UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI

Facultatea de Ingineria Sistemelor Biotehnice

SPECTROFOTOMETRUL DE ADSORBTIE
MOLECULARA IN DOMENIUL ULTRAVIOLET
VIZIBIL

Student: Coordonator:
Cristescu Andreea-Catalina Conf.Dr.Ing Carmen Rusanescu
 CUPRINS
Capitolul 1. Tehnologia epurrii apelor industriale..........................................................3
1.1. Apa- generaliti.......3
1.1.1. Caracteristica fizico-chimic a apei............3
1.2.Variante tehnologice de epurare a apelor indistriale................4
1.2.1. Procedee de epurare mecanic........................5
1.2.2. Procedee de epurare mecano-biologic.....6

1.2.3. Procedee de epurare mecano-chimic...6

Capitolul 2. Spectroscopia...................................................8

2.1. Principii fundamentale ale spectroscopiei optice..............................................8

2.2. Tipuri de tranzitii electronice...............................................................................11

Capitolul 3. SPECTROFOTOMETRUL UV-VIZ........................................................13

3.1. Exemple de spectre UV-Viz ..16
3.2. Spectrofotometru UV-Vis MARCA SPECORD 200 PLUS-parti
componente......19

BIBLIOGRAFIE....................................................................................................................20
 Capitolul 1. Tehnologia epurrii apelor industriale
1.1 Apa- generaliti

Aproximativ 70% din suprafaa terestr este resprezentat de mri si oceane, ce

alctuiesc Oceanul Planetar. Datorit acestui fapt, Terra poart denumirea de planeta
albastr. Oceanul planetar ocup o suprafa de 361,07 mil. km 2, mai exact 70,8% din cei
510,10 mil km2 ce reprezint suprafaa total a Terrei. Din cei 1,37 mil. km 3 de ap,
aproximativ 97,2% reprezint apa mrilor si oceanelor.[1]
Din aceast cantitate imens de apa, omul dispune de un procent foarte mic de
0,002%, adic aproximativ 30.000km3 de ap. n zonele dezvoltate i aglomerate este
consumat o cantitate foarte mare de ap n fiecare zi, spre exemplu n New York sunt
consumai 1,045 litri/zi, pe cnd n zonele aride ale Africii se consum o cantitate de 3 litri de
ap pe zi. Mrile si oceanele au o valoare a productivitii cuprins ntre valorile 0,1-0,5
g/m3/zi. Oceanul Planetar constituie esena vieii pe Terra i genereaz negentropie n
ecosfer. Trei sferturi din suprafaa globului pmntesc este acoperit de ap, aceasta fiind cea
mai raspandit substan compus. Ca i aerul, ea constituie factorul principal al men inerii
vieii pe pmnt. Apa este o resurs natural esenial cu rol multiplu n viaa economic. n
natur, apa urmeaz un circuit. Apa pur se obine din ap natural, prin distilare repetat n
condiii n care sa nu poat dizolva gaze din aer sau substan e solide din recipientele n care
este conservat. [2]
Epