potential human health impacts. Environment International, [s.l], v. 42, n. 1, p.
91–99, 2012.
JADHAV, N. L.; SASTRY, S. K. C.; PINJARI, D. V. Energy efficient room temperature

synthesis of cardanol-based novolac resin using acoustic cavitation. Ultrasonics
Sonochemistry, [s.l], v. 42, n. September 2017, p. 532–540, 2018.
JAILLET, F. et al. A chemical platform approach on cardanol oil : from the synthesis of
building blocks to polymer synthesis. Oilseeds & fats Crops and lipids, [s.l], v. 23, n. 5, p.
1–7, 2016.
JALAL, N. et al. Bisphenol A (BPA) the mighty and the mutagenic. Toxicology Reports,
[s.l], v. 5, n. June 2017, p. 76–84, 2018.
JIA, P. et al. Designing Rosin-Based Plasticizers: Effect of Differently Branched Chains on

Plasticization Performance and Solvent Resistance of Flexible Poly(vinyl chloride) Films.
ACS Omega, [s.l], v. 4, n. 2, p. 3178–3187, 2019.
JIN, F. L.; LI, X.; PARK, S. J. Synthesis and application of epoxy resins: A review. Journal
of Industrial and Engineering Chemistry, [s.l], v. 29, p. 1–11, 2015.
KANEHASHI, S. et al. Preparation and characterization of cardanol-based epoxy resin for

coating at room temperature curing. Journal of Applied Polymer Science, [s.l], v. 130, n. 4,
p. 2468–2478, 2013.
KASEMSIRI, P.; NERAMITTAGAPONG, A.; CHINDAPRASIRT, P. Curing kinetic,

thermal and adhesive properties of epoxy resin cured with cashew nut shell liquid.
Thermochimica Acta, [s.l], v. 600, p. 20–27, 2015.
KUMAR, S. et al. Synthesis and characterization of petroleum and biobased epoxy resins: a
review. Polymer International, [s.l], v. 67, n. 7, p. 815–839, 2018.
LADMIRAL, V. et al. Aromatic biobased polymer latex from cardanol. European Polymer
Journal, [s.l], v. 93, n. April, p. 785–794, 2017.
LI, C. et al. Biobased Epoxy Resin with Low Electrical Permissivity and Flame Retardancy:
53
From Environmental Friendly High-Throughput Synthesis to Properties. ACS Sustainable

Chemistry and Engineering, [s.l], v. 6, n. 7, p. 8856–8867, 2018.
LIU, R. et al. UV-Curable Coatings from Multiarmed Cardanol-Based Acrylate Oligomers.

ACS Sustainable Chemistry and Engineering, [s.l], v. 3, n. 7, p. 1313–1320, 2015.
LIU, Z. et al. Synthesis of Epoxidized Cardanol and Its Antioxidative Properties for
Vegetable Oils and Biodiesel. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, [s.l], v. 4, n.
3, p. 901–906, 2016.
LOMÈGE, J. et al. Epoxidized Oleic Acid-Based Polymethacrylates as Viscosity Index

Improvers. JAOCS, Journal of the American Oil Chemists’ Society, v. 96, n. 4, p. 467–
478, 2019.
LOMONACO, D.; MELE, G.; MAZZETTO, S. E. Cashew nutshell liquid (CNSL): From an
agro-industrial waste to a sustainable alternative to petrochemical resources. In: Cashew Nut
Shell Liquid: A Goldfield for Functional Materials. [s.l: s.n.].
LV, J. et al. Bio-based episulfide composed of cardanol/cardol for anti-corrosion coating

applications. Polymer, [s.l], v. 121, p. 286–296, 2017.
LYON, S. B.; BINGHAM, R.; MILLS, D. J. Advances in corrosion protection by organic

coatings: What we know and what we would like to know. Progress in Organic Coatings,
[s.l], v. 102, p. 2–7, 2017.
MARTIN, B. et al. Toolbox study for application of hydrogen peroxide as a versatile, safe and
industrially-relevant green oxidant in continuous flow mode. Green Chemistry, [s.l], v. 19,
n. 6, p. 1439–1448, 2017.
MGAYA, J. et al. Cashew nut shell: A potential bio-resource for the production of bio-
sourced chemicals, materials and fuels. Green Chemistry, [s.l], v. 21, n. 6, p. 1186–1201,
2019.
MILCHERT, E.; SMAGOWICZ, A.; LEWANDOWSKI, G. Optimization of the epoxidation

of rapeseed oil with peracetic acid. Organic Process Research and Development, [s.l], v.
14, n. 5, p. 1094–1101, 2010.
MOREIRA, M. M. et al. Synthesis and characterization of a new methacrylate monomer

