Bazele Teoretice ale Chimiei Organice.

Hidrocarburi
An universitar 2013-2014 Lector dr. Adriana Urd

Cursul 5 Introducere n teoria mecanismelor de reacie. Substituii nucleofile, electrofile i radicalice. Adiii nucleofile, electrofile i radicalice. Eliminri. Reacii concertate Obiectivele temei:
Deoarece toate reaciile din chimia organic urmeaz aceleai reguli, trebuie s cunoatem nu doar ce se ntmpl, ci i de ce i cum au loc aceste reacii. n aceast tem vom discuta despre tipurile fundamentale de reacii organice, cu discutarea mecanismelor pentru reaciile de substituie, adiie i eliminare.

Cuprins
1. Tipuri de reacii n chimia organic 2. Intermediari de reacie instabili 3. Reacii homolitice 4. Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili 5. Reacii de substituie Substituia nucleofil 6. Reacii de substituie Substituia electrofil 7. Reacii de substituie Substituia radicalic (homolitic) 8. Reacii de adiie Adiia nucleofil 9. Reacii de adiie Adiia electrofil 10. Adiia radicalic (homolitic) 11. Reacii de eliminare 12. Reacii concertate 1. Tipuri de reacii n chimia organic O reacie chimic reprezint o redistribuire a electronilor de valen ntre atomii moleculelor sau ionilor care iau parte la reacie [Neniescu, p. 178]. n funcie de posibilitile de redistribuire a electronilor, reaciile chimice se clasific n: - reacii de transfer de electroni: din aceast clas fac parte reaciile ntre atomi sau radicali (prin care se formeaz electrovalene) sau reacii de oxido-reducere prin transfer de electroni; - reacii n care se modific covalene: sunt reacii specifice compuilor organici i sunt la rndul lor de patru tipuri: adiii, substituii, eliminri i rearanjri. Reaciile de adiie apar atunci cnd doi reactani conduc la un singur produs de reacie, de ex. reacia unei alchene cu un hidracid, cu formarea unei halogenuri de alchil [McMurry, p. 137]:

Reaciile de substituie apar atunci cnd ntre doi reactani se produce un schimb de grupri, pentru a se forma noi produi; de ex. reacia unui alcan cu clorul, n prezena luminii ultraviolete, cu formarea unei cloruri de alchil. Un atom de clor din Cl2 substituie un atom de hidrogen din alcan:
h

Reaciile de eliminare pot fi considerate ca inversul reaciilor de adiie. Ele apar atunci cnd molecula unui reactant se rupe, cu formarea a dou produse de reacie dintre care unul este, de obicei, o molecul mic (de ex. ap sau un hidracid). Un exemplu este deshidratarea unui alcool n prezena unui catalizator acid:
Catalizator acid

Reaciile de rearanjare apar atunci cnd un reactant sufer o reorganizare a legturilor dintre atomi pentru a conduce la un compus izomer. De ex., transformarea 1-butenei n izomerul su de constituie 2-buten prin tratarea cu un catalizator acid:
Catalizator acid

Descrierea modului n care se produce o reacie se numete mecanism de reacie. Mecanismul descrie n detaliu ceea ce se ntmpl n fiecare etap a unei transformri chimice (ce legturi se rup i n ce ordine, ce legturi se formeaz i n ce ordine, care sunt vitezele relative ale etapelor de reacie). Un mecanism de reacie complet trebuie s in cont de toi reactanii utilizai i de toi produii formai [McMurry, p. 139]. Toate reaciile chimice implic ruperea i formarea de legturi. Exist dou moduri fundamentale n care o legtur covalent de doi electroni se poate rupe: homolitic i heterolitic. Atunci cnd o legtur de doi electroni se rupe homolitic, fiecare fragment (atom sau radical) pstreaz unul din electroni. Se formeaz atomi sau radicali liberi, de obicei n faz gazoas sau n solveni nepolari foarte bine purificai, iar reaciile se numesc reacii homolitice sau radicalice [Avram, p. 85]:

Deplasarea unui singur electron este, de obicei, reprezentat printr-o sgeat curb cu o jumtate de capt (crlig), aa cum se observ mai sus [McMurry, p. 139]. La ruperea heterolitic unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele mai multe ori ca ion negativ), iar cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion pozitiv). Reaciile se numesc reacii heterolitice, polare sau ionice i au loc de obicei n faz lichid omogen, de obicei n solveni care favorizeaz formarea ionilor:

Deplasarea ambilor electroni ai legturii covalente este indicat, de obicei, printr-o sgeat curb, ca mai sus [McMurry, p. 139]. Termenii reacie homolitic, respectiv reacie heterolitic, se aplic att desfacerii ct i refacerii legturilor covalente (adic i reaciilor inverse celor de mai sus). Formarea homolitic a unei legturi covalente prin mbinarea unor atomi sau radicali liberi se numete coligare; combinarea heterolitic a unui donor de electroni (molecul sau ion care posed o pereche de electroni neparticipani) cu un acceptor de electroni (deficient n electroni) se numete coordinare [Avram, p. 85]. 2. Intermediari de reacie instabili Prin ruperea legturilor covalente din compuii organici iau natere molecule care au la unul din atomii de carbon orbitali neimplicai n legturile covalente [Avram, p. 88]. Aceste molecule pot fi de patru tipuri: - radicali liberi, R - carbocationi , R+ - carbanioni, R: - carbene, R2C: Radicalii liberi conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu un singur electron. Ei sunt neutri din punct de vedere electric i, datorit ocuprii incomplete cu electroni a unui orbital, sunt foarte reactivi. Atomul de carbon care este centrul radicalic al moleculei este hibridizat sp2, are configuraie plan, iar electronul se afl ntr-un orbital p nehibridizat, perpendicular pe planul celorlali atomi. Dac din motive sterice configuraia plan nu este posibil, atunci atomul de carbon este hibridizat sp3. Stabilitatea i uurina de formare a radicalilor liberi variaz n ordinea: CH3< Rprimar< Rsecundar< Rteriar Carbocationii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat, neocupat cu electroni. Ei au sarcin pozitiv. Ca i radicalii liberi, carbocationii provenii din alcani au geometrie plan datorit carbonului deficitar n electroni, hibridizat sp2. Orbitalul vacant se afl ntr-un plan perpendicular pe planul restului moleculei. Stabilitatea relativ a carbocationilor crete cu numrul de grupe alchil legate de atomul de carbon deficitar n electroni, n ordinea: CH3+< RCH2+<R2CH+<R3C+ Grupele alchil stabilizeaz carbocationul prin efect inductiv +I, micornd sarcina pozitiv de la carbon. Carbanionii sunt molecule care conin la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni. Ei au sarcin negativ. Atomul de carbon cu sarcina negativ pstreaz hibridizarea sp3 (sau apropiat de aceasta), cu geometrie tetraedric, deoarece repulsiile dintre electronii legturilor i sarcina negativ ar fi prea mari dac starea de hibridizare ar fi sp2, cu configuraie plan. Stabilitatea carbanionilor variaz n sens invers cu cea a carbocationilor: H3C:> R:prim>R:sec> R:ter Carbenele sunt intermediari fr sarcin, care conin un atom de carbon legat de ali doi atomi prin legturi , avnd doi electroni (R2C:).

