Spectrometria Atomică Şi Fluorescenţa Atomică
Spectrometria Atomică Şi Fluorescenţa Atomică
Spectrometria Atomică Şi Fluorescenţa Atomică
CUPRINS
Scurt istoric...pag 3 Fenomenele de absorbie i fluorescen atomicpag 4 Legile cantitative ale absorbiei i fluorescenei atomice.pag 6 Profilul liniilor spectrale...pag 9 Aparatura pentru spectroscopia de absorbie i fluorescen atomicpag 11 6. Surse de radiaii..pag 14 7. Lampa cu catod cavitar...pag 14 8. Lampa cu descrcare n vapori...pag 15 9. Lampa cu descrcare fr electrozipag 16 10. Laserul ca surs de radiaiepag 17 11. Dispozitive de ionizare i selectare a lungimii de und.pag 18 12. Practica analizei spectrometrice de absorbie i fluorescen atomicpag 19 13. Bibliografie.pag 21
1. 2. 3. 4. 5.
SCURT ISTORIC
Spectrometria de absorbie atomic i cea de fluorescen atomic constituie aplicaii analitice care reflect dou moduri de interaciune a radiaiei electromagnetice cu materia: absorbia radiaiei pe de o parte, i remisia acesteia de ctre atomii n stare liber, pe de alt parte. n timp ce ambele metode sunt privite ca realizri relativ recente ale chimiei analitice, fenomenele pe care se bazeaz au fost observate de mult vreme. Absorbia atomic a fost semnalat nc din 1802 prin linii ntunecate din spectrul soarelui. Aceste linii, observate de Wollaston i studiate amnunit de Fraunhofer, au fost atribuite de Kirchhoff i Bunsen absorbiei radiaiei din spectrul continuu, generat de suprafaa soarelui, de ctre atomii liberi existeni n coroana solar. Printr-o serie de experiene ingenioase Kirchhoff a demonstrat ca liniile D, semnalate de Fraunhofer, ocup n spectru acelai loc ca i liniile emise de sodiu i c o flacr care conine atomi de sodiu va absorbi liniile galbene generate de o surs mai intens. Cu excepia unei metode de determinare a mercurului, absorbia atomic nu a cunoscut ns o aplicaie, pn n 1955 cnd Walsh, Alkemade i Milatz au relevat posibilitile deosebite ale acestei metode ca un instrument analitic universal. De la aceast dat, numrul lucrrilor oglindind aspecte teoretice i practice ale absorbiei atomice a crescut rapid. Fluorescena atomic a fost observat n 1904 de ctre Wood, dei ntr-o form implicit explicaia fenomenului se gsea n teoria radiaiilor, elaborat la sfritul secolului trecut de ctre Lorentz. Inversiunea liniilor Fraunhofer n timpul eclipselor solare se poate datora att emisiei atomice ct i fluorescenei atomice a coroanei solare. Prima referire la fluorescena unor vapori atomici n flacr a fost fcut de Nichols i Howes. Puin mai trziu, Badger a prezentat cteva rezultate privitoare la fluorescena atomic n flcri normale i flcri separate. Posibilitatea utilizrii fluorescenei atomice a fost sugerat de Alkemade n 1963. n 1964 Winefordner i Vickers au publicat prima lucrare asupra teoriei i problemelor experimentale ale fluorescenei atomice, ca metod analitic. Concomitent, Winefordner i Staab au publicat o serie de rezultate experimentale privitoare la determinarea prin fluorescen atomic a cadmiului, mercurului i zincului. Folosirea metodei ntr-o analiz real se datoreaz lui Klaus n 1966, iar primul instrument comercial a aprut n 1970.
