Redox
Redox
Redox
OXIDAÇÃO - REDUÇÃO
Reacções de Oxidação-Redução (redox)
envolvem troca de electrões
oxidante + n e- redutor
Como identificar uma reacção de oxidação-redução ?
Cr2O72- (Cr6+ )
Cr6+ + 3 e- → Cr3+ foi reduzido ... oxidante
Cr3+ (Cr3+ )
Noções:
Cálculo de estado de oxidação:
O (-2), H (+1) excepto em hidretos H (-1)
Elementos no estado metálico estado de oxidação = 0
Acerto de equação redox – Método do IÃO ELECTRÃO
2 x (+ 1) + X + (2 x (-2)) = -1
Zn2+ + 2 e- Zn0
ponte salina
Zn 0 Ag 0
- KNO3
+
Ag+ + e- Ag0 KCl
Zn2+ Ag+
Definições:
Pilha
Eléctrodo
Elemento de Pilha (Half – Cell)
Reacção de Eléctrodo
Diferença de Potencial (∆ E)
Força Electromotriz (f.e.m.)
convenção do sinal:
Volt (V)
miliVolt (mV) +
f.e.m.
- ?
Representação de uma pilha:
redutor
2) f.e.m. = Edireita – Eesquerda = Eredução – Eoxidação =∆ E
eléctrodo de H2 sempre à esquerda (ref.)
3) Reacção postulada em 1)
Reacção espontânea f.e.m. positiva
- +
Polaridade: esquerda direita
4) Nestas condições
eléctrodo da esquerda -
+
eléctrodo da direita
Convenção Europeia de Sinais
(IUPAC)
oxidante + n e- redutor
Zn2+ + 2 e- Zn0
Potencial Normal
Pt, H2 | H+ || Ag+ | Ag0
- +
[H+] = 1 M, [Ag+] = 1 M
∆ E = ∆ E0 = + 0,81
V Reacção espontânea, > 0
A Zn, Cu
Zn0 | Zn2+ || Cu2+ | Cu0
ox. red.
∆ E>0,∆ G<0
Potencial
Cu2+ / Cu0
direita redução ∆ E0 = 0,63 V
Sn4+ / Sn2+
∆ E0 = 1,105
V
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+ Eléctrodo de hidrogénio
Zn2+ / Zn0
Previsão do sentidos das reacções
Exemplo:
∆ E0 < 0 ∆ G0 >
Critérios: 0
logo ocorre a reacção
inversa à determinada
Zn0 Zn2+
Ag+ Ag0
Equações fundamentais
∆ G0 = - n
F∆ E 0
n – número de electrões trocados
F – constante de Faraday (~9.6 x 104 C/mol)
∆ G0 = - 2,3 R T log
K
R – constante de gases perfeitos
T – Temperatura (K)
∆ G0 ∆ E0 K
Equação de Nernst
(condições não padrão)
reagentes produtos
ox + n e- red
Mn+ + n e- M0
a A + b B + ... + n e- cC+dD
∆ E = ∆ E0 - 0,059 /n log {[C]c [D]d / [A]a [B]b}
para concentrações unitárias
ou
{[C]c [D]d / [A]a [B]b} =1
∆ E = ∆ Eº
Algumas considerações:
∆ G0 são aditivos ∆ G0 =
i
∆ G0i0
∆ E0 não são - n F ∆ E = - F (ni
aditivos
i) / 0n
i
∆ E 0
∆ E = (ni ∆ E i) /
0
i
n
ni – número de electrões trocados nas reacções parciais
n – número de electrões trocados na reacção global
Fe3+ + 3 e- Fe0 ? n3 = 3
Cu0 Cu2+ + 2 e- (1 M)
Cu Cu
Cu2+ Cu2+
1M 0,01 M
Efeito do pH
meio ácido
oxid + m H+ + n e- red + m/2 H2O
∆ E = ∆ E0 RT ln (red) prod.
nF (ox) (H+)m reag.
Factor correctivo:
Adicionar + 0,83 V de modo que E0B(OH-/H2) = 0
Nota:
E = E0 - RT ln (red) - m RT pH
nF (ox) n nF
I2/I-
E 0
pH
1/2 I2 + e - I- independente do pH
VO3- + 4 H+ + e - VO2+ + 2 H2O
E = E0 - 0,059 log (V(IV)) - 0,059 x 4 pH
1 (V(V)) 1
( Cox α red )
d
α ox >>>>> α red
His-Fe-His
Diagramas de Força Electromotriz
Diagramas de Latimer
0,52
0,68
utilização do gráfico
a espécie mais estável corresponde ao ponto
•
mais baixo no diagrama
•coeficiente angular da linha que une dois
estados de oxidação corresponde à f.e.m. da pilha
constituída por aqueles elementos
• a representação gráfica permite uma fácil
visualização do comportamento redox
∆ Eo > 0 espécies oxidantes
∆ Eo < 0 espécies redutoras
∆ Eo equiv-Volt
Fe2+ + 2 e- ↔ Feo 0.44 V 2 x 0.44 = 0.88
Fe3+ + 3 e- ↔ Feo 0.55 V 3 x 0.55 = 1.65
Eq/V
Fe3+
Fe Fe2+
0 1 2 3 n
C
C B
A
B
C
A
A B
A↔B↔C 2B↔A+C A+C↔B
equilíbrio dismutação
Utilização de um diagrama
a) ∆ G o = - n ∆ Eo
F
A espécie mais estável corresponde ao ponto mais baixo do
gráfico. Para atingir um outro estado é necessário fornecer energia.
A estabilidade termodinâmica de uma espécie aumenta quanto
menos positivo ou mais negativo for o valor do equivalente - Volt.
Exemplos de cálculo
equivalente - Volt N2H4 estado de oxidação = -2
6 N2O4
NO3-
5
equivalente - volt
4
NO
NO2-
3
NH2OH
2
N2O
1 N2H4 OH-/H2
0
N2
NH4OH
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
número de oxidação
Algumas previsões possíveis a partir do diagrama calculado
1/2 I2 + e- I-
3 H2O + 3 I2 5 I- + IO3- + 6 H+
reacção global
IO3- + I- I2
600 IO3-
∆ G ≅ -70 kJ
400
-RTlnK = -70
200 70 kJ K = 2 x 1012
0 I-
I2
-200
-2 0 2 4 6
Nº de oxidação
H+, Mn
H2
Mn2+ H2 H+, Mn
a) H+ oxida Mn a Mn2+
os reagentes estão acima da linha H2 – Mn2+
b) H+ não oxida Mn a MnO4-
A pH = 0 as únicas espécies
estáveis são Mn2+ e MnO2
1
I2 2
I , MnO4
- 2- I2
3 I2
I-, MnO42-
I-, MnO42-
MnO3-
4
I2
I-, MnO42-
MnO2
Mn(OH)2 Mn(OH)3
5 6
MnO4- IO-
I2, MnO42-
I2
7
MnO42- , I-
IO3-
8 IO3-
IO- MnO42- MnO3- IO-
I2
MnO3-
Formação
MnO3- MnO2
1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6
Mn(OH)3 Mn(OH)2 I2
6 IO-
7 IO3-
MnO2 Mn(OH)2
Mn(OH)2