Cei doi electroni se pot afla mpreun (cuplai) ntr-unul din cei doi orbitali (carben singlet) sau pot fi necuplai, cte unul n fiecare din cei doi orbitali (carben triplet). Carbenele singlet au un orbital vacant i au carbonul hibridizat sp2. Carbenele triplet au caracter de radical liber i pot avea la cabon hibridizarea sp2 sau sp. Cea mai simpl carben este metilena (CH2). 3. Reacii homolitice Reaciile homolitice (radicalice) sunt importante n unele procese industriale i n numeroase procese metabolice (din organism). Atomii i radicalii liberi conin un orbital ocupat parial cu un singur electron (electron impar, simbolizat cu un punct n formule); de aceea, ei sunt extrem de reactivi [Neniescu, p. 179]. n fiecare din reaciile radicalilor liberi ia natere, n afar de un produs stabil de reacie, un nou radical liber [Neniescu, p. 181]. Acesta, la rndul lui, poate da natere unei reacii de deslocuire, din care s rezulte un nou radical liber etc. Astfel, starea de radical se continu printrun numr mare de reacii, adic se produce o reacie nlnuit. Reaciile nlnuite sunt caracterizate prin prezena a trei etape: iniiere, propagare i terminare (ntrerupere). Etapa de iniiere, n care se formeaz primii radicali prin ruperea unei covalene, este o reacie endoterm i necesit furnizarea de energie din exterior. Exist trei tipuri importante de reacii n care se formeaz atomi sau radicali liberi: - descompuneri termice sau pirolize: C6H5 CH3 C6H5 CH2 + H - descompuneri fotochimice sau fotolize (se produc atunci cnd molecula absoarbe o cuant de lumin, de energie egal sau superioar energiei de legtur a covalenei care se rupe): CH3 I CH3 + I - ruperi de covalene prin transfer de electroni: Na + CH3 Cl Na+Cl + CH3 Uneori, formarea radicalilor este ajutat prin introducerea unei substane (numit promotor; de ex. peroxid: ROOR) care se descompune uor cu formare de radicali. Promotorii nu sunt catalizatori, pentru c se consum n timpul reaciei. De ex., n reacia de clorurare a alcanilor, etapa de iniiere este reprezentat de ruperea unui numr mic de molecule de clor, cu formarea ctorva radicali de clor: Cl Cl 2 Cl

Etapa de propagare este etapa n care lanul de reacie continu prin formarea de noi radicali. De ex., pentru reacia de clorurare a metanului, radicalul reactiv de clor format n etapa

de iniiere atac o molecul de metan i extrage un atom de hidrogen, cu formarea unui nou radical, cel de metil: Cl + H CH3 H Cl + CH3

Acest radical metil reacioneaz, la rndul lui, cu o molecul de clor pentru a forma clorura de metil i a reface radicalul clor (reacie nlnuit): Cl Cl + CH3 Cl CH3 + Cl

Reaciile de acest tip decurg prin intermediul unor stri de tranziie, care au nevoie de energie sczut pentru formare, deci decurg cu viteze de reacie foarte mari. Starea de tranziie reprezint o stare intermediar, n curs de transformare [Neniescu, p. 174]: A+BC A B C AB+C

Molecula AB ncepe s se formeze nainte ca molecula BC s fi disociat complet, iar energia de formare a noii legturi (energie care se degaj) este utilizat, n parte, pentru a rupe vechea legtur. Reaciile de terminare (ntrerupere) pentru lanul de reacie sunt acele reacii n care dispare starea de radical, prin combinarea a doi radicali ntre ei sau prin inhibitori. Inhibitorii se combin cu radicalii liberi i formeaz molecule inerte, care nu mai pot propaga lanul de reacie, de ex.: 2 Cl Cl2 Cl + CH3 CH3Cl 2 CH3 CH3 CH3 Reaciile de ntrerupere se produc rar n timpul procesului, datorit concentraiei mici a radicalilor n mediul de reacie. Reacia total de clorurare a metanului va fi: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl 4. Reacii heterolitice. Reactani nucleofili i electrofili Reaciile heterolitice (denumite i polare sau ionice) se produc datorit atraciei electrice dintre centrii cu sarcin pozitiv i negativ ai grupelor funcionale din molecule. Sarcinile pozitive i negative sunt o consecin a polaritii legturilor din molecule, cu distribuirea nesimetric a electronilor de legtur ntre atomii participani la legtur [McMurry, p. 142]. De ex., atomii de oxigen, azot fluor sau clor sunt mai electronegativi dect carbonul, deci un atom de carbon legat de unul dintre atomii menionai va avea o sarcin pozitiv parial (+). Invers, metalele sunt mai puin electronegative dect carbonul, deci un atom de carbon legat de un metal are o sarcin parial negativ ( ). Legturi polare pot aprea i din interacia grupelor funcionale cu acizi au baze. De ex., la protonarea unui atom de oxigen dintr-o grup funcional de ctre un acid Brnsted, oxigenul va avea o sarcin pozitiv ntreag, ce va atrage puternic electronii din legtura C O adiacent, iar carbonul respectiv va deveni srac (deficient) n electroni (cu sarcin +) vezi cursul 3, tautomeria ceto-enolic n cataliz acid, cele dou forme de rezonan ale intermediarului de reacie.

