Profesor Universitar Mihai Chirita

Studenta: Chirila Madalina

Clasa de compusi chimici

Hidrocarburile sunt compusi organici in compozitia carora

apar numai atomi de carbon si hidrogen. Astazi se cunosc peste 30 000 de hidrocarburi.
Hidrocarburile sunt combinatii de baza; de la ele deriva

toate clasele de compusi organici in molecula carora, in locul unuia sau mai multor atomi de hidrogen, apar atomi sau grupari de atomi care contin si celelalte elemente organogene.

Definitie, clasificare
Alcanii sunt hidrocarburile saturate aciclice, care au numai

atomi de carbon hibridizati sp , catene aciclice si legaturi simple C C. Formula generala a alcanilor este:
3

CnH2n+2

Definitie, clasificare
Alcanii se clasifica n functie de tipul catenei n:

- alcani cu catena liniara: alcani normali sau nalcani, - alcani cu catena ramificata: izo-alcani.

Definitie, clasificare

Definitie, clasificare
Dupa cum se poate observa de la termenul cu n = 4 apar

izomerii de catena. Numarul acestora creste n progresie geometrica, astfel nct pentru termenul cu n = 10 sunt 75 de izomeri, iar pentru n = 20 sunt 366.319 izomeri.

Nomenclatura alcanilor
Nomenclatura alcanilor se face conform cu regulile

IUPAC: - primii 4 termeni ai seriei omoloage au denumiri traditionale: metan, etan, propan si butan. n continuare se denumesc utiliznd numeralul din limba latina sau greaca, corespunzator cu n si se adauga sufixul an: pentan, hexan, heptan, octan, nonan, decan, undecan, dodecan, tridecan ., eicosan (n=20), triacontan (n=30), etc. -denumirea alcanilor izomeri (izoalcanilor) se face respectnd urmatoarele reguli:

Nomenclatura alcanilor
1. Se alege catena liniara cea mai lunga indiferent de modul n care este scrisa formula de constitutie;
2. Se numeroteaza catena cea mai lunga ncepnd de la capatul la care se gaseste cea mai apropiata ramificatie, indiferent daca acesta este n partea stnga sau dreapta a formulei;

3. Se identifica ramificatiile si se deduce denumirea lor ca radicali. Denumirea radicalilor se face nlocuind sufixul an cu sufixul il (de exemplu: metil, etil, n-propil sau izopropil, n-butil, izobutil, sec-butil, tert-butil, etc.):

Nomenclatura alcanilor
4.

Nomenclatura alcanilor
Pentru radicalii cu catena ramificata pentru care nu exista

denumiri traditionale acceptate, denumirea se face utiliznd aceeasi reguli - numerotarea catenei celei mai lungi a radicalului, denumirea ramificatiilor simple cu indicarea pozitiilor din catena cea mai lunga la care sunt legate si denumirea ca radical a catenei celei mai lungi.
Aceste denumiri se introduc n paranteze rotunde: (.).

Pentru radicalii de tip izo-butil de mai sus denumirile conform regulilor IUPAC sunt prezentate in paranteze.

Nomenclatura alcanilor
5. Denumirea finala a alcanului se face indicnd pe rnd

pozitia ramificatiilor (n ordine alfabetica a numelui radicalilor, fara a lua n considerare prefixele sec si tert dar considernd ca denumire completa radicalii izo izopropil, izobutil, izopentil, etc.).
Se denumesc apoi radicalii care ocupa pozitiile respective

(numele radicalilor cu catena ramificata fiind introduse n paranteze rotunde) si adaugnd fara nici un spatiu denumirea alcanului care corespunde catenei celei mai lungi.

