TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

CURS 7
ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

Abaterea de la gazul ideal. Ecuatii de stare

Ecuatia termica de stare pv = RT a gazului ideal a fost dedusa pentral gaz ipotetic, caruia i s-au atribuit anumite
proprietati moleculare.
Deoarece gazele reale au, din punct de vedere molecular, o alta comportare (proprietati diferite), nu vor putea
satisface ecuatia de stare a gazului ideal decat cu aproximatii sau erori si intr-un interval restrans de presiuni si
temperaturi.
Adoptand drept criteriu de comparatie produsul pv, care la gazul ideal depinde numai de temperatura,
experienta a dovedit ca, la temperatura constanta acest produs variaza in functie de presiune.
In consecinta, pentru studiul cantitativ al comportarii gazelor functie de presiune si temperatura se utilizeaza o
diagrama p v - p (Amagat 1893).Datele experimentale au dovedit ca pentru gazele reale
forma izotermelor depinde de temperatura, astfel ca
 pv
 T  0
  p  abaterea de la orizontala constituie o
masura a comportarii diferite a gazului real fata de
cel ideal.
Se observa ca pentru temperaturi inferioare celei
ambiente produsul pv -scade la inceput si apoi creste
cu presiunea, curba (pv)T prezentand im punct de
minim pronuntat (punctul m)
Pentru aer, pentru temperaturi superioare valorii de
330 K, izotermele prezinta in intervalul de presiuni de
la 0 si pana la 10-25 bar portiuni aproape orizontale,
dupa care au o alura ascendenta. Locul geometric al
punctelor de minim se numeste curba Boyle.
Aceasta curba taie ordonata la pv = const., in punctul
Boyle. Prin acest punct trece izoterma Boyle, care
este aproape orizontala.
Examinand alura izotermelor (pv)T in domeniul
presiunilor mici se contata ca atunci cand p → 0 si
v→ ∞, produsul pv tinde catre valori limita finite, a
caror marime depinde de valoarea temperaturii respective.
Masurarile efectuate au permis extrapolarea cu precizie a izotermelor (pv)T pentru p  0 si au permis sa se
stabileasca ordonata lor la origine, care este proportionala cu temperatura absoluta. Datorita alurei aproape
orizontale a izotermelor in domeniul p = 0...25 bar pentru temperaturi superioare valorii 330K (ceea ce
corespunde majorităţii situaţiilor din tehnică), aerul poate fi asimilat acest domeniu cu un gaz ideal.
Pentru presiuni mai mari de 200 bar şi la temperatura de 320 K, abat faţă de izoterma ideală este de ordinul +
4.5 %. Situaţia se prezintă diferit temperaturi sub 0°C, unde abaterile sunt mai mari .
In toate punctele curbei Boyle, gazul real se comportă ca unul ideal, că, pentru fiecare presiune, curba Bozie va
indica o temperatură caracteristica , Temperatura Boyle, TB , depinde de natura chimică a gazului
Pentru temperaturi T > Ts gazul real se comportă ca un gaz ideal, ceea permite simplificarea ecuaţiei termice
de stare.
1
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

O metodă simplă este utilizarea ecuaţiei termice de stare corectată sub forma:
v = zRT
unde z este factorul de compresibilitate, dependent de natura chimică a gazului real, de presiune şi de
temperatură,