Spectrometria de fluorescen atomic n UV-Viz (AFS) se bazeaz pe excitarea optic a atomilor i ionilor n starea gazoas, rezultai din prob ntrun atomizor, urmat de emisia unei alte radiaii optice, de ctre atomii i ionii excitai, numit radiaie de fluorescen. In conformitate cu procesele prezentate n figura de mai sus, n prima etap, proba este convertit la atomi i ioni, care are loc prin absorbie de cldur n celula de atomizare ionizare, dup care, atomii i ionii sunt excitai optic, prin absorbia unei radiaii electromagnetice specifice emis de o surs extern, urmat de emisia radiaiei de fluorescen de ctre atomii i ionii excitai. Energia absorbit sau emis nu poate avea orice valoare, ci numai aceea care corespunde unei diferene dintre dou nivele de energie bine definite. O populaie de atomi poate ocupa mai multe asemenea nivele, cel mai sczut dintre acestea fiind denumit nivel fundamental, iar celelalte, nivele excitate. Vor fi emise sau absorbite numai acele radiaii electromagnetice a cror frecven satisface relaia: h=E= E*- E unde E reprezint diferena dintre dou nivele energetice, h este constanta lui Planck (6,624 10-27 ergs), E nivelul iniial, E* nivelul excitat. Liniile emise sau absorbite de atomi formeaz un spectru atomic care este caracteristic fiecrui tip de atomi. Dispunerea nivelelor de energie ale atomilor difer de la atom la atom, ceea ce face ca i liniile emise n urma tranziiilor s fie diferite. Mai mult, probabilitatea ca dou linii spectrale s coincid este extrem de mic. Din ecuaia de mai sus rezult valoarea frecvenei absorbite sau emise ca urmare a unei tranziii: = respective lungimea de und: =
hc E E h
E E hc hc
Raportul:
Fiecare tranziie electronic poate fi descris ca o combinaie ntre doi termeni spectrali (principiul de combinare al lui Ritz). Conform ecuaiei de mai sus trebuie s existe o regularitate n distribuia liniilor spectrale. Acestea pot fi grupate n serii, liniile dintr-o serie avnd termenul final T* comun i termenul T variabil. Liniile unei serii converg ctre lungimi de und tot mai mici pn se ajunge la limita seriei.
sunt reprezentate cteva din procesele care au loc n cazul utilizrii flcrii ca mijloc de formare al atomilor liberi. Soluia de analizat se introduce n flacr sub form fin dispersat. Picturile de soluie se evapor, rezultnd particule fine de sare prin a cror sublimare apar molecule. Moleculele disociaz n atomi care pot suferi tranziii de rezonan sau de alt tip. Aceast parte a diagramei, ncadrat n chenar ntrerupt n figur, intereseaz att n cazul fluorescenei, ct i al absorbiei.
Reprezentarea schematic a proceselor ce au loc n introducerea unei soluii n flacr Pe lng procesele de mai sus, pot aprea i altele care afecteaz raportul dintre numrul de atomi liberi i numrul total de atomi dintr-o specie dat, introdui n flacr. Este vorba de procesele de ionizare, n stnga figurii i de procesele de formare a unor compui greu disociabili, cu radicali liberi existeni n flacr, n dreapta figurii. Ne intereseaz s cunoatem raportul dintre atomii excitai i cei aflai n stare fundamental, condiiile care duc la o intensitate corespunztoare a fenomenului de absorbie, corelarea absorbiei cu numrul de atomi n stare fundamental i n final corelarea intensitii radiaiei incidente i a celei reemise n procesul de fluorescen. ntr-un proces de excitaie dezexcitaie numrul de atomi aflai pe un anumit nivel, de ponderea sa statistic i de temperatur:
N i = Cg i e
Ei / kT
unde Ni este numrul de atomi n starea i, gi ponderea statistic a nivelului i, Ei energia nivelului, k constanta lui Boltzmann, T temperatura n K, iar C constant independent de energie. Considernd dou stri, una fundamental, avnd energia E0 i o stare excitat cu energia Ej, atomii se vor distribui ntre acestea, conform relaiei:
Nj N0 = gie goe
Ei / kT E0 / kT
sau:
Nj N0 = gj g0 e
E0 j / kT