Nomenclatura alcanilor
6. Pentru cazurile n care sunt mai multi radicali identici

se folosesc ca prefixe (fara a fi luate n considerare din punct de vedere alfabetic si fara a lasa nici un spatiu liber) silabele: di, tri tetra, penta, etc. Pentru cazurile n care se repeta radicali complecsi se folosesc (naintea parantezelor) prefixele bis, tris, etc. Un exemplu concret care ilustreaza aceste reguli este prezentat mai jos (denumirea corecta, considernd literele, conform carora s-au aranjat n ordine alfabetica substituentii, scrise cu caractere ngrosate bold):

Nomenclatura alcanilor

Structura si reactivitatea generala

Alcanii au toti atomii de C hibridizati sp3, prezinta numai

legaturi de tip s, atomii de C au configuratie tetraedrica; n jurul legaturilor simple este posibila libera rotatie astfel nct apar mai multe conformatii.
Dintre toate conformatiile posibile, cea mai stabila (cu

energie minima) este conformatia intercalata iar cea de energie maxima este cea eclipsata.

Structura si reactivitatea generala

La alcanii cu peste 4 atomi de carbon, n conformatiile

complet-intercalate si complet-eclipsate toti atomii de carbon sunt n acelasi plan si au o asezare n zig-zag (transoida sau cisoida, n functie de numarul par sau impar al atomilor de carbon din catena) si respectiv o linie frnta convexa:

Structura si reactivitatea generala

Legaturile C C sunt nepolare iar legaturile C H sunt

foarte putin polare si pot fi considerate practic tot nepolare. Moleculele n ansamblu sunt nepolare si au dipolmomentul zero. Distantele de legatura C C sunt n medie de cca 1,54A iar distantele C H sunt de cca 1,10A. Energiile de legatura C C sunt de cca 81 kcal/mol iar energiile legaturilor C H depind de ordinul atomului de carbon, astfel:

Structura si reactivitatea generala

Valorile din aceasta serie depind de stabilitatea radicalilor

liberi care se formeaza prin scindarea homolitica a legaturii C H:

Reactivitatea generala a alcanilor este determinata de

caracterul nepolar, sau foarte putin polar al legaturilor C C si C H . Ca urmare vor fi favorizate scindarile homolitice ale acestor legaturi si reactiile cu reactanti radicalici sau atomi liberi. Majoritatea reactiilor radicalice sunt reactii nlantuite care presupun cele trei etape caracteristice: initiere, propagare si ntrerupere.

Structura si reactivitatea generala

Pentru ca sa fie posibila o astfel de reactie este necesara

aparitia unor atomi sau radicali liberi n etapa de initiere. Formarea unor radicali liberi ai alcanilo depinde de energia de legatura C C si C H si necesita n general conditii energice de reactie. De aceea alcanii au fost considerati mult timp ca substante foarte putin reactive, fiind si caracterizati ca substante fara afinitate chimica (parrum affinis) de unde provine si denumirea lor comuna de parafine. Totusi, n conditii potrivite, alcanii reactioneaza uneori chiar foarte usor.

Structura si reactivitatea generala

Formarea radicalilor liberi din alcani poate fi realizata prin

actiunea unor factori fizici sau chimici de obicei n etapa de initiere, care este n mod necesar o reactie defavorizata energetic (o reactie puternic endoterma). Cteva exemple de initiere a unor reactii radicalice la alcani vor fi prezentate n continuare: - scindarea legaturilor C H sau C C la temperaturi ridicate de 300 5000C; este cazul reactiilor de descompunere termica si oxidare energica (ardere);

Structura si reactivitatea generala

- iradierea cu radiatii electromagnetice de energie nalta (din domeniul UV); pentru energii de legatura de ordinul a 50 95 kcal/mol, radiatiile trebuie sa aiba lungimea de unda n domeniul 200 400nm; - initierea chimica cu ajutorul unor atomi sau radicali liberi formati prin scindarea unor legaturi labile din alti compusi, denumiti promotori sau initiatori. Exemple de astfel de molecule (initiatori) sunt:

Structura si reactivitatea generala

Structura si reactivitatea generala

- initierea chimica prin reactii de oxido- reducere, inclusiv prin procese electrochimice; un exemplu l constutuie reactivul Fenton, apa oxigenata si cationi de Fe2+ (catalizator pentru descompunerea apei oxigenate):

Structura si reactivitatea generala

Radicalii sau atomii liberi formati astfel ( X) se

stabilizeaza prin extragerea unui atom de hidrogen dintr-o legatura C H a unui alcan, formnd un radical liber de alchil, care poate continua reactiile radicalice ale alcanilor:

Structura si reactivitatea generala

Aceasta reactie are loc cu att mai usor cu ct radicalul

este mai stabil (vezi seria stabilitatii radicalilor de mai sus). Reactiile ulterioare ale radicalilor liberi de alchil R. sunt cele de propagare, care sunt favorizate energetic (exoterme) si care se repeta de un numar mare de ori, astfel nct, n final, bilantul energetic al reactiei este favorabil. Reactiile de propagare sunt de fapt cele n care se formeaza produsii principali ai reactiei.