Ca urmare a apariiei sarcinilor (pariale sau integrale) ntr -o molecul, zonele bogate n electroni ( ) vor reaciona cu zonele srace n electroni (+) din alte molecule. Speciile bogate n electroni i care i pot dona pentru formarea unei legturi se numesc nucleofile (care au atracie pentru nucleu, adic pentru sarcini pozitive). Speciile nucleofile au fie sarcin negativ, fie sunt neutre din punct de vedere electric, dar au electroni neparticipani la unul dintre atomi. Speciile care conin un atom cu o sarcin pozitiv, deficient n electroni, i care pot forma o legtur prin acceptarea unei perechi de electroni de la un nucleofil se numesc electrofile (care au atracie pentru electroni). Speciile electrofile sunt fie neutre, fie posed sarcin pozitiv. Dac prin R se reprezint un radical organic, iar prin X i Y atomi sau grupe monovalente ce pot fi legate de R (de ex. halogeni, OH, NH2, H etc.), se pot formula dou mecanisme diferite pentru o reacie de substituie [Neniescu, p. 184]: Y: + R X Y R + :X Y + R X Y R + X (SN) (SE)

n prima din aceste reacii, reactantul Y: posed o pereche de electroni neparticipani, datorit crora are afinitate pentru nucleul unui atom srac n electroni, deci este nucleofil (exemplu de nucleofil fr sarcin negativ). Dac legtura R X este astfel polarizat nct X este bogat n electroni iar R srac n electroni, Y: formeaz o nou legtur cu R, iar X se elimin cu toi electronii si. Reacia este o substituie nucleofil (simbol SN). Cea de-a doua reacie, n care Y are afinitate pentru o pereche de electroni i este reactant electrofil, se numete substituie electrofil (simbol SE). Ambele reacii sunt frecvente printre reaciile de substituie ce au loc n soluie. Substituiile nucleofile sunt caracteristice pentru compuii alifatici saturai; ex: hidroliza alcalin a unui compus halogenat simplu, iodometanul: HO + H3C I HO CH3 + I Substituiile electrofile sunt obinuite n clasa compuilor aromatici: NO2+ + C6H6 C6H5 NO2 + H+ Mersul reaciei dup unul sau altul din mecanisme depinde n primul rnd de natura reactantului organic R X. n molecula iodometanului, polarizarea legturii C I creeaz un centru srac n electroni, electrofil, la C. Atomul de C poate reaciona, deci, cu un reactant nucleofil cum este HO. n molecula benzenului se creeaz printr-o deplasare de electroni un centru bogat n electroni (deci nucleofil) la un atom de C; acesta reacioneaz cu un reactant electrofil, cum este ionul pozitiv de nitroniu. Sarcina electric nu este esenial pentru caracterul nucleofil sau electrofil al unui reactant. Astfel, n afar de anioni ca HO, RO i RS, NC, HCC, mai sunt reactani nucleofili moleculele neutre cu electroni neparticipani, ca R2O, R2S, R3N, moleculele cu legturi duble C=C i agenii reductori care pot ceda electroni, ca Na sau Fe2+. n substituia nucleofil, reactantul Y poate fi negativ sau neutru (cu condiia s aib o pereche de electroni neparticipani). 5. Reacii de substituie Substituia nucleofil n orice reacie chimic exist o relaie direct ntre viteza cu care se desfoar reacia i concentraia reactanilor, iar prin determinarea acestei relaii msurm cinetica reaciei
6

[McMurry, p. 362]. La anumite valori ale temperaturii i concentraiei reactanilor reacia decurge cu o anumit vitez. De ex., pentru reacia de substituie:

dac se dubleaz concentraia HO se va dubla i frecvena ciocnirilor dintre reactani, deci viteza de reacia se va dubla i ea. Un efect similar l va avea dublarea concentraiei CH3Br. O astfel de reacie, n care exist o dependen direct (liniar) ntre vitez i concentraiile a dou specii de reactani, se numete reacie de ordinul II (bimolecular). Pentru c reacia de mai sus este o substituie nucleofil de ordinul II, ea se noteaz SN2 (sau SN2). Viteza de reacie (viteza cu care se consum reactanii) se calculeaz ca: = 2 3 n care: k2 = constanta de vitez a reaciei de substituie de ordinul II; 3 = concentraia molar a CH3Br (n mol/L); = concentraia molar a HO (n mol/L). Caracteristica esenial a unui mecanism SN2 este c are loc ntr-o singur etap, fr intermediari, atunci cnd reactantul nucleofil reacioneaz cu halogenura de alchil (substratul) dintr-o direcie care este opus celei a grupei care pleac. Pentru c nucleofilul vine dintr -o parte a substratului iar halogenul pleac de pe cealalt parte, reacia se produce cu inversarea configuraiei stereochimice. Procesul este exemplificat pentru reacia (S)-2-bromobutanului cu HO cu formarea (R)-2-butanolului:

1. Nucleofilul HO i folosete perechea de electroni 1 neparticipani pentru a ataca atomul de carbon electrofil al (S)2-bromobutanului. Atacul se produce sub un unghi de 180 fa de gruparea halogen care este substituit. Se formeaz o stare de tranziie (notat []), n care legtura C OH este doar parial format, iar legtura C Br este doar parial rupt. 2. 2 Se produce inversarea configuraiei stereochimice la atomul de carbon pe msur ce legtura C OH se formeaz, iar ionul bromur pleac cu perechea de electroni din fosta legtur C Br.

n starea de tranziie, sarcina negativ este mprit ntre gruparea nucleofil care se apropie i gruparea halogen care pleac. Atomul de carbon are, n starea de tranziie, celelalte trei legturi plasate n acelai plan.
7

Acest mecanism explic de ce reacia este de ordinul II: ea decurge ntr-o singur etap, n care sunt implicate dou molecule: att gruparea nucleofil, ct i halogenura de alchil. Analiznd cele discutate mai sus, ne-am atepta ca reacia unui substrat teriar (cu mpiedicare steric mare la carbonul electrofil) cu apa s decurg cu vitez de reacie foarte mic [McMurry, p. 372]. n realitate, viteza unei astfel de reacii este foarte mare, mult mai mare dect cea a hidrolizei CH3Br cu formarea metanolului. Acest lucru se ntmpl deoarece reacia substratului teriar nu decurge prin mecanism SN2, ci printr-un mecanism alternativ, substituia nucleofil unimolecular, SN1 (sau SN1). n reaciile SN1 viteza de reacie depinde doar de concentraia halogenurii de alchil i este independent de concentraia apei, deci SN1 este o reacie de ordin I: = 1 Multe reacii organice decurg n mai multe etape, fiecare din acestea avnd viteza ei. Etapa cea mai lent (cu viteza cea mai mic) este denumit etap determinant de vitez (sau limitativ de vitez). Viteza reaciei totale nu poate fi mai mare dect viteza etapei celei mai lente. n reacia SN1, de ex. reacia (CH3)3COH cu HBr, faptul c nucleofilul nu apare n ecuaia de vitez nseamn c alcoolul este implicat ntr-o reacie unimolecular determinant de vitez. Nucleofilul este i el implicat n reacie, dar n alt etap, mai rapid.