200 300 400 500 :600 700 8OO 900 1OO Oata

2
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

Pentru exprimarea proprietăţilor gazelor- reale sub forma unor ecuaţii carcteristice de stare s-au făcut numeroase
propuneri (există peste 150 de ecuaţii de stare, bazate pe ipoteze simplificatoare sau pur empirice). Dintre
acestea, unele referă la starea gazoasă, pe când altele implică ambele faze: lichidă şi gazoasă.
Un rol istoric în Termodinamică îl joacă ecuaţia Van der Waals ;Această ecuaţie termică de stare este bazată pe
teoria cinetico-moleculară aplicata la gaze reale.
Van der Waals a imaginat un model de gaz ale cărui molecule sunt sfere perfect elastice animate de mişcarea
termică şi aflate sub efectul acţiunii reciproce între molecule, el a separat efectul presiunii unui gaz real într-o
parte datorita mişcării termice, pe care a denumit-o presiune termică p şi o altă parte, datorita acţiunii forţelor de
coeziune între molecule, numită presiune internă (sau de coeziune) pi.
Presiunea termică a gazului este datorată impulsului primit de unitatea de
suprafaţă sub efectul acţiunii moleculelor şi se exprimă ca şi la gazul ideal:
m R *T
pt
V*
unde R este constanta gazului real, iar F volumul corespunzător mişcarea termică.
Deoarece în momentul ciocnirii moleculele pot fi orientate oricum în spatiu se poate imagina o sferă de acoperire
în momentul ciocnirii, având un diametru egal cu de două ori diametrul unei molecule, în cuprinsul căreia nu mai
pătrunde centrul altei molecule. Această sferă a fost denumită covolumul moleculei, care pentru fiecare
moleculă este împătritul volumului propriu. Notand cu b covolumul tuturor moleculelor pe unitatea de masă,
rezultă: V*=V - mb
m R *T R *T
pt  
Cu aceasta, expresia presiunii termice devine: V  m b vb
unde v este volumul specific al gazului real. Din relaţie se vede că presiunea termică a gazului real este mai mare
decât cea a unui gaz ideal.
Drept urmare, la un gaz real, manometrul va înregistra o presiune mai mică decât cea care corespunde mişcării
termice a moleculelor: P = Pt - Pi
Pentru evaluarea termenului pi, Van der Waals a admis pe de o parte că forţa de coeziune este proporţională cu
numărul de molecule, adică cu densitatea gazului, iar pe de altă parte efectul ei asupra presiunii este invers
proporţională cu volumul, astfel că pentru m =l kg:

3
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

1 1 
p i   
v v v 2 unde  este un factor de proporţionalitate.
 a
 p  2  v  b   R T
*

 v 
Aceasta este ecuaţia lui Van der Waals pentru gaze reale. Ea cuprinde trei coeficienţi numerici: a, b, R'.
Aplicând relatia pentru gaze în stare mult rarefiată, ecuaţia Van der Waals trebuie să treacă în ecuaţia
caracteristică gazului ideal.
a
2
Cu v ∞ oo şi v « p, b « v, va rezulta: pv=R*T
de unde rezultă că R* este identic cu R, constanta gazului ideal, în concluzie, ecuaţia Van der Waals se scrie:
 a 
 p  (v  b)  RT
 v2 
Coeficientul b depinde de volum, iar coeficientul a ia valori diferite depind de parametrii stărilor pe baza cărora
se determină, aplicând relaţia rezultă că ecuaţia nu are valabilitate generală pentru toate gazele reale.
Admiţând valori constante pentru coeficienţii a şi b, ecuaţia reprezenta ecuaţia de stare a unui gaz particular,
denumit gazul Van der Waals, ale cărui proprietăţi se apropie de acelea ale unui gaz real, dar care poate
prezenta abateri cantitative faţă de acesta.
Introducând parametrii reduşi π,τ si w, t menţionaţi obtinem mai înainte, ecuaţia de similitudine termodinamică:

4
TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A
GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

 3 
     3   1  8
  2

5
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

aplicabilă tuturor corpurilor care au proprietăţile moleculare ale modelului der Waals, indiferent de natura lor.

Concluzii.
Ecuaţia de stare Van der Waals redă cu suficientă exactitate din
punct de vedere calitativ comportarea gazelor reale, dar prezintă importante abateri
cantitative, din care cauză nu poate servi pentru calculul proprietăţilor
termodinamice ale gazelor reale.
Diversele ecuaţii de stare propuse pentru gazele reale reprezintă încercări de perfecţionare a ecuaţiei Van der
Waals pe considerente empirice sau ştiinţifice, cât si expresii analitice între parametri, determinate pe baze pur
empirice,

Ecuaţia Redlicb-Kwong

Această ecuaţie cu doar două constante specifice dă rezultate bune intr-un

interval larg de presiuni şi temperaturi. Forma ei este:
R T a
p 
vb T  v v  b 
Constantele a şi b pot fi evaluate din condiţiile datelor critice în funcţie de TK şi pK.