unde Eoj=Ej E0 . Conform ecuaiei de mai sus fraciunea atomilor excitai crete cu temperatura i va fi cu att mai mare cu ct diferena ntre nivelele energetice va fi mai mic. n tabelul urmtor sunt redate valorile raportului Nj/N0 pentru cteva elemente astfel nct liniile lor de rezonan s se afle n domenii ct mai diferite ale spectrului ultraviolet i vizibil. Element Cs Na Ca Fe Cu Mg Zn Linii de rezonan nm 852,1 589,1 422,7 372,0 324,8 285,2 213,8 Ponderea statistic gj/g0 2 2 3 2 3 3 Nj/N0 2000 K 4,4410-4 9,8610-6 1,2110-7 2,2910-4 4,8210-4 3,3510-4 7,4510-4 3000 K 7,2410-3 5,8810-4 3,6910-5 1,3110-6 6,6510-7 1,15010-7 5,5010-10
Un aspect, legat n special de aplicabilitatea absorbiei atomice ca tehnic analitic, l constituie relaia ntre limea benzii de absorbie i limea benzii radiaiei emise de surs. Liniile spectrale emise de o surs nu sunt infinit nguste, nu conin numai radiaii de o singur frecven, ci au o anumit lime. Acelai lucru se poate spune despre domeniul spectral n care o anumit specie absoarbe; nu este absorbit o singur lungime de und, ci, ntr-o oarecare
msur, sunt absorbite i alte radiaii cu lungimi de und foarte apropiate de aceasta. Sensibilitatea unei msurtori de absorbie atomic este condiionat de raportul dintre semilrgimea liniei de absorbie i lrgimea benzii spectrale cu care este iluminat incinta cu atomi liberi.
reprezint incertitudinea frecvenei liniei de tranziie. Fiindc este vorba de o tranziie spectral timpul de tranziie va avea o certitudine finit corelat cu viaa medie a strii de excitare. Aadar, n absena unor cauze externe, o linie spectral are o semilrgime natural N, care este caracteristic tranziiei date a atomului i este invers proporional cu viaa medie a strii de la care se face tranziia. Viaa medie a unei stri excitate pentru o tranziie n domeniul ultraviolet-vizibil este de circa 10-8 s ceea ce pentru o linie de 300 nm, corespunde la o semilrgime natural de circa 10-5 nm. n funcie de condiiile de excitare, nivelele implicate i domeniul spectral, semilrgimea natural poate varia ntre 10-7 i 10-5 nm. Lrgirea prin efect Doppler. Efectul Doppler se manifest ca o deplasare n frecvena aparent a radiaiei emise sau absorbite de ctre atomii aflai n micare rapid fa de instrumentul cu care se face observarea. Dac particula ce emite radiaia se apropie de instrumentul de observare cu viteza v, atunci frecvena observat, , va fi:
= 0 ( 1 +
v c
unde 0 este frecvena nominal. Deplasarea de frecven va fi nspre domeniul frecvenelor mai mari i va avea valoarea: = 0 = - 0
v c
n cazul c particula emitoare se ndeprteaz cu viteza v, obinem o deplasare nspre frecvene mai mici: = 0 = 0
v c
Efectul total va fi o lrgire a liniei spectrale cu o valoare care depinde de viteza de micare a particulelor, viteza care la rndul ei depinde de temperatur i masa particulelor. Valoarea semilrgimii Doppler a liniilor spectrale este dat de expresia: D=2 = 2
0
c 2 ln 2 kT M
Lrgirea Doppler crete cu temperatura i descrete cu creterea greutii atomice. Prezena n formul a frecvenei nominale 0 arat c efectul este cu att mai accentuat, cu ct energia de tranziie crete. Semilrgimea de impact. Energia nivelelor ntre care are loc tranziia poate fi influenat ntr-o oarecare msur, prin interaciunea atomilor cu particulele nconjurtoare. Aceasta duce la o variaie a frecvenei cuantelor emise sau absorbite, rezultatul fiind o lrgire a liniei spectrale. Interaciunea unui atom cu alte particule existente n flacr poate fi de mai multe feluri i n funcie de aceasta este i tipul de lrgire. ntruct lrgirea Lorentz are loc n urma unor ciocniri, valoarea semilrgimii L va depinde de probabilitatea acestora, care la rndul ei este funcie de concentraia particulelor, viteza lor i seciunea eficace de ciocniri a atomilor. Expresia semilrgimii Lorentz este: L=
2 N S c2 2kT 1 1 + MA MS
unde NS reprezint concentraia speciilor strine, c seciunea de ciocniri a speciilor A i S, k constanta lui Boltzmann, T temperatura n K, M A masa atomic a speciei de analizat, iar MS masa atomic a speciilor strine. Efectul Doppler are ca rezultat o linie spectral cu profil gaussian, caracterizat printr-o distribuie simetric a frecvenelor n jurul frecvenei normale. Lrgirea Lorentz duce la un profil asimetric, caracterizat prin aa
10
zisa funcie de profil de rezonan. Efectul cumulat al celor dou lrgimi duce la un profil al liniilor spectrale cunoscut sub numele de profil Voigt.