Structura si reactivitatea generala

Scindarea legaturilor C H din alcani se poate realiza, n

anumite conditii si heterolitic.

Deoarece carbocationii de alchil, cu hibridizarea sp2 a

atomului de carbon, sunt mai stabili dect carboanionii corespunzatorialcanii pot forma intermediari carbocationici prin cedarea unui anion de hidrura (H:- ).

Structura si reactivitatea generala

O astfel de reactie este posibila numai n prezenta unui

acid foarte tare, care se poate forma de exemplu din acizii Lewis n prezenta unor cantitati stoichiometrice de apa:

n continuare acesti carbocationi reactioneaza n mod

obisnuit tot prin reactii nlantuite n etapa de propagare si care sunt de obicei reversibile.

Metode de obtinere
1. Aditia hidrogenului la alchene, diene, alchine ,

catalizatori Ni, Pt,Pd. o CH2 = CH CH3 + H2 H3C CH2 CH3 propena propan o H2C = CH CH = CH2 + 2H2 H3C CH2 CH2 CH3 butadiena butan o HC CH + 2H2 H3C CH3 acetilena etan

Metode de obtinere
2. Hidroliza derivatilor organo-magnezieni :
o H3C CH2 MgCl + H2O H3C CH3 + HOMgCl

clorura de etilmagneziu

etan clorura bazica de Mg

o 3. Hidroliza carburilor de Al si Be CH4 o Al4C3 +12 H2O 3 CH4 +4 Al(OH)3 o 4. Reactia derivatilor halogenati cu Na (sinteza Wurtz): o 2 CH3Cl + 2 Na H3CCH3 + 2 NaCl

Metode de obtinere
5. Reacia derivatilor halogenati cu zinc:
o 2 H3CCH2 Cl + Zn H3CCH2 CH2 CH3 +

ZnCl2 cloroetan butan 6. Electroliza sarurilor de Na ale acizilor carboxilici: o H3C COONa H3C COO- + Na+ acetat de Na o H3CCOO- H3C COO CH3 +CO2 ; 2 CH3 H3C CH3 etan

Metode de obtinere
7. Decarboxilarea acizilor organici: o R COOH R H + CO2 8. Obtinerea benzinei sintetice (amestec de hidrocarburi ce

contine alcani) din C si H2 sau din CO si H2.

Proprietati fizice
Avnd molecule nepolare, fortele de interactiune

intermoleculare sunt numai de tip Van der Waals, adica interactiuni foarte slabe. De aceea punctele de topire si de fierbere ale alcanilor sunt cele mai scazute n comparatie cu compusii organici cu aproximativ aceeasi marime a moleculei si masa molara. Astfel, alcanii inferiori (pna la 4 atomi de C) sunt gaze n conditii obisnuite, apoi pna la 12 atomi de C sunt lichizi si peste 12 atomi de C sunt solizi (starea de agregare depinde si de ramificarea catenei n izoalcani).

Proprietati fizice
Datorita faptului ca interactiunile Van der Waals sunt

posibile numai la distante intermoleculare relativ mici, la alcanii cu catena ramificata apare o mpiedicare sterica care nu permite o apropiere a moleculelor la distante convenabile pentru astfel de interactiuni, ceea ce face ca fortele de interactiune intermoleculare sa fie mai mici si deci punctele de fierbere si de topire sa fie mai mici dect la alcanii normali cu acelasi numar de atomi de C din molecula.

Proprietati fizice
Din aceleasi motive (sterice) alcanii cu numar par de

atomi de C si care au o conformatie cisoida au punctele de topire si de fierbere mai scazute, iar cei cu numar par de atomi de C cu conformatie transoida au aceste constante ceva mai ridicate.