derived from the cashew nut shell liquid (CNSL) and its effect on dentinal tubular occlusion.
Dental Materials, [s.l], v. 34, n. 8, 2018.
NEOH, K. G.; KANG, E. T.; TAN, K. L. Structural investigations of aromatic amine

polymers. Journal of Physical Chemistry, [s.l], v. 96, n. 16, p. 6777–6783, 1992.
NG, F. et al. Bio-based aromatic epoxy monomers for thermoset materials. Molecules, [s.l],
v. 22, n. 1, 2017.
OKOVYTYY, S.; GORB, L.; LESZCZYNSKI, J. A reinvestigation of the mechanism of

epoxidation of alkenes by peroxy acids. A CASSCF and UQCISD study. Tetrahedron
Letters, [s.l], v. 43, n. 23, p. 4215–4219, 2002.
54
PIELESZ, A.; WLOCHOWICZ, A. Semiempirical infrared spectra simulations for some

aromatic amines of interest for azo dye chemistry. Spectrochimica Acta - Part A:
Molecular and Biomolecular Spectroscopy, [s.l], v. 57, n. 13, p. 2637–2646, 2001.
QIU, W. et al. Metabolism disruption analysis of zebrafish larvae in response to BPA and
BPA analogs based on RNA-Seq technique. Ecotoxicology and Environmental Safety, [s.l],
v. 174, n. December 2018, p. 181–188, 2019a.
QIU, W. et al. The occurrence, potential toxicity, and toxicity mechanism of bisphenol S, a
substitute of bisphenol A: A critical review of recent progress. Ecotoxicology and
Environmental Safety, [s.l], v. 173, n. November 2018, p. 192–202, 2019b.
SANTACESARIA, E. et al. Kinetics of Performic Acid Synthesis and Decomposition.

Industrial and Engineering Chemistry Research, [s.l], v. 56, n. 45, p. 12940–12952, 2017.
SOMISETTI, V.; NARAYAN, R.; KOTHAPALLI, R. V. S. N. Multifunctional polyurethane

coatings derived from phosphated cardanol and undecylenic acid based polyols. Progress in
Organic Coatings, [s.l], v. 134, n. April, p. 91–102, 2019.
TAMBE, S. P. et al. Influence of cross-linking agents and curing condition on the

performance of epoxy coating. Pigment and Resin Technology, [s.l], v. 45, n. 5, p. 354–362,
2016.
TUBINO, M.; ARICETTI, J. A. A green potentiometric method for the determination of the
iodine number of biodiesel. Fuel, [s.l], v. 103, p. 1158–1163, 2013.
TUCK, C. O. et al. Valorization of biomass: Deriving more value from waste. Science, [s.l],
v. 337, n. 6095, p. 695–699, 2012.
WANG, S. et al. Vanillin-Derived High-Performance Flame Retardant Epoxy Resins: Facile

Synthesis and Properties. Macromolecules, [s.l], v. 50, n. 5, p. 1892–1901, 2017.
WANG, Z.; LIU, H.; LIU, S. Low-Dose Bisphenol A Exposure: A Seemingly Instigating
Carcinogenic Effect on Breast Cancer. Advanced Science, [s.l], v. 4, n. 2, 2017.
WAZARKAR, K.; KATHALEWAR, M.; SABNIS, A. Anticorrosive and insulating

properties of cardanol based anhydride curing agent for epoxy coatings. Reactive and
Functional Polymers, [s.l], v. 122, n. November 2017, p. 148–157, 2018.
WAZARKAR, K.; SABNIS, A. Cardanol based anhydride curing agent for epoxy coatings.
Progress in Organic Coatings, [s.l], v. 118, n. December 2017, p. 9–21, 2018a.
WAZARKAR, K.; SABNIS, A. S. Phenalkamine curing agents for epoxy resin:

characterization and structure property relationship. Pigment and Resin Technology, [s.l], v.
47, n. 4, p. 281–289, 2018b.
XIONG, S. et al. Low Dose of Bisphenol A Activates NF-κB/IL-6 Signals to Increase

Malignancy of Neuroblastoma Cells. Cellular and Molecular Neurobiology, [s.l], v. 37, n.
6, p. 1095–1103, 2017.
55
YI, C. et al. Curing kinetics and mechanical properties of epoxy based coatings: The influence
of added solvent. Progress in Organic Coatings, [s.l], v. 124, n. August, p. 165–174, 2018.
ZHANG, S. et al. Hazards of bisphenol A —— blocks RNA splicing leading to abnormal

testicular development in offspring male mice. Chemosphere, [s.l], v. 230, p. 432–439, 2019.
56
APÊNDICE A – CROMATOGRAMAS E ESPECTROS DE MASSA DO CG/EM DO

LCC TÉCNICO
Figura 27 - Cromatograma de CG/EM do LCC técnico.
Figura 28 - Espectro de massa do cardanol monoinsaturado
Figura 29 - Espectro de massa do cardanol saturado.
Figura 30 - Espectro de massa do cardanol diinsaturado.