n descrierea principiilor de baz ale metodelor de spectrometrie atomic s-a artat c emisia, absorbia i fluorescena au o serie de caracteristici comune, n sensul c opereaz cu atomi liberi i c informaia asupra naturii i concentraiei acestora este codificat ntr-o radiaie electromagnetic. Aceasta se reflect i n construcia spectrometrelor de absorbie i fluorescen atomic, la care majoritatea componentelor de baz sunt comune. O schem bloc a aparaturii de absorbie i fluorescen atomic este redat n urmtoarea figur.
a)
Surs de radiaie Cuv cu atomi Dispozitiv de selecie a lungimii de und
Fotodetector
11
b)
Cuv cu atomi
fotodetector
Schema bloc a aparaturii n spectrometria de absorbie atomic a). i fluorescen atomic b). Pentru absorbie, componentele de baz sunt sursa de radiaii, cuva cu atomi, dispozitivele de selectare a lungimii de und, sistemul de fotodetecie i unitatea de msur a fotocurentului , prelucrare a informaiei obinute i afiaj al rezultatelor. n fluorescen sursa de radiaii este dispus perpendicular pe axa optic a sistemului rezervor de atomi-dispozitiv de izolare a lungimii de und. Aici apare n plus un sistem optic de colectare a radiaiei fluorescente. Prin construcia lor, aparatele de absorbie atomic se mpart n urmtoarele categorii: Aparate cu monofascicul: cu radiaia sursei nemodulat; cu radiaia sursei modulat mecanic sau electronic;
Schema bloc a unui aparat cu monofascicul Aparate cu dublu fascicul: simple; cu dou canale.
12
Schema bloc a aparatului cu dublu fascicul Modularea se poate face mecanic, cu ajutorul unui obturator sau electronic, folosind o surs de curent alternativ pentru alimentarea sursei de radiaii. n ambele cazuri este necesar sincronizarea sistemului de msur cu sistemul de modulare. Monocromatorul va separa din aceste radiaii pe acelea corespunznd liniei de rezonan. Separarea celor dou fascicule se poate face cu ajutorul unei oglinzi rotitoare, argintat numai pe jumtate din suprafa sau cu ajutorul unei oglinzi semitransparente. Fasciculele sunt apoi recombinate, n sensul c sunt trimise, cu ajutorul unei sistem cu oglind rotativ semiargintat, asupra fotodetectorului. Trecerea alternativ a fascicolului prin flacr i pe lng aceasta, face ca semnalul generat s aib o form rectangular, uor de prelucrat cu ajutorul unui amplificator de curent alternativ. Dat fiind c sistemul compenseaz variaiile de intensitate ale sursei de radiaii, stabilitatea acesteia nu mai constituie un factor critic.
13
Spectrometrele de fluorescen atomic sunt realizate de regul n sistem modular cu urmtoarele componente: 1. o surs extern de excitare, care emite un spectru de linii, sau un spectru continuu; 2. un monocromator cu filtru sau reea pentru selectarea lungimii de und a radiaiei de excitare; 3. o celul de atomizare-ionizare prob (atomizor); 4. un monocromator/policromator cu reea sau un filtru pentru selectarea lungimii de und a radiaiei de fluorescen; 5. un detector optoelectronic (fotomultiplicator sau detector cu sarcin cuplat CCD).