1. 1 Gruparea OH este protonat de HBr.

2. 2 Disocierea spontan a alcoolului protonat decurge ntr-o etap lent, determinant de vitez, cu formarea unui intermediar carbocation i a apei.

3. 3 Intermediarul carbocation reacioneaz cu ionul bromur ntr-o etap rapid, cu formarea produsului de substituie neutru.

Spre deosebire de reacia SN2, unde grupa eliminat este dislocuit n acelai timp cu apropierea reactantului nucleofil, reacia SN1 se produce cu pierderea grupei eliminate nainte de apropierea nucleofilului. Disocierea alcoolului este spontan, cu formarea unui carbocation
8

teriar, ntr-o etap lent, determinant de vitez, iar intermediarul carbocation reacioneaz apoi imediat cu nucleofilul. Nucleofilul nu este reactant n etapa creia i se msoar viteza. Teoretic, deoarece intermediarul de reacie este un carbocation, cu structur plan (deci achiral), produsul de reacie va fi achiral. Chiar dac plecm de la un enantiomer al unui reactant chiral, carbocationul intermediar poate reaciona cu nucleofilul pe ambele fee, deci produsul de reacie ar trebui s fie racemic. n realitate se obine un mic exces enantiomeric pentru enantiomerul opus (ex. pentru enantiomerul R dac se pleac de la enantiomerul S), deoarece grupa eliminat ecraneaz parial una dintre feele intermediarului carbocation. Se cunosc numeroase exemple de reacii de ambele tipuri. Atunci cnd R este un alchil primar (ex. metil, etil) este favorizat mecanismul SN2, iar cnd R este un alchil teriar este favorizat mecanismul SN1. n majoritatea reaciilor SN1, reactantul Y este chia r dizolvantul. Asemenea reacii se numesc solvolize [Neniescu, p. 185]. Dac n loc de ap dizolvantul este un alcool, se obine ca produs de reacie un eter (alcooliz); cu un acid carboxilic se obine un ester (acidoliz): (CH3)3C+ + C2H5 OH (CH3)3C O C2H5 + H+ (CH3)3C+ + CH3COOH (CH3)3C O OCCH3 + H+ 6. Reacii de substituie Substituia electrofil Prin contrast cu reaciile de substituie nucleofil, n reaciile de substituie electrofil (simbol SE), grupa incident E este o grup deficient n electroni, adesea un ion pozitiv [Neniescu, p. 195]: R M + E+ R E + M+ Reactanii electrofili, E, sunt: - proton (cedat de un acid); - ioni pozitivi de halogen (Cl+, Br+, I+ cedai de o molecul de halogen sau de compui halogenai, cu halogenul polarizat pozitiv); - ioni pozitivi provenii din acizi ca NO2+, RCO+ (ioni de aciliu); - carbocationi R+ sau molecule organice cu polarizarea pozitiv la atomul de carbon; - molecule neutre deficiente n electroni, ca SO3 i CO2, sau posednd grupe polarizate sau polarizabile cu carbon pozitiv (C = O i CN); - ageni oxidani, cum sunt ionii de dicromat i permanganat, ozonul, ionii metalelor tranziionale n stare de oxidare superioar (ex. Fe3+). Prin analogie cu reaciile de substituie nucleofil la carbonul saturat, sunt posibile i printre reaciile de substituie electrofil la carbonul saturat dou mecanisme diferite. Unul dintre ele, mecanismul bimolecular SE2 implic atacul unui reactant electrofil n acelai timp cu eliminarea grupei expulzate. Reaciile de acest tip sunt rare. Mecanismul unimolecular, SE1, const n formarea unui carbanion prin cedarea unui proton de ctre reactantul iniial, unei baze; carbanionul reacioneaz apoi cu reactantul electrofil propriu-zis: C H + :B C: + H B C: + E+ C E
9

Reaciile de substituie electrofil sunt caracteristice compuilor aromatici. Prin norul su de electroni , benzenul are afinitate pentru reactani electrofili (deficitari n electroni) [Avram, p. 275]. Ecuaia general a substituiei electrofile aromatice este [Neniescu, p. 332]: E+ + Ar H Ar E + H+ n care un proton din compusul aromatic este nlocuit cu reactantul electrofil E+. De obicei, reactanii utilizai n reaciile de substituie aromatic (halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare, acilare etc.) nu reacioneaz cu compusul aromatic dac nu este prezent un acid tare sau un catalizator. Rolul acestuia este de a transforma reactantul ntr-o form activ, electrofil, reprezentat mai sus prin E+. De aceea, se disting dou etape distincte ale reaciilor de substituie: - producerea formei active electrofile, printr-o reacie de echilibru a agentului de substituie cu mediul de reacie; - reacia de substituie propriu-zis. De exemplu, la halogenarea aromatelor, clorul sau bromul nu reacioneaz direct cu benzenul uscat, la temperatura camerei i ntuneric, dar dac se adaug cantiti catalitice de FeCl3, AlCl3, FeBr3, AlBr3 etc., ncepe imediat o reacie energic. Halogenurile metalice formeaz compui compleci cu ionii de halogen, deci molecula de halogen este puternic polarizat. Ionii negativi se leag temporar de catalizator, iar cei pozitivi reacioneaz imediat cu compusul aromatic.

Intermediarul de reacie obinut este un carbocation nearomatic i are trei forme de rezonan. Etapa de substituie propriu-zis decurge decurge prin adiia reactantului electrofil la nucleul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil, urmat de eliminarea unui proton din acest intermediar ctre mediul de reacie. n intermediarul de reacie (carbocation nearomatic, cu trei forme de rezonan, vezi mai sus), substituenii E (Br n exemplul de mai sus) i H sunt legai de unul din atomii de carbon ai nucleului prin legturi [Neniescu, p. 336]. Acest atom de carbon trece de la starea de hibridizare sp2 la sp3, cu simetrie tetraedric. Cei doi substitueni sunt situai ntr-un plan perpendicular pe planul inelului. La formarea legturii Ar E, doi din cei ase electroni ai nucleului aromatic se localizeaz la un atom de carbon. Prin aceasta, sextetul aromatic este desfiinat, iar cei patru electroni rmai se repartizeaz ntre cinci atomi de carbon, formnd un cation extins, pentadienic, stabilizat prin conjugare, numit ion de benzenoniu sau de areniu [Avram, p. 275]:

Faptul c ionul intermediar de benzenoniu elimin un proton i nu adiioneaz particula nucleofil a reactantului (Br, cu formarea unui produs de adiie) are cauze energetice: prin eliminarea protonului se reface sextetul aromatic cu energie de conjugare mare, deci foarte stabil.
10

Mecanismul total al reaciei este [McMurry, p. 549]:

Lent

1. 1 O pereche de electroni de la inelul benzenic atac ionul de brom cu sarcin pozitiv, formnd o legtur C Br i ionul intermediar nearomatic.