Proprietati fizice
Ca urmare o reprezentare grafica a variatiei punctelor de

topire sau de fierbere n functie de numarul atomilor de C nu este o dreapta cu o panta pozitiva cum ar fi normal, ci o linie frnta cu tendinta crescatoare, n care la trecerea de la un alcan normal cu numar par de atomi de C la unul cu numar impar cresterea este mai mica dect la trecerea de la unul cu numar impar la cel cu numar par imediat urmator.

Proprietati fizice
Fiind molecule nepolare alcanii nu sunt miscibili si nu se

dizolva n apa si, datorita faptului ca au densitatea relativa mai mica dect apa, formeaza stratul superior n prezenta apei (plutesc la suprafata apei).

Proprietati fizice
Alcanii sunt nsa solubili n solventi organici nepolari sau

putin polari (de exemplu n alte hidrocarburi) si sunt buni solventi pentru alte substante organice nepolare sau putini polare ceea ce explica si utilizarea lor ca solventi organici nepolari (pentanul, hexanul, heptanul, amestecuri de alcani cu puncte de fierbere scazute eterul de petrol, sau mai ridicate ligroina (benzina grea).

Proprietati chimice
1. Reactii radicalice (mecanisme homolitice):
o Cu reactanti care pot forma atomi sau radicali liberi

alcanii pot sa dea reactii substitutie radicalica. Atunci cnd reactantul este molecula de oxigen reactiile sunt de oxidare. La temperaturi ridicate, cnd au loc scindari homolitice att de legaturi C H ct si C C reactiile sunt de descompunere termica.

Proprietati chimice
o Substitutiile radicalice au loc sau la temperaturi ridicate

sau n prezenta radiatiilor ultraviolete (reactii fotochimice) sau a unor initiatori radicalici. Cele mai importante reactii de substitutie radicalica sunt reactiile de halogenare.

Proprietati chimice
Relativ usor au loc reactiile de clorurare si bromurare

fotochimica, greu se realizeaza iodurarea si foarte energic decurge fluorurarea. Clorurarea si bromurarea se realizeaza cu clor sau brom la lumina sau temperatura ridicata (100 3000C). La metan reactia are loc n faza gazoasa, prin substitutia succesiva a atomilor de H cu formarea derivatilor halogenati ai metanului:

Proprietati chimice
Produsii de clorurare pot fi separati relativ usor prin

distilare, datorita punctelor lor de fierbere destul de diferite. Mecanismul reactiei este radicalic n lant, cu cele trei etape caracteristice:

Proprietati chimice
n ansamblu, cele doua reactii de propagare (n care se

formeaza produsii principali de reactie) sunt exoterme, procesul fiind favorizat energetic.
Energia de activare pentru prima etapa de propagare este

foarte mica n cazul clorului (cca 1 kcal/mol) si mai mare pentru brom (cca 13 kcal/mol). Din acest motiv reactiile de clorurare la alcanii cu peste 2 atomi de C n molecula sunt foarte putin selective (regioselective) n timp ce reactiile de bromurare sunt mult mai selective:

Proprietati chimice

Proprietati chimice
Proportia de izomeri monoclorurati depinde de

reactivitatea relativa a atomilor de C primari,secundari sau tertiari, iar reactivitatea acestora depinde la rndul ei de stabilitatea radicalilor care apar ca intermediari. Pe de alta parte aceasta proportie depinde si de un factor statistic adica de numarul de atomi de H de acelasi tip care pot fi substituiti.

Proprietati chimice
De aceea n amestecul de produsi de monoclorurare la 2-

metilbutan, unde chiar daca atomul de C tertiar este de cca 4,5 ori mai reactiv dect cel primar (la 3000C), proportia de 1-cloro-2-metilbutan este mai mare dect cea de 2cloro-2-metilbutan, deoarece n acest caz sunt sase atomi de H de acelasi tip care pot sa fie substituiti.