6
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

Ecuaţia Redlich-Kwong furnizează rezultate satisfăcătoare la temperaturi T > TK . Forma ei simplă o face
atractivă pentru calcule inginereşti.
Ecuaţii viriale de stare
 B C D 
p  1     .....
 v v2 v 3 
In 1901 Kamerlingh-Onnes introduce serii viriale sub forma:
pv B C D
 1  
2
Dacă A = RT, obţinem: RT v v v3

Coeficienţii B, C, D, ... depind de temperatură şi de natura substanţei, fiind denumiţi coeficienţi viriali.

Producerea vaporilor la p = l bar

Aranjamentul experimental al pistoanelor permite explicarea producerii vaporilor la presiunea atmosferică (p = l

bar). La temperatura mediului ambiant apa se află în faza lichidă şi are volumul specific v. Schema producerii
vaporilor la presiune constantă (p = l bar)în starea 2, corespunzătoare temperaturii 99.6°C (aprox. 100 °C) se
forme primele bule de vapori; aceasta înseamnă că apa a atins temperatura de saturatie. In aceste condiţii,
temperatura de 99.6°C corespunde vaporizarii apei la presiunea de l bar. Prin furnizarea mai departe a căldurii în
cilindru obţine starea 3, un amestec bifazic eterogen de lichid saturat şi vapori saturatiu uscaţi. Volumul specific
se măreşte, iar în timpul vaporizării izobare temperatura de menţine constantă (starea 3). în sfârşit, când se
evaporă şi ultima picătură de lichid se obţine starea 4 de vapori saturaţi uscaţi. Continuînd încălzirea,
temperatura de saturaţie creşte la valoarea celei de supraîncălzire, iar vaporii devin supraîncălziţi.

Modificarea stării apei la

preîncălzire şi vaporizare
pentru;p = l bar
Procesul descris mai sus
poate avea loc la diverse
presiuni, aflate între
punctul triplu si punctul critic aşa cum rezultă din diagrama t - v. în procesul izobar de schimbare de fază
(vaporizare) temperatura se menţine constantă. Fiecare presiune are o temperatură de saturaţie unic determinată
şi reciproc. Legătura între cei doi parametri este dată de ecuaţia curbei de vaporizare: P = p (T)
Aşa cum s-a demonstrat mai înainte, curba de vaporizare în diagrama p-T se obţine prin proiecţia spaţială a
curbelor limită ale domeniului de saturaţie.
In figura se prezintă curbele de vaporizare pentru diverse substanţe. Pentru toate substanţele, odată cu creşterea
temperaturii, presiunea de vaporizare creşte intens.

7
TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

8
 TERMOTEHNICĂ I CURS 7 ANALIZA TERMODINAMICA A GAZELOR REALE SI A VAPORILOR

Proprietăţile termodinamice ale vaporilor umezi

In domeniul vaporilor umezi, volumul specific al acestora nu poate fi determinat după presiunea şi
temperatura de saturaţie. Este necesar să introducem un al treilea parametru de stare, caracteristic
sistemului neomogen la care participă si lichidul saturat şi vaporii saturaţi uscaţi. Acest parametru este titlul
de vapori x,
m"
x
determinat de relaţia: m'  m" ,
unde m’ reprezintă masa lichidului saturat, iar m" reprezintă masa vaporilor saturaţi uscaţi (m = m' +m").

Pentru lichidul saturat m" = O şi x = O (curba de vaporizare), iar pentru vaporii saturaţi uscaţi m' = O şi
x = l (curba de condensare).