SURSE DE RADIAII
n fluorescen sursa de excitare trebuie s fie ct mai intens, ntruct n domeniul concentraiilor n care se lucreaz mai frecvent exist o direct proporionalitate ntre semnalul fluorescent i radiaia incident. Sursele trebuie s prezinte o bun stabilitate.
Lamp cu catod cavitar Lmpile cu catod cavitar sunt sursele cu cea mai larg utilizare n absorbia atomic. Principiul lor de funcionare deriv din cel al tuburilor Geissler. O reprezentare schematic a unei lmpi cu catod scobit va fi redat n figura urmtoare. Lampa const n doi electrozi nchii ntr-un tub de sticl, avnd o fereastr de cuar sau sticl pirex. Catodul are forma unui tub nchis la un capt, iar anodul const ntr-o simpl srm, uneori cu un inel la capt. Catodul este construit din elementul ale crui linii urmeaz s fie emise. Pentru anod se utilizeaz srme din wolfram sau nichel. Gazele cel mai des folosite pentru umplere sunt argonul i neonul. Explicaia const n aceea c fraciunea de gaz ionizat este mai mare n cazul neonului dect al argonului i de aici o mai mare eficien n producerea atomilor excitai. n schimb, tuburile cu neon au o via ceva mai scurt din cauza efectului de absorbie al gazului de ctre pereii incintei de descrcare.
Anod Fereastr de cuar sau pirex Catod
Un rol important l are i materialul din care este confecionat fereastra. Aceasta trebuie s fie transparent la liniile elementului n cauz i s se poat suda uor la corpul lmpii.
15
Tensiunea de lucru a lmpilor cu catod cavitar este funcie de natura gazului i a materialului catodului, fiind relativ independent de curent. Viaa tubului, operat n condiii normale de curent este afectat de doi factori. Proporia n care gazul de umplere este absorbit de metalul depus pe pereii laterali ai lmpii depinde i de tensiunea de lucru. O importan deosebit o are aici i materialul catodului, elementele cu punct de topire sczut fiind pulverizate excesiv sau topite. Al doilea factor care afecteaz viaa lmpii este gradul de degazefiere a acesteia naintea nchiderii. n cazul celor mai multor materiale este necesar o vidare bun la o temperatur ct mai ridicat a catodului.
16
Schema bloc a lmpii cu descrcare fr electrozi Lampa cu descrcare fr electrozi este o surs n care energia necesar descrcrii este asigurat de ctre un cmp de microunde. O astfel de lamp const ntr-un tub de cuar n care este introdus o cantitate de element sau o sare a acestuia. Tubul se videaz i apoi se introduce argon la 1- 2 mm Hg, dup care se nchide. Electronii rezultai prin ionizare sunt accelerai de componenta electric a cmpului de nalt frecven i vor acumula suficient energie pentru a excita i ioniza atomii. Cldura rezultat va evapora elementul care va fi apoi excitat prin ciocniri cu electroni, producnd spectrul dorit. Descrcarea are loc n stratul imediat vecin pereilor tubului, aa c efectul de autoabsorbie este mult redus. ntruct presiunea vaporilor n tub este sczut, liniile atomice sunt foarte nete i nguste. Intensitatea radiaiei este de asemenea foarte mare. Stabilitatea i intensitatea spectrului depind de o serie de parametri, cum ar fi
17
forma i calitatea elementului, presiunea optim de vapori, frecvena de excitare. Pn n prezent utilizarea lor pe scara cea mai larg este n fluorescena atomic.
mult ngustat dac se utilizeaz n cavitate i un etalon Fabry Perot. Laserul va prezenta un interes deosebit, ntruct cu o singur surs vor putea fi acoperite toate elementele determinabile prin absorbie sau fluorescen atomic.