Proprietati chimice
Reactiile de halogenare cu fluor sau iod sunt mai greu de

efectuat practic. Astfel cu F2, reactia decurge foarte energic, obtinndu-se CF4, C, si HF. Fluorurari nedistructive se pot efectua cu fluoruri ale unor metale tranzitionale (CoF3, CeF4) care genereaza fluor in situ la temperaturi ridicate (~3000C). Iodul este n schimb prea putin reactiv ceea ce face ca reactia sa fie reversibila:

Proprietati chimice
Alte reactie de substitutie radicalica sunt reactiile de

sulfonare, clorosulfonare si nitrare:

Proprietati chimice
Se obtin amestecuri de derivati subtituiti, reactiile nefiind

selective, care sunt acizi sulfonici, clorurile acizilor sulfonici si respectiv nitroderivati alifatici.
Reactia de nitrare se efectueaza la alcanii inferiori n faza

gazoasa cu oxizi de azot, iar la alcanii superiori cu acid azotic diluat la temperaturi de peste 1000. Nitrarea n faza gazoasa duce la scindarea legaturilor C C, obtinndu-se nitroalcani inferiori si mai ales nitrometan.

Proprietati chimice
Oxidarea alcanilor poate fi o oxidare blnda, cu oxigenul

din aer n conditii controlate. Oxidarea metanului poate duce la metanol sau formaldehida, sau la un amestec de CO si H2 (gazul de sinteza). Oxidarea alcanilor superiori (parafinele) cu aer la temperaturi ridicate n prezenta unor catalizatori duce la amestecuri de acizi carboxilici superiori (acizi grasi):

Proprietati chimice
Oxidarea energica a alcanilor (arderea) este o reactie n

care se degaja caldura, fiind pricipala sursa de energie termica (sau mecanica):

Proprietati chimice
Reactiile sunt puternic exoterme, fiind reactii nlantuite

repetate. Initierea este nsa o reactie endoterma, de aceea este necesara o initiere printr-o flacara, o scanteie sau o sursa de caldura. Amestecurile de alcani cu aerul se pot aprinde, arzand cu viteza foarte mare (explozie sau detonare).

Proprietati chimice
Detonarea amestecurilor de alcani cu aer are loc pentru

amestecuri situate n limite destul de largi. Fenomenul este utilizat n motoarele cu ardere interna sau cu explozie (Otto sau Diesel), pentru a transforma energia termica n energie mecanica. Numarul si stabilitatea radicalilor liberi care se formeaza este important pentru puterea motorului si aceasta depinde de calitatea combustibilului folosit benzina sau motorina care sunt formate n mare parte din alcani normali si izoalcani.

Proprietati chimice
Descompunerea termica a alcanilor este de asemenea o

reactie radicalica. Ea are loc la temperaturi ridicate 400 6000C si se denumeste si piroliza. n cursul reactiei se scindeaza att legaturi C H (reactii de dehidrogenare) ct si legaturi C C (reactii de cracare), formndu-se un amestec de alcani si alchene inferioare:

Proprietati chimice
Reactiile sunt radicalice n lant si sunt utilizate pentru

obtinerea alchenelor inferioare (etena, propena, butene, pentene) si a alcanilor, mai ales cu catena liniara deorece, n cursul reactiilor, nu se produc si izomerizari ale catenei.

Proprietati chimice
2. Reactii ionice (heterolitice) o Alcanii pot sa dea si o serie de reactii ionice, care au loc

asa cum s-a aratat mai sus prin intermediul carbocationilor, formati n prezenta unor acizi Lewis. Cele mai importante sunt reactiile de izomerizare, alchilare cu alchene si descompunerea (cracarea) catalitica.

Proprietati chimice
o Izomerizarea alcanilor este reactia n care dintr-un alcan

normal se obtine n anumite proportii un alcan izomer. Reactia are loc n prezenta unor acizi Lewis (AlCl3 sau silicati de aluminiu) si n prezenta unor cantitati mici de apa.