Parametrii extensivi ai stării vaporilor umezi - volumul V, energia internă U,

entalpia H şi entropia S - sunt mărimi aditive, în consecinţă volumul vaporilor
umezi este dat de: V=m’v’ + m” v”

Dacă notăm cu v' volumul specific al lichidului saturat şi cu v" volumul

specific al vaporilor saturaţi uscaţi,in introducem titlul de vapori obţinem:
v x  1  x  v' xv' '  v ' x v' 'v'
Volumele specifice v' şi v" sunt funcţii de temperatura sau de presiunea de saturaţie. Din relaţia obţinem
raportul a/b

9
care va reprezenta în diagrama p -v din figura, conform "regulii pârghiilor",
a a m" 1
 
raportul b : b m' 1  x

Punctul care reprezintă starea vaporilor umezi împarte segmentul izoterm dintre curbele limită în raportul masei
vaporilor saturaţi uscaţi la lichidului saturat. Această regulă a pârghiilor serveşte la construcţia curbei titlu
constant (x = const.). Pentru aceasta este suficient să se reprezinte a/b pentru diverse temperaturi sau presiuni şi
să se unească punctele obtinute. Toate curbele de x = const. vor trece prin punctul critic.
Asemănător, vom obţine: H=H’+ H”
(m’ + m” )hx = m’ h’ + m” h”

hx = (l - x) h' + x h" = h' + x (h" - h' ) = h' + x r

si S = S'+S"
sau : (m1 +m") sx = m's’ + m"s"

Deoarece titlul de vapori este:

s x  s'
x = s ' ' s'

entalpia în domeniul vaporilor umezi este:

ht(T,s) = h'(T) + T[s-s'(T)]
adica entalpia specifică de-a lungul fiecărei izobare sau izoterme depinde liniar de
entropia specifică. v
Diagrame complete de fază

Proiecţia suprafeţei p -v -T în diverse planuri permite obţinerea diagramelor p -T, p -v şi v -T. Totuşi pentru
aplicatiile tehnice se utilizeaza entropia specifica sau entalpia specifica, deoarece entalpia, in procese de curgere
stationara, determina parametrii caracteristici, conform principiului I, iar entropia descrie calitativ principiul al II-
lea al Termodinamicii.
Intre curbele limită de lichid saturat (x=0) şi vapori saturaţi uscati (x =1,), care se întâlnesc în punctul critic, se află
domeniul de saturaţie (vapori umezi). Aici izobarele sunt orizontale, deoarece simultan p,T = const.
In domeniul lichidului sau gazului izobarele sunt curbe ascendente,
concavitatea spre ordonatele pozitive, deoarece:
T ds = d h – v d p = c p d T – v d p
In figura urmatoares-a reprezentat la scară diagrama T -s pentru izobarele, în domeniul presiunilor mici, se
confundă cu linia x = O (curba vaporizare). Din relaţia:
şi deoarece cp > cv, rezultă că izocorele au panta mai mare decât izobarele,
sunt mai înclinate
Diagrama T -s pentru abur, cu izobare, izocore şi izentalpe

In 1904 R. Mollier a prezentat diagrama h -s , având un rol importat în termoenergeticâ. în această diagramă
toate modificările de entalpie se reprezintă prin segmente. Curbele limită se reprezintă prin cupluri de valori h'-s'
şi h" -s" , luate din tabele de vapori, punctul critic se află pe ramura din partea stângă a curbei de saturaţie, mai
jos decât punctul de maxim al acesteia.
Izobarele în domeniul stărilor omogene au o înclinare redusă, cu panta
obţinută din:
Tds = dh-vdp,

care, pentru dp = O , ne dă
Cu cât este mai mare temperatura, cu atât izobarele sunt mai înclinate. In domeniul vaporilor umezi, la p = const.
temperatura este şi ea constantă, de în acest domeniu izobarele sunt linii drepte, mai înclinate, cu cât
temperatura (respectiv presiunea de saturaţie) este mai mare.
Toate curbele de x = const. trec prin punctul critic, iar izotermele, care in domeniul vaporilor umezi coincid cu
izobarele, schimbă panta la intersecţia curba x = l, devenind aproape orizontale.
In tehnica frigului, o diagramă de mare utilitate este diagrama p-h(lgp-h).