57
Figura 31 - Espectro de massa do cardol diinsaturado.
Figura 32 - Espectro de massa do cardol triinsaturado.

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

LUCAS RENAN ROCHA DA SILVA

DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO

DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO AGROINDUSTRIAL

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-

Orientador: Prof. Dr. Diego Lomonaco

DESENVOLVIMENTO DE RESINA EPÓXI A PARTIR DE RESÍDUO

Dissertação apresentada ao Programa Pós-

Aprovada em: 24/07/2019.

Palavras-chave: LCC. Resina anticorrosiva. Revestimento orgânico.

Keywords: CNSL. Anticorrosive resin. Organic coating.

Figura 1  Setores de aplicação de resinas epóxi................................................................17

Figura 2  Síntese da resina DGEBA.................................................................................. 18

Figura 3  Propriedades da resina DGEBA.........................................................................18

Figura 4  Agentes de cura comerciais............................................................................... 20

Figura 5  Principais constituintes do LCC técnico............................................................ 22

Figura 6  Propriedades dos Componentes do LCC........................................................... 23

Figura 7  Reação de epoxidação através da geração de ácido perfórmico in situ sem

Figura 8  Formação de Peroxiácido...................................................................................30

Figura 9  Proposta mecanística da reação de epoxidação................................................. 31

Figura 10  Espectro de FTIR do LCC e LCC-E.................................................................. 33

Figura 11  RMN de 1H de LCC e LCC-E............................................................................34

Figura 12  RMN de 13C de LCC e LCC-E.......................................................................... 35

Figura 13  Estudo de polimerização da resina LCC-E com as aminas DETA, IPDA e

Figura 14  Principais reações entre o grupo epóxi e uma amina primária.......................... 37

Figura 15  Teor de gel dos polímeros para diferentes temperaturas de cura.......................38

Figura 16  Estrutura dos agentes de cura DETA, IPDA e PFDA........................................39

Figura 17  Região de fingerprint dos polímeros desenvolvidos..........................................40

Figura 20  TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-

Figura 21  TGA dos polímeros DGEBA/IPDA, LCC-E/DETA, LCC-E/IPDA e LCC-

Figura 22  Placas revestidas com resina epóxi: a) DGEBA/IPDA; b) LCC-E/DETA; c)

Figura 23  Diagrama de Bode dos revestimentos curados com aminas.............................. 46

Figura 24  Diagrama de Nyquist dos revestimentos curados com as aminas......................46

Figura 25  Falha coesiva e adesiva de acordo com a ASTM D4541-17............................. 47

Figura 26  As diferentes placas de revestimento de epóxi após testes de aderência: a)

Figura 27  Cromatograma de CG/EM do LCC técnico.......................................................56

Figura 28  Espectro de massa do cardanol monoinsaturado............................................... 56

Figura 29  Espectro de massa do cardanol saturado........................................................... 56

Figura 30  Espectro de massa do cardanol diinsaturado..................................................... 56

Figura 31  Espectro de massa do cardol diinsaturado......................................................... 57

Figura 32  Espectro de massa do cardol triinsaturado.........................................................57

Tabela 1  Constituintes principais do LCC técnico, seus teores e tempos de retenção. 31

Tabela 2  Caracterização química do LCC, resinas epóxi LCC-E e DGEBA............... 32

Tabela 3  Valores de temperatura de início de pico de polimerização dos materiais.... 36

Tabela 4  Caracterização, propriedades térmicas e mecânicas dos revestimentos......... 44

Tabela 5  Resistência dos revestimentos curados por medidas de EIE.......................... 47

ASTM American Society for Testing and Materials

A corrosão é um dos maiores problemas em vários campos ao redor do mundo,

diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA), apresenta excelentes propriedades de desempenho

2.1 Revestimentos orgânicos

Os revestimentos podem ser definidos como o processo de cobrir a superfície de

2.2 Revestimentos epóxi

2.2.1 Resinas Epóxi

Os polímeros termoendurecíveis representam cerca de 20% da produção global de

As resinas epóxi compõem uma classe de aplicações bastantes versáteis,

Figura 1 - Setores de aplicação de resinas epóxi.

Fonte: KUMAR et al., 2018

As resinas epóxi foram descobertas por Prileschajew em 1909, sendo definidas

2.2.2 Síntese de resinas epóxi

Os principais precursores utilizados na síntese de resinas epóxi para fins comerciais,