Rapid

+ 2. 2 O baz ndeprteaz H din intermediarul carbocation, cei doi electroni din legtura C H se deplaseaz din nou pentru a re-forma inelul aromatic i se formeaz produsul de reacie neutru.

Dac reacia de substituie se produce n molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care l va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului pre-existent n molecul, nu i de a celui nou introdus [Neniescu, p. 339]. Substituentul pre-existent are dou efecte [McMurry, p. 560]: - influeneaz reactivitatea inelului aromatic. Unii substitueni l activeaz, fcndu-l mai reactiv dect benzenul, alii l dezactiveaz. De ex. n nitrarea aromatic, pre-existena unei grupe OH face inelul aromatic de 1000 de ori mai reactiv dect benzenul, n timp ce prezena unei grupe NO2 face inelul de 10 milioane de ori mai puin activ. - influeneaz orientarea reaciei. Cei trei izomeri posibili (orto, meta i para) nu se formeaz n cantiti egale, natura substituentului pre-existent determinnd poziia celui de-al doilea substituent. De exemplu, prin nitrarea toluenului se obine un amestec de orto- i paranitrotoluen (cu foarte puin meta-nitrotoluen). Prin nitrarea nitrobenzenului, se obine metadinitrobenzen (i foarte puin din izomerii orto i para). Se numesc substitueni de ordinul I grupele care au tendina de a orienta substituia n poziiile orto i para. Ei pot fi de dou tipuri: activatori ai inelului benzenic (grupele alchil, OH, OR, NH2, NHR, NR2) i dezactivatori (halogenii). Substituenii de ordinul I au, cu excepia grupelor alchil, electroni neparticipani la atomul legat direct de nucleul aromatic. Acest tip de substitueni (cu excepia halogenilor, care au efect slab dezactivator) uureaz substituia i mresc reactivitatea nucleului n care se afl, deoarece doneaz electroni inelului aromatic, mbgindu-l n electroni. Acest efect stabilizeaz intermediarul carbocation i crete viteza reaciei de substituie electrofil. Se numesc substitueni de ordinul II grupele care orienteaz substituia n poziia meta: NO2, SO3H, COOH, CHO, COR, CN. Substituenii de ordinul II ngreuneaz substituia i micoreaz reactivitatea moleculei, deoarece atrag electroni dinspre inelul aromatic, ceea ce destabilizeaz intermediarul carbocation.

11

Benzen

Reactivitate

Substitueni de ordinul II

Dezactivatori de ordin I

Activatori de ordin I

Efectul de orientare este determinat de variaia densitii de electroni n anumite poziii ale nucleului benzenic, variaie ce este dictat de efectele inductive i de conjugare ale substituenilor. La substituenii care au electroni neparticipani, peste efectul inductiv se suprapune un efect de conjugare ntre electronii ai inelului benzenic i cei ai substituentului, care primeaz n toate cazurile. Cele dou efecte pot aciona n sens contrar (efect inductiv atrgtor de electroni i efect de conjugare donor de electroni datorat electronilor neparticipani, ca n cazul grupelor OH sau NH2), dar efectul mai puternic (cel de conjugare) va domina. n cazul grupelor alchil, efectul de orientare este influenat de efectul inductiv donor de electroni, care se suprapune peste cel de hiperconjugare. Substituia electrofil se produce cu viteza cea mai mare n poziiile n care densitatea de electroni este maxim. 7. Reacii de substituie Substituia radicalic (homolitic) Reaciile de substituie radicalic decurg conform mecanismului homolitic nlnuit descris mai sus (vezi cap. 3 din acest curs), ce cuprinde trei etape [Avram, p. 115]: - o reacie de iniiere n care se formeaz atomi sau radicali liberi; - un ir de reacii de propagare a lanului, care se repet de nenumrate ori (uneori de 104 5 10 ori), n care se pstreaz starea de radical; - reacii de ntrerupere, n care starea de radical dispare prin recombinarea a doi radicali sau atomi liberi. Halogenarea direct a hidrocarburilor saturate este un exemplu de astfel de reacie. Cele trei etape sunt: - reacia de iniiere: Cl2 2 Cl n acest proces, iniierea poate fi fotochimic sau termic. Molecula care disociaz este cea de clor, deoarece disocierea metanului necesit energii mai mari. - reacii de propagare: CH4 + Cl CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl Atomii liberi de clor, formai n concentraie mic n etapa de iniiere, reacioneaz cu molecule de metan extrgnd cte un atom de hidrogen. Se formeaz o molecul stabil de HCl i un radical liber metil. Acesta la rndul lui reacioneaz cu o molecul de clor, extrgnd un atom de clor. Se formeaz o molecul de clorur de metil i se reformeaz un radical clor, care reia lanul de reacie. - reacii de ntrerupere: CH3 + CH3 CH3 CH3
12

CH3 + Cl

CH3 Cl

Acestea sunt reacii normale de stabilizare ale radicalilor liberi, prin recombinare sau prin dimerizare. Ele au loc cu degajare de energie, de aceea se produc de obicei pe peretele vasului sau n prezena altei molecule care s preia energia eliberat. 8. Reacii de adiie Adiia nucleofil Legtura dubl este format dintr-o legtur i o legtur . n reaciile de adiie se desface legtura i se creeaz dou noi legturi , cte una la fiecare atom din legtura dubl iniial, pstrndu-se legtura iniial. n cursul acestui proces are loc o rehibridizare a atomilor de carbon sp2 n sp3, iar molecula i schimb configuraia plan ntr-una cu carbon tetraedric. Dei iniial s-a crezut c reaciile de adiie la legturile duble C = C, C = O etc. constau n fixarea simultan a doi atomi sau radicali ai reactantului la atomii legturii multiple, s -a dovedit c adiia se produce n dou etape consecutive [Neniescu, p. 197]. Reacia de adiie nucleofil este specific legturilor C = O. n prima etap are loc un atac nucleofil al reactantului la carbon [McMurry, p. 704], iar apoi protonarea intermediarului:

1. 1 Un nucleofil cu sarcin negativ :Nu se adiioneaz la carbonul electrofil i mpinge electronii din legtura C = O ctre oxigen, formnd un intermediar ion alcoxid.