Modificările izobare se reprezintă simplu, fiind drepte orizontale. Pentru a se introduce şi valori mari ale presiunii
se utilizează o scară logaritmicâ, încât diagrama este denumită lgp-h. în figura urmatoare se prezintă izoterme
izentropele; pentru presiuni mici, izotermele sunt dispuse practic vertical, aici gazul real se comportă ca un gaz
ideal şi de aceea izotermele corespund cu izentalpele.
Diagrama lgp-h pentru gaze reale, cu izoterme şi izentrope

Procese fundamentale cu vapori

Producerea vaporilor

Producerea sau generarea vaporilor se realizează într-un generator de vapori (cazan) a cărui schemă de
principiu este redată în figura.

Principiul de funcţionare: apa de alimentare necesară la generatorul de abur (cazan) este introdusă în
tamburul (domul) superior prin intermediul unei pompe de circulaţie (de alimentare), care are rolul de a ridica
presiunea apei din reţea, sau de la un consumator, până la presiunea de regim a cazanului; iniţial, apa se
află la o temperatură inferioară celei de saturaţie şi de aceea cu ajutorul gazelor de ardere obţinute din
arderea combustibilului în focar, se preîncălzeşte în domul superior cu o uşoară evaporare, sau în afara
acestuia, într-un schimbător de căldură separat, denumit economizor.

Schema de principiu a generatorului de abur

Emulsia formată în tamburul superior circulă prin ţevile de ecran diametru mic (ţevi fierbătoare) spre domul
inferior, care are rolul de separator impurităţi; circulaţia se realizează, de regulă, prin termosifon, datorită
diferenţei densităţi sau greutăţi specifice în cele două ramuri. Pe măsura încălzirii vaporizării apei, se
realizează colectarea aburului la aprtea superioară a domului i abur şi apoi circulaţia acestuia printr-un
schimbător de căldură, supraîncălzitorul de abur, care serveşte la încălzirea aburului saturat uscat, la o
temperatură superioa celei de saturaţie, denumită de supraîncălzire. Aburul supraîncălzit alimentează o
turbină energetică sau o reţea de termoficare în scopul încălzirii industriale urbane.
Procesele fundamentale sunt:
(O -1) - proces adiabatic (teoretic izentropic) de pompare;
(l - 2) - proces izobar de preîncălzire în economizor;
(2 - 3) - proces izobar-izoterm de vaporizare;
(3 -4) - procesul izobar de supraîncălzire a aburului.

Bilanţul termic al cazanului stabileşte sarcina termică a cazanului, Qcz şi debitul de combustibil consumat, B.
Parametrii cunoscuţi sunt:
- debitul de apă D , exprimat de obicei în t/h; * ""
- tipul de combustibil - puterea calorică inferioară Ht înkJ/kg sau kJ/m^ ;
- randamentul cazanului, T)ra . Conform principiului I:
Qcz = ηczBHi, = Dqcz = D(h4 – h1)

cu componentele:
Qcz =D(h4 –h1) - sarcina (puterea) termică a cazanului, adică fluxul de căldură cedat apei de alimentare, de
stare l, pentru a deveni abur supraîncălzit, de stare 4
Qa = ηczBH - fluxul de căldură primit real prin arderea combustibilului.

