Reações de oxirredução e Eletroquímica

QFL0605 Química Geral para Geologia

Profa Denise F. S. Petri

1
 Reações de oxirredução:
Transferência de elétrons entre duas substâncias

Oxidação→ o número de oxidação (ou estado de oxidação) aumenta

Redução→ o número de oxidação (ou estado de oxidação) é reduzido

Eletroquímica: conversão de energia elétrica em energia química e vice-versa

2
Oxidação e Redução

1
Mg(s) + O2(g) → MgO(s): equação redox
2

Semi-reações:

Mg0 → Mg+2 + 2e- oxidação

+2 é o estado de oxidação do Mg após perder 2 elétrons

***Diferente de íons divalentes → Mg2+

(1/2)O2 + 2e- → O-2 redução

3
 Oxidação e Redução

• Oxidação
– Estado oxidação de algum elemento aumenta durante a reação
– Elemento perde elétrons

• Redução
– Estado de oxidação de algum elemento diminui durante a reação
– Elemento ganha elétrons

4
 Estados de Oxidação

- O estado de oxidação dos átomos em um elemento puro é zero

- Em um composto sem carga, a soma de todos os estados de oxidação é zero.
- Para íon simples, contendo apenas um elemento (Na+, Cl-), o estado de
oxidação é igual à carga do íon.
- Para íons contendo mais do que um elemento, a soma de todos os estados de
oxidação é igual a carga do íon.
- Em compostos ou íons, alguns elementos apresentam estados de oxidação que
raramente se alteram

5
 Estados de Oxidação

- F: -1 sempre
- O: -2 (exceto em O22-, O2-, O2F2 e alguns óxidos metálicos como os
encontrados em supercondutores)
- H: +1 (exceto quando combinado com metais, H-).
- Cl: -1 (exceto quando combinado com O e F).
- Metais do grupo 1: +1
- Metais do grupo 2: +2
- O sinal é escrito sempre antes do número de oxidação, para evitar
confusão com a carga.
6
 Balanceamento de Reações Redox

Balanceamento de uma equação redox em Solução Ácida.

A reação abaixo é empregada para determinar a concentração de íons sulfito

presente em água utilizada na indústria de papel. Escreva a equação
balanceada..

SO32-(aq) + MnO4-(aq) → SO42-(aq) + Mn2+(aq)

vantagem: detecção visual pela descoloração do reagente

7
 Agente redutor
oxidação

redução
Agente oxidante

8
(x 5)

(x 2)

9
Multiplique as semi-reações para balancear todos os e-:

5 H2O(l) + 5 SO32-(aq) → 5 SO42-(aq) + 10 e- + 10 H+(aq)

16 H+(aq) + 10 e- + 2 MnO4-(aq) → 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)

Some as semi-reações e simplifique:

5 SO32-(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6H+(aq) → 5 SO42-(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H2O(l)

Verifique o balanceamento!

10
 Pilha: química → elétrica
Célula eletrolítica: elétrica → química

https://www.youtube.com/watch?v=8Qxu__Pq8Ms

11
 Força eletromotriz (E) = potencial da célula
Pilha de Daniell:
Processo espontâneo

Ponte salina
Eletrodo de zinco Eletrodo de cobre
Reação anódica Reação catódica

Diagrama de célula: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) E = 1.103 V

12
 2+ -
Zn (s) → Zn + 2e
2+ -
Cu + 2e → Cu (s)

Zn (s) + Cu 2 + → Zn 2 + + Cu(s)
13
 Qual o papel da ponte salina (KCl)?
• Separar fisicamente os compartimentos eletródicos
• Mantem o fluxo de ânions e cátions, fechando o circuito elétrico
• Diminuir o potencial de junção líquida, decorrente dos diferentes
coeficientes de difusão dos íons

Diagrama de células

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4 (aq)|Cu(s)

ânodo cátodo
ponte salina

14
Origem dos potenciais de eletrodo

2+
Mg (aq) + 2e-metal → Mg

Pode ocorrer 
Mg → Mg 2 + + 2e-
 (aq) metal

Condição de equilíbrio
2+ - ⎯⎯
Mg (aq) + 2e metal ⎯⎯→ Mg
15
Como é a transferência de cargas na interface
eletrodo/solução?