Intermediar ion alcoxid

2. 2 Intermediarul alcoxid este protonat, fie de ctre acidul H A din mediul de reacie, fie de ctre solvent, cu formarea produsului netru, alcool.

Atacul reactantului nucleofil la atomul de carbon al grupei CO este favorizat de deplasarea de electroni normal din legtura C = O (vezi efectul electromer dinamic) prin care atomul de carbon este pozitivat [Neniescu, p. 197]. Starea de tranziie a reaciei de adiie este foarte asemntoare cu cea a reaciilor SN2: Y: + C = O Y C O Y C O:

13

9. Reacii de adiie Adiii electrofile Spre deosebire de dubla legtur C = O, dubla legtur C = C din alchene este atacat de reactanii electrofili i este insensibil fa de reactanii nucleofili [Neniescu, p. 198]. Aceast insensibilitate este explicat prin norul de electroni al legturii duble, care protejeaz atomii de carbon mpotriva atacului unui reactant nucleofil, acionnd n acelai timp ca donor de electroni (baz Lewis). n legtura C = O atomul de carbon este mult mai puin protejat, datorit efectului Es de deplasare a electronilor nspre atomul de oxigen. Un exemplu tipic de adiie electrofil este adiia hidracizilor (de ex. HCl) la alchene (de ex. eten):

Datorit electronilor din legtura , care sunt localizai deasupra i sub planul moleculei, legtura dubl este un centru nucleofil, iar chimia alchenelor este dominat de reaciile cu reactani electrofili. HCl este un acid puternic, care poate dona protonul (H+, electrofil) cu uurin. Astfel, reacia este una tipic ntre un nucleofil i un electrofil. Reacia ncepe atunci cnd alchena cedeaz o pereche de electroni (din legtura C = C) ctre HCl, cu formarea unei noi legturi C H i a anionului Cl (vezi sgeile din mecanismul de mai jos). La formarea legturii C H cu unul dintre atomii din legtura dubl C = C, cellalt atom de carbon va avea o sarcin pozitiv (deoarece i-a pierdut electronul care i aparinea din legtura i are doar ase electroni de valen). Carbocationul este, la rndul lui, electrofil i poate accepta s formeze o legtur cu anionul Cl (specia nucleofil n aceast etap) [McMurry, p. 149].

1. 1 Un atom de hidrogen din electrofilul HCl este atacat de electronii ai dublei legturi (specia nucleofil), cu formarea unei noi legturi C H. Cellalt atom de carbon va rmne cu o sarcin pozitiv i un orbital p vacant. Simultan, cei doi electroni din legtura H Cl se deplaseaz la clor, cu formarea anionului clorur.

2. 2 Anionul clorur cedeaz o pereche de electroni ctre atomul de carbon cu sarcin pozitiv, formnd o legtur C Cl i produsul de reacie neutru (numit cloroetan sau clorur de etil).

14

Reinem c electronii se deplaseaz de la o specie nucleofil (deseori reprezentat Nu: sau Nu:) ctre o specie electrofil (E sau E+). Specia nucleofil are electronii fie ca pereche de electroni neparticipani, fie ntr-o legtur multipl (electroni ). Dac este o specie ce posed iniial o sarcin negativ, dup cedarea perechii de electroni devine neutr. Dac iniial specia nucleofil este neutr, dup cedarea electronilor rmne cu o sarcin pozitiv [McMurry, p. 150]. Specia electrofil poate accepta electronii fie pentru c are o sarcin pozitiv la unul dintre atomi, fie pentru c unul dintre atomi este polarizat pozitiv (are o sarcin parial +). Dac iniial avea o sarcin pozitiv, dup acceptarea perechii de electroni ea devine neutr. Dac specia electrofil era iniial neutr, dup acceptarea electronilor va rmne cu sarcin negativ (la atomul cel mai electronegativ din grupare). n procesul de deplasare a electronilor trebuie s ne asigurm c numrul sarcinilor electrice de la reactani se menine la produsele de reacie. De asemenea, trebuie respectat regula octetului pentru electronii de valen: dac o pereche de electroni se deplaseaz spre un atom care are deja opt electroni n stratul de valen (sau doi electroni pentru hidrogen), o alt pereche de electroni se va deplasa, simultan, de la acel atom (vezi etapa 1 a reaciei de adiie de mai sus). 10. Adiia radicalic (homolitic) O astfel de reacie poate fi exemplificat prin adiia homolitic a acidului b romhidric la alchene marginale (cu dubla legtur la marginea moleculei) n prezen de peroxizi [Avram, p. 174]. HBr (nu i HCl sau HI), n prezen de peroxizi organici la cald sau peroxizi i lumin (la rece) se adiioneaz la alchenele marginale anti-Markovnikov, dup un mecanism radicalic nlnuit: - iniierea: P + H Br P H + Br Radicalul P este obinut prin descompunerea termic sau fotochimic a unor promotori, de obicei peroxizi (C6H5COO OOCC6H5). Se obin radicali C6H5COO care extrag atomii de hidrogen din HBr. - propagarea lanului de reacie: R CH = CH2 + Br R CH CH2 Br R CH CH2 Br + H Br R CH2 CH2 Br + Br Atomii liberi (radicali) de brom se adiioneaz la carbonul marginal dnd natere unui radical liber secundar, mai stabil. O adiie n sens invers ar conduce la un radical liber primar, mai puin stabil. Radicalul secundar extrage un atom de hidrogen dintr-o alt molecul de HBr, cu formarea produsului final de adiie i a unui nou radical de brom. - ntrerupere: R CH CH2 Br + Br R CHBr CH2Br 2 R CH CH2 Br Dimer Faptul c HCl i HI nu se adiioneaz homolitic la alchene se datoreaz faptului c cele dou etape de propagare sunt defavorizate energetic.