Destinderea vaporilor (aburului)

Destinderea vaporilor are loc în turbină (T.A.), care este cuplată direct cu generatorul electric .
Prin scăderea importantă a presiunii la ieşirea din turbină se obţine un lucru
mecanic exterior (util sau tehnic), care serveşte la antrenarea arborelui
generatorului şi în final la producerea unei puteri electrice utile Pu .
Reprezentarea grafică a destinderii în turbină se redă în figura.
Procesul destinderii în turbină în diagrama h - s

Cu ecuaţia cunoscută
q  dh  vdp
şi admiţând un proces 12 izentropic (s = const.), se obţine prin integrare:
h2-h1=lt,12
în condiţii ideale (reversibile), puterea utilă produsă la bornele generatorului este:
Pu=Dlt12=D(h1-h2)
în condiţii reale, ds > 0, δ1 f ≠O şi destinderea este o adiabată ireversibilă l – 2’, cu randamentul intern (sau
al destinderii izentropice),ce are valori uzuale în intervalul 0.65...0.80. Se obţine:
Pu  Dl t12' m g  D h1  h2  i m g
Randamentul mecanic al cuplajului turbo-generator este ηm = 0.95...0.98 iar randamentul generatorului electric
este ηg =0.90... 0.95.

Condensarea vaporilor

Procesul de condensare este un proces termodinamic ireversibil prin

faza de vapori trece în faza lichidului saturat în condiţii izobar-izoterme
Schema convenţională a condensatorului pentru abur (l - abur, 2 - apă lichidă)

Schema convenţională a condensatorului frigorific

Reprezentarea procesului de condensare în diagrama "p-h"

Bilanţul termic la condensator

Mărimi cunoscute:
- debitul de vapori (abur) supus condensării, D ;
- presiunea de condensare, Pcond=Ps si implicit si temperatura condensare;
- încălzirea apei în condensator tw,2 = twl + Δtw, unde Δtw,=3...12 K(°C) , în funcţie de tipul condensatorului.
Conform principiului I:
 
QCD  

= D(h1-h2)·ηCD = m w c p ,w t w
fluxul de căldură cedat de abur fluxul de căldură preluat de apa de răcire
 

ηSR =0.95 ...0.98 şi c p ,w =4.19 kJ/(kgK).

Subrăcirea lichidului

Este un proces termodinamic ireversibil prin care lichidul saturat este răcit la o temperatură inferioară celei
de saturaţie, denumită temperatură de subrăcire.

Reprezentarea procesului de subracire in diagrama " h. - s

Reprezentarea procesului de subrăcire în diagrama "p-h"

Bilantul temic la subracitor

m w c p ,w  t w, 2  t w,1 
 
QSR 

= D(h1-h2)·ηSR = cu ηSR =0.95 ...0.98 şi c p , w =4.19 kJ/(kgK).

Laminarea gazelor si vaporilor. Efectul termic Joule-Thomson
Gazele reale şi vaporii care circulă printr-o secţiune obturata diafragmă D, sau printr-un ventil de reglaj VR suferă o
scadere a presiunii şi o variaţie de temperatură (pozitivă sau negativă), denumită efect Joule - Thomson.

Pentru gazul ideal : h1=h2 → cpt1=cpt2 → t1=t2 deci efectul Joule-Thomson este nul.
In general pentru laminare dh=0.

Se porneste de la functia h=h(p,T) :

 h   h 
dh    dT    dp
 T  p  p  T
Se determina Coeficientul diferential Joule - Thomson :
  v  
T    v
  T  p 
h  
cp
Modificarea in timp finit a temperaturii in procesul de laminare poarta numele de Coeficient integral Joule-Thomson :
1   v  
p2 p2

T    h dp   T    v dp
p1
c   T  p
p1 p  
Temperatura la care αh=0 se numeste temperatura de inversiune :
v
Tinv 
 v 
 
 T  p
 UNIVERSITATEA TEHNICA DE CONSTRUCTII BUCURESTI
DEPARTAMENT STUDII DOCTORALE

în figura se prezintă curba de inversiune pentru N2, care delimitează domeniile caracteristice efectului Joule-
Thomson (încălzire-răcire); pentru p = 0 există două temperaturi de inversiune t0,1 şi t0,2; orice punct de pe
curba de inversiune este univoc determinat de temperatura de inversiune şi de presiunea corespondentă.

- Doctorand PUSCASU RAZVAN ALEXANDRU -