(Fe3+)

3+ - ⎯⎯ 2+
Fe(aq) + emetal ⎯⎯→ Fe(aq)
(Fe2+)

16
Potencial de célula

17
 Potenciais de eletrodo:
Estado padrão:
Espécies em solução: a = 1 (1 M)
gases : p = 1 bar*
potencial-padrão Eo p =1bar

Os potenciais são referidos ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH):

+
Pt H 2(g,1,1bar
atm)
) H (aq,a =1) Eo + = 0V a 298 K
H H2

*In 1982 IUPAC recomendou po = 1 bar (105 Pa), anteriormente po = 1 atm (=1,01325 x 105 Pa)
18
Determinação do o
Deter min ação do E
Zn 2+ Zn

2+ +
Zn (aq , a =1) Zn Pt H 2(11bar
atm ) H (aq , a =1)

H2 (g), p =1bar

ZnCl2 (aq), 1,0 mol/L

HCl (aq), 1,0 mol/L

19
 F2(1 bar) + 2e- → 2F- (1M) Eo = 2,87 V

Porque tem o maior Eo, F2 é o agente oxidante mais forte e tem a maior tendência para ser reduzido
20
 Agentes redutores fortes

Li+ (1 M) + 1e- → Li (s) Eo = - 3,05 V

Porque tem o menor Eo, Li+ é o agente oxidante mais fraco, o íon Li+ é a espécie mais difícil de reduzir
21
Agentes oxidantes fortes

Agentes redutores fortes

22
As reações de semi célula são reversíveis
Pilha: Energia química → energia elétrica
Célula galvânica: Energia elétrica → energia química

Zn(s)|ZnSO4(aq)||CuSO4 (aq)|Cu(s)

Zn(s) + Cu2+ → Zn2+ + Cu(s)

∆E0 = E0cátodo - E0ânodo = + 0,34 V – (-0,76V) = + 1,10V

∆E0 = positivo → reação espontânea (pilha)

∆E0 = -1,10 V → metal cobre não é oxidado por íons zinco

∆E0 = negativo → reação não-espontânea (célula galvânica)

precisa de uma fonte externa → eletrólise

23
A T e p constantes, um processo espontâneo apresenta variação da energia livre de Gibbs negativa

∆𝑮 < 𝟎

variação da energia livre de Gibbs ∆𝑮 = ∆𝑯𝒔𝒊𝒔 − 𝑻∆𝑺𝒔𝒊𝒔 < 𝟎

variação da entropia do sistema
variação da entalpia do sistema

A pilha de Daniel é um processo espontâneo?

O trabalho elétrico (we) máximo que pode ser produzido por uma pilha é a tensão produzida
multiplicada pela quantidade de eletricidade, que no circuito externo passa pelo motor

we = n eo E
Em condições de equilíbrio: Gp,T = - we
(reversível, a P e T constantes, sobre a vizinhança)

Gp,T = - n eo NA E
F
Gp,T = - n F E n = no. de e transferidos

Para a célula:
No equilíbrio: E = 0
Sentido espontâneo: E > 0
24
 ∆G = ∆G0 + RT lnQ
∆G = -n F E
∆G0 = -n F E0

-n F E = -n F E0 + RT lnQ
- E = - E0 + (RT lnQ) / nF

E = E0 - (RT lnQ) / nF

R = 8,314 J K-1 mol-1; T = 298,2 K; F = 96485 C/mol, ln = 2,303 log

E = E0 - (0,0592/n) log Q Equação de Nernst

No equilíbrio, ∆G = -n F E = 0
Q=K

E0 = (0,0592/n) log K
25
 E0célula

E0 = (0,0592/n) log K
∆G0 = -n F E0 ou
𝑅𝑇
𝐸0 = 𝑙𝑛𝐾
𝑛𝐹

∆G0 K
∆G0 = -RT lnK

26
• Cell potential Free Energy Spontaneity
– Positive Ecell ΔrG < 0 Spontaneous

– Negative Ecell ΔrG > 0 Not

– Zero Ecell ΔrG = 0 Equilibrium

• ΔrG: change of free energy

• amount of available (electrical) work

27
 Reação não
espontânea
E>0V

E<0V
Reação
espontânea
E=0V
Pilha pára de funcionar

Reação no
equilíbrio

28
 Equação de Nerst na reação de corrosão O E0 da semi-reação não é
multiplicado por 2 porque
potencial padrão de redução é
uma propriedade intensiva

ânodo Fe (s) 
⎯⎯
⎯⎯→ Fe 2+
(aq) + 2e -
E o = 0,44V

+
cátodo 4H (aq) + O 2(g) + 4e- 
⎯⎯
⎯⎯→ 2H 2O (l) E o = 1,23V

+
global 4H (aq) + O 2(g) + 2Fe(s) 
⎯⎯
⎯⎯→ 2Fe 2+
(aq) + 2H 2O (l) E o = 1,67V

nFE ocel 1,67 V x 4 x 96487 C mol -1

o RT -1 -1
E cel = ln K K=e R T =e 8,314 V C mol K 298 K
nF
K = e 260

30
Equação de Nerst: E = E0 - (0,0592/n) log Q
relaciona a força eletromotriz de uma célula nas condições-padrão (Eo), quando todas as
atividades são unitárias, com o seu valor em condições diferentes das padrão, ou para qualquer
valor de atividade

Exercício: Aplicar a equação de Nernst para determinar Ecell

Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s) 29

Resolução Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)

Ânodo: Fe2+(aq) Fe3+(aq) + 1e- Eo = - 0,77 V

Cátodo: Ag+(aq) + 1e- Ag(s) Eo = + 0,80 V

Reação global: Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s) Eo = + 0,03 V