elementului care se determin avnd drept rezultat o modificare a semnalului pe care acetia l-ar da n lipsa lor. Datorit interferenelor, pentru o concentraie dat a elementului de determinat se pot obine rezultate mai mici sau mai mari fa de valoarea real, care se consider aceea dat de soluia apoas a unei sri simple a metalului n cauz. Este imposibil s se descrie toate interferenele i condiiile de nlturare acestora pentru un element dat, deoarece la apariia fenomenelor deranjatoare concur o multitudine de factori, dintre care cei mai importani sunt: Natura probei n care se determin elementul; Modul de solubilizare a probei; Factorul local, specific aparatului folosit i condiiilor de lucru. Interferenele pot fi clasificate, n funcie de mecanismul care le genereaz, n trei mari tipuri: spectrale, fizice i chimice.
Schema unui filtru de interferen Interferenele spectrale sub forma suprapunerii unor linii ale diferitelor elemente, nu exist practic n spectrometria de absorbie i fluorescen atomic. nlturarea acestui tip de interferen se face fie prin utilizarea unui aparat cu dublu fascicul, fie prin alegerea altei linii la care s se fac determinarea, situat ntr-un domeniu spectral unde nu exist o suprapunere.
20
Interferenele fizice apar ca urmare a unor interaciuni fizice care afecteaz semnalul generat de elementul de determinat. O form de manifestare a acestor interferene o constituie scderea transparenei flcrii datorit apariiei de particule solide. O alt form de manifestare const n variaia proprietilor fizice ale soluiei ca urmare a prezenei diferitelor substane n prob, pe lng elementul de determinat. Variaia unor proprieti fizice precum densitatea, vscozitatea i tensiunea superficial are ca rezultat modificarea nebulizrii att n privina cantitii de lichid aspirat de nebulizator, ct i a diametrului picturilor formate. Interferenele chimice constituie categoria cea mai important de interferene. Spre deosebire de cele fizice care pot fi eventul prevzute prin cunoaterea proprietilor fizice ale substanelor ce urmeaz a fi atomizate, interferenele chimice sunt mult mai greu de msurat i de controlat direct. Msurarea interferenelor chimice se face prin compararea semnalului emis de soluia unei sri simple a elementului de determinat cu semnalul dat de soluia care conine i factorii interfereni. Interferenele chimice ridic mari probleme, in special atunci cnd duc la scderea semnalului analitic ntruct afecteaz limita de detecie i nu permit determinarea concentraiilor mici. Schema unui filtru de interferen Fluorescena atomic ncorporeaz aspecte att din absorbia atomic ct i din emisia atomic. La fel ca n absorbia atomic sunt generai atomi pe nivelul fundamental, care sunt apoi excitai prin absorbia de radiaie optic de la sursa extern. n mod similar cu emisia atomic, se msoar intensitatea radiaiei emise de ctre atomii/ionii excitai, n urma revenirii pe nivelul fundamental. n consecin, fluorescena atomic, combin avantajele absorbiei i emisiei atomice, dar ofer n plus multe avantaje fa de aceste metode. Astfel, fa de spectrometria de emisie atomic, metoda AFS prezint o selectivitate i sensibilitate deosebit pentru anumite elemente, concepia instrumental este mai simpl i aparatur mai ieftin, permind totodat o selectare mai uoar a liniei spectrale i o reducere substanial a interferenelor spectrale. Fa de absorbia atomic, metoda AFS ofer posibilitatea analizei simultane a elementelor i domeniu dinamic foarte larg, 5 7 ordine de mrime.
BIBLIOGRAFIE 1. E. Cordos, T. Freniu, A.M. Rusu, M. Ponta, A. Fodor, Analiza prin spectrometrie atomic, Editura Institutului naional de optoelectronic, Bucureti, 1998.
21
2. E. Cordo, C. Manoliu, Spectrometria de absorbie atomic ifluorescen atomic, Editura Academiei, Bucureti, 1984. 3. E. Cordos, T. Freniu, A.M. Rusu, M. Ponta, A. Fodor, Analiza prin spectrometrie atomic, Editura Institutului naional de optoelectronic, Bucureti, 1998.
22