15

11. Reacii de eliminare Reaciile de eliminare decurg, ca i substituiile, prin mecanism bimolecular [Neniescu, p. 194; McMurry, p. 384] sau prin mecanism unimolecular. n eliminarea bimolecular E2, un ion hidroxil sau un alt reactant bazic, B:, extrage un proton de la atomul de carbon din poziia fa de substituentul X, iar simultan se elimin X [Neniescu, p. 194]. Important pentru acest mecanism este faptul c eliminarea protonului i a ionului X decurg sincronizat. Alchena se obine ntr-o singur etap:

n eliminarea unimolecular E1, etapa cea mai lent este, ca i la SN1, prima etap de ionizare. Carbocationul format poate apoi s piard de la carbonul din poziia un proton, pe care l cedeaz rapid, cu formarea unei alchene. Deoarece viteza de reacie este independent de concentraia reactantului bazic B:, reacia are aceeai vitez n soluie bazic, neutr sau acid, ntocmai ca la SN1.

n mod obinuit, deoarece decurg prin acelai intermediar carbocation, reaciile E1 i SN1 se produc mpreun, obinndu-se amestecuri de produi de substituie (majoritar) i eliminare [McMurry, p. 392]. Exist i un alt mecanism unimolecular, numit E1cB (cB = baz conjugat), ntlnit mai ales n cazul n care grupa eliminat este OH. n acest mecanism extragerea protonului de ctre baz se produce n prima etap, cu formarea unui intermediar carbanion (baza conjugat a reactantului acid), care apoi sufer pierderea X pentru a forma alchena [McMurry, p. 384]:

n reaciile de eliminare se obin, aproape ntotdeauna, amestecuri de alchene ca produi de reacie. Alchena care se formeaz ca produs majoritar este, de obicei, cea mai substituit, adic cea care conine mai multe grupe alchil ca substitueni la carbonii implicai n legtura dubl (regula lui Zaiev). 12. Reacii concertate Dienele i polienele dau o serie de reacii caracterizate prin stri de tranziii ciclice, numite generic reacii periciclice [Avram, p. 257]. Aceste reacii au loc termic sau fotochimic,
16

sunt insensibile la catalizatori i nu implic intermediari ionici sau radicalici precum mecanismele discutate anterior. Transformarea legturilor reactanilor n legturile produilor de reacie se face lent i simultan, printr-un mecanism concertat. Exist trei tipuri de reacii concertate: reaciile electrociclice, sintezele dien i transpoziiile Cope (transpoziii sigmatropice). Condiiile n care au loc aceste reacii, termic sau fotochimic, sunt dictate de numrul de electroni ai sistemului care reacioneaz. A. Reacii electrociclice Reaciile electrociclice reprezint nchideri i deschideri de ciclu:

Hexatriena se ciclizeaz termic la 1,3-ciclohexadien, iar reacia invers se produce fotochimic. Polienele cu 4n electroni (n = 1, 2, 3 etc.) se ciclizeaz fotochimic, iar procesul invers are loc termic. Polienele cu 4n+2 electroni se ciclizeaz termic, iar deschiderea de inel are loc fotochimic. B. Sinteze dien. Reacii de cicloadiie 4 + 2 (reacii Diels-Alder)

Dien Filodien

Aduct Diels-Alder (aduct dien)

O reacie caracteristic a 1,3-dienelor aciclice i ciclice const n adiia 1,4 a acestora la alchene (cicloadiie 4+2), cu formarea unor compui cu inel de 6 atomi avnd o legtur dubl n poziiile 2,3 ale dienei iniiale (derivai de ciclohexen). Reacia poart numele descoperitorilor ei reacie DielsAlder (premiul Nobel pentru chimie n 1950) sau sintez dien. Procesul este extrem de util n sintezele organice deoarece formeaz dou legturi C C ntr-o singur etap i este una din puinele metode generale de obinere a moleculelor ciclice [McMurry, p. 492]. n starea de tranziie, cei doi atomi de carbon de la alchen, C1 i C4 de la dien se rehibridizeaz de la sp2 la sp3 pentru a forma legturile simple, n timp ce C2 i C3 de la dien rmn hibridizai sp2 i formeaz dubla legtur n produsul ciclohexen. Cei doi parteneri n reacie, diena i filodiena, pot fi de diverse tipuri. Drept component dienic pot funciona butadiena i derivaii ei substituii, sau 1,3-ciclodiene (ciclopentadiena, ciclohexadiena etc.). Drept filodiene pot funciona alchene, de obicei substituite cu grupe atrgtoare de electroni (CHO, COOR etc.). Etena reacioneaz foarte lent, dar filodiene reactive sunt anhidrida maleic, acroleina etc. O caracteristic important a reaciei este stereospecificitatea ei, adic se formeaz un singur stereoizomer. Dac reacia este realizat cu o cis-filodien, se obine doar cis-derivatul de ciclohexen. C. Transpoziia Cope. Transformri sigmatropice Dienele cu legturi duble n poziiile 1,5 sufer la nclzire o izomerizare n urma creia legtura din poziia 3,4 migreaz n poziia terminal 1,6, simultan cu migrarea sistemului de legturi duble:

17

Transpoziia Cope face parte din categoria de reacii cunoscute ca transformri sau migrri sigmatropice (tropein = a se mica).