0,0592 V equação de Nernst

E = E° - log Q
n

0,0592 V [Fe3+]
E = E° - log
n [Fe2+] [Ag+]

E = 0,030 V – 0,018 V = 0,012 V

31
Células de concentração:
Duas semi-células com eletrodos idênticos, mas com diferentes concentrações iônicas.

32
Células de concentração:
Cu2+ (aq) + 2e- → Cu (s) Eo = +0,34 V
Le Châtelier: Quanto maior a [Cu2+], mais favorável será a redução

Oxidação: Cu (s) → Cu2+ (0,10 mol/L) + 2e-

Redução: Cu2+ (1,0 mol/L) + 2e- → Cu (s)
__________________________________________________________________
Global: Cu2+ (1,0 mol/L) → Cu2+ (0,10 mol/L)

Cu(s)| Cu2+ (0,1 mol/L)|| Cu2+ (1,0 mol/L)|Cu(s)

Oxidação (sol. Diluída) Redução (sol. Concentrada)
Eocelula = Eocátodo - Eoânodo = 0V

E = Eo - (0,0592/n) log Q equação de Nernst

E = 0 – (0,0296) log (0,1/1) = 0,0296 V
33
Células de concentração → determinação de pH

Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)

Cátodo: 2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)

Ânodo: H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-

Global: 2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

34
Células de concentração → determinação de pH
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)

0,0592 V
E = E° - log Q equação de Nernst
n

0,0592 V x2
E = E° - log
n 12
0.0592 V x2
E=0- log
2 1
E = - 0.0592 V log x

E = (0.0592 V) pH

35
Células de concentração → determinação de Kps

Ag|Ag+(sat. AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)

Cátodo: Ag+(0,10 M) + e- → Ag(s)

Ânodo: Ag(s) → Ag+(sat.) + e-

Global: Ag+(0,100 M) → Ag+(sat.) ?

36
 Células de concentração → determinação de Kps
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
[Ag+] em solução saturada de Ag+ = Ag+(sat.) = x e Kps = x²

Ag+(0,100 M) → Ag+(sat.) ?

0,0592 V 0,0592 V [Ag+]sat.

equação de Nernst E = E° - log Q = E° - log
n n [Ag+]0.10 M solução

0,0592 V x
0,417 V = 0 - log
1 0,100

0,417
log x = log 0,100 - = -1 – 7,04 = -8.04 x = 10-8,04 = 9,1.10-9
0,0592
Kps = x² = (9,1.10-9)² = 8,3.10-17
37
Impulsos elétricos nos neurônios são gerados pela diferença de concentração de íons (K+ e Na+) dentro e fora da células.
O influxo de íons ocorre através dos canais iônicos presentes nas células.

“patch clamp”

discoverymedicine.com

Remillard C.V., Yuan J.XJ. (2011) Conventional Patch Clamp Techniques and High-Throughput Patch Clamp Recordings on a Chip for Measuring Ion
Channel Activity. In: Yuan JJ., Garcia J., West J., Hales C., Rich S., Archer S. (eds) Textbook of Pulmonary Vascular Disease. Springer, Boston, MA
38
Eletrodo de referência/eletrólito/eletrodo de estudo

E = E - E R = φ - φR

Tem que ser constante

Composição constante

39
Eletrodo padrão de hidrogênio

+ ⎯→ 1
- ⎯
H +e ⎯⎯ H 2(g)
2

 fH 
ln  
RT
EH+ H = Eo + - 2
2 H H2 F  a + 
 H 

40
3 - metal sal insolúvel ânion comun : Ag AgCl Cl1−

Ag (+aq ) + e- ⎯
⎯→ Ag (s)
+ 1-
AgCl (s) ⎯
⎯→ Ag (aq) + Cl (aq)

AgCl (s) + e- 
⎯⎯
⎯⎯→ Ag (s) + Cl1-
(aq)

o RT
E AgCl Ag = E - ln a Cl1-
AgCl Ag F

Aumento da força iônica,

diminui a atividade

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Aplicações de medidas de potenciais de eletrodo

•Determinação de potenciais padrão

•Determinação de coeficientes de atividade
•Determinação de constantes de equilíbrio
•Titulações potenciométricas
•Equilíbrio em membranas biológicas
•Determinação de propriedades termodinâmicas

42
Bateria é uma célula galvânica, ou um conjunto de células galvânicas
ligadas em série, que pode ser usada como fonte de corrente elétrica
contínua em um potencial constante.

43
Bateria de chumbo ácido (2V)

6 X 2V = 12V

44
 Bateria de mercúrio (1,35 V)

Zn(Hg) = Amálgama de Zn e Hg

45
Referência:

Capítulo 19 do livro de Raymond Chang

Química É Vida – Ciclo de palestras da Comissão de Cultura e Extensão do IQUSP

Baterias de lítio para muito além do celular https://www.youtube.com/watch?v=6XpqZQS8Wc0

46