Proprietati chimice

Reactia este reversibila, si decurge ca o reactie nlantuita, prin cele trei etape caracteristice (initiere, propagare si ntrerupere):

Proprietati chimice

Proprietati chimice
Se observa ca ambele reactii de propagare sunt reversibile,

si ele sunt cele n care se formeza produsii principali de reactie (izobutan si butan n proportia de echilibru).
Reactia de ntrerupere reprezinta eliminarea unui proton

dintr-un carbocation cu formarea unor alchene dar care nu sunt produsii principali ai reactiei:

Proprietati chimice

Proprietati chimice
Alchilarea alcanilor cu alchene are loc mai ales cu

alchene ramificate (izobutena, de exemplu) si permite obtinerea unor alcani ramificati cu molecula mai mare. Reactia are loc sub actiunea acizilor minerali tari (acid sulfuric, acid fluorhidric anhidru) sau a acizilor Lewis (AlCl3). Asfel, din izobutan si izobutena se poate obtine izooctanul sau 2,2,4- trimetilpentanul:

Proprietati chimice

Proprietati chimice
Cracarea catalitica are loc la temperaturi mai scazute

dect piroliza (400-5000) dar n prezenta unor catalizatori de tip acizi Lewis silicati de aluminiu, thoriu, zirconiu, hafniu, zeoliti naturali sau sintetici.

Proprietati chimice
Reactia este ionica, prin intermediul carbocationilor, prin

mecanisme nlantuite, avnd loc pe lnga izomerizarea carbocationilor si o scindare a legaturilor C C (n pozitia a - b), cu formarea unor carbocationi inferiori care duc n final la alchene inferioare ( cu 3 5 atomi de carbon) si alcani cu catena ramificata, care sunt componetele principale ale benzinelor cu cifra octanica ridicata.

Metanul
Metanul a fost descoperit de A. Volta in 1778 in malul

baltilor si a fost numit gaz de balta. In scoarta terestra se formeaza zacaminte in care puritatea poate atinge 99%. Tara noastra poseda zacaminte de metan cu puritate ridicata (98-99%), cele mai importante fiind cele de la Sarmasel, Copsa Mica, Bazna, Nades, Sincai, Deleni, Bogata etc.

Metanul
Metanul apare si in minele de carbuni unde, impreuna cu

aerul, formeaza amestecul exploziv denumit gaz grizu; mai apare in gazele de cocserie si in cele de cracare.
Metanul se extrage din zacamintele naturale cu ajutorul

sondelor. De aici se transporta la consumatori (laboratoare, industrie, termocentrale, locuinte etc.) cu ajutorul conductelor.

Metanul
Metanul mai este utilizat drept combustibil dar azi se pune

un accent deosebit pe transformarea lui intr-o serie de compusi chimici de o mare importanta practica. Aceasta prelucrare se numeste chimizarea metanului. Este suficient sa precizam ca prin chimizare valoarea unui metru cub de gaz metan creste de circa 30 de ori, ca sa ne dam seama de importanta economica a cesteia.

Metanul
Principalele directii de chimizare a metanului sunt:
o a) Chimizarea prin clorurare. Produsii obtinuti au diferite

intrebuintari. Astfel, clorura de metil este un buna gent frigorific, clorura de metilen si tetraclorura dwe carbons e intrebuinteaza ca solventi. Tetraclorura de carbon se intrebuinteaza si la stingerea incendiilor.

Metanul
o b) Chimizare prin oxidare. Metanul, prin oxidare in

diverse conditii, poate forma: alcool metilic, aldehida formica si gaz de sinteza. Prin oxidare, metanul mai poate forma si negru de fum, conform reactiei:

Metanul
Randamentul de obtinere a negrului de fum prin acest

procedeu este foarte mic si nerentabil. Negrul de fum se fabruica mai rentabi din produse petroliere si este utilizat in prelucrarea cauciucului, obtinerea cernelurilor de tipar, tusuri etc. Cand oxidarea metanului se face cu oxigen din aer, azotul existent ramane necombinat, procesul constituind o importanta sursa de azot.

Metanul
o c) Chimizare prin oxidare partiala cu vapori de apa. Prin

oxidarea metanului cu vapori de apa se obtine gaz de sinteza, folosit la scara industriala in diverse sinteze de aldehide, alcooli etc.

Metanul
o d) Amonoxidarea metanului. Este reactia metanului cu

amoniac si aer, cu formare de acid cianhidric:

e) Obtinerea din metan a acetilenei. Din metan se poate obtine acetilena, cu largi utilizari practice.

Chimizarea metanului

Bibliografie
Manual chimie clasa a X-a, Olga Petrescu
www.chim.upt.ro