Rezumatul cursului
Reaciile specifice compuilor organici sunt reacii n care se modific covalene: adiii, substituii, eliminri i rearanjri. Reaciile de adiie apar atunci cnd doi reactani conduc la un singur produs de reacie. Reaciile de substituie apar atunci cnd ntre doi reactani se produce un schimb de grupri, pentru a se forma noi produi. Reaciile de eliminare pot fi considerate ca inversul reaciilor de adiie. Ele apar atunci cnd molecula unui reactant se rupe, cu formarea a dou produse de reacie dintre care unul este, de obicei, o molecul mic (de ex. ap sau un hidracid). Reaciile de rearanjare apar atunci cnd se produce o reorganizare a legturilor dintre atomii unei molecule pentru a se obine un compus izomer. Descrierea n detaliu a modului n care se produce o reacie se numete mecanism de reacie (ce legturi se rup i n ce ordine, ce legturi se formeaz i n ce ordine, care sunt vitezele relative ale etapelor de reacie). Ruperea unei legturi covalente de doi electroni se poate realiza n dou moduri: homolitic i heterolitic. La ruperea homolitic fiecare fragment (atom sau radical) pstreaz unul din electroni, iar reaciile se numesc reacii homolitice sau radicalice. La ruperea heterolitic unul dintre fragmente rmne cu perechea de electroni (de cele mai multe ori ca ion negativ), iar cellalt este deficient n electroni (n mod obinuit ca ion pozitiv). Reaciile se numesc reacii heterolitice, polare sau ionice. Intermediarii de reacie pot fi de patru tipuri: radicali liberi, R ; carbocationi , R+; carbanioni, R:; carbene, R2C: . Radicalii liberi au la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat ocupat cu un singur electron, sunt neutri din punct de vedere electric i foarte reactivi. Carbocationii au la unul din atomii de carbon un orbital p nehibridizat, neocupat i au sarcin pozitiv. Carbanionii au la unul din atomii de carbon un orbital ocupat cu doi electroni i au sarcin negativ. Carbenele sunt intermediari fr sarcin, care conin un atom de carbon legat de ali doi atomi prin legturi , avnd doi electroni (R2C:). Reaciile homolitice (radicalice) decurg prin trei etape: iniiere, propagare i terminare (ntrerupere). n etapa de iniiere se formeaz primii radicali prin ruperea unei covalene (reacie endoterm). n etapa de propagare lanul de reacie continu prin formarea de noi radicali. n reaciile de terminare (ntrerupere) dispare starea de radical prin combinarea a doi radicali. Reaciile heterolitice se produc datorit atraciei electrice dintre centrii cu sarcin pozitiv i negativ ai grupelor funcionale din molecule. Speciile bogate n electroni se numesc nucleofile, iar speciile deficiente n electroni se numesc electrofile. O reacie n care exist o dependen direct (liniar) ntre vitez i concentraiile a dou specii de reactani, se numete reacie de ordinul II (bimolecular). O reacie de substituie nucleofil de ordinul II se noteaz SN2 i are loc ntr-o singur etap. Pentru c nucleofilul vine dintr-o parte a substratului iar gruparea nlocuit pleac de pe cealalt parte, reacia se produce cu inversarea configuraiei stereochimice. n reaciile SN1 viteza de reacie depinde doar de concentraia unuia dintre reactani, deci SN1 este o reacie de ordin I, ce se produce cu pierderea spontan a grupei eliminate nainte de apropierea nucleofilului. Etapa cea mai lent a unei reacii este denumit etap determinant de vitez. n reacia SN1, faptul c nucleofilul nu apare n ecuaia de vitez nseamn c nucleofilul este implicat ntr-o etap mai rapid a reaciei. Produsul de reacie este un amestec racemic sau cu un mic exces enantiomeric pentru enantiomerul cu configuraie opus celei a reactantului.
18

Reaciile de substituie electrofil sunt caracteristice compuilor aromatici. n prima etap reactantul este transformat n forma activ, electrofil, (E+). n etapa a doua are loc reacia rapid a electrofilului cu compusul aromatic, cu formarea unui intermediar instabil (ion de benzenoniu sau de areniu), care apoi elimin un proton. Atomul de carbon la care are loc substituia trece temporar de la hibridizarea sp2 la sp3, iar dup eliminarea protonului revine la hibridizarea sp2. Dac reacia de substituie se produce n molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care l va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului pre-existent n molecul. Substituenii de ordinul I sunt grupe care au tendina de a orienta substituia n poziiile orto i para. Substituenii de ordinul II sunt grupe care orienteaz substituia n poziia meta. Efectul de orientare este determinat de variaia densitii de electroni n anumite poziii ale nucleului benzenic, variaie ce este dictat de efectele inductive i de conjugare ale substituenilor. Substituia electrofil se produce cu viteza cea mai mare n poziiile n care densitatea de electroni este maxim. Reaciile de substituie radicalic decurg conform mecanismului homolitic nlnuit. n reaciile de adiie se desface legtura i se creeaz dou noi legturi , cte una la fiecare atom din legtura dubl iniial, pstrndu-se legtura iniial. n cursul acestui proces are loc o rehibridizare a atomilor de carbon sp2 n sp3, iar molecula i schimb configuraia plan ntr-una cu carbon tetraedric. Reacia de adiie nucleofil este specific legturilor C = O. n prima etap are loc un atac nucleofil al reactantului la carbon, urmat de protonarea intermediarului. Reacia de adiie electrofil este specific legturilor C = C. Datorit electronilor din legtura legtura dubl este un centru nucleofil. De exemplu, n adiia HCl la o alchen reacia ncepe atunci cnd alchena cedeaz o pereche de electroni (din legtura C = C) ctre HCl, cu formarea unei noi legturi C H, iar cellalt atom de carbon va avea o sarcin pozitiv. Carbocationul este, la rndul lui, electrofil i poate accepta s formeze o legtur cu anionul Cl (specia nucleofil n aceast etap). Adiia radicalic (homolitic) se produce la alchene marginale dup un mecanism antiMarkovnikov, radicalic nlnuit, n prezen de peroxizi. Radicalii se adiioneaz la carbonul marginal al dublei legturi cu formarea unui radical liber secundar, care apoi extrage un atom de hidrogen dintr-o alt molecul, cu formarea produsului final de adiie i a unui nou radical. Reaciile de eliminare decurg prin mecanism bimolecular sau unimolecular. n eliminarea bimolecular E2, un reactant bazic extrage un proton de la atomul de carbon din poziia fa de substituentul X, cu eliminarea simultan a lui X. n eliminarea unimolecular E1, etapa cea mai lent este prima etap de ionizare. Carbocationul format poate apoi s piard rapid de la carbonul din poziia un proton, cu formarea unei alchene. Mecanismul E1cB este ntlnit mai ales n cazul n care grupa eliminat este OH. n acest mecanism extragerea protonului de ctre baz se produce n prima etap, cu formarea unui intermediar carbanion, care apoi sufer pierderea X pentru a forma alchena. Alchena care se formeaz n reaciile de eliminare este, de obicei, cea mai substituit (regula lui Zaiev). Reaciile periciclice sunt caracterizate prin stri de tranziii ciclice, sunt insensibile la catalizatori i nu implic intermediari ionici sau radicalici. Transformarea legturilor reactanilor n legturile produilor de reacie se face lent i simultan, printr-un mecanism concertat. Exist trei tipuri de reacii concertate: reaciile electrociclice, sintezele dien i transpoziiile Cope. Reaciile electrociclice reprezint nchideri i deschideri de ciclu. Sinteza dien (Diels-Alder) este o reacie de adiie 1,4 a unei diene la o alchen (cicloadiie 4+2). Transpoziia Cope este o

19

reacie de izomerizare a dienelor cu legturi duble n poziiile 1,5, simultan cu migrarea sistemului de legturi duble.

Bibliografie
1. Avram, M. (1983). Chimie Organic, vol. 1, Editura Academiei RSR, Bucureti 2. McMurry, J., Organic Chemistry (2008). 7th ed., Thomson Brooks/Cole 3. Neniescu, C. D., Chimie Organic, vol I, Editura Didactic i Pedagogic, Bucureti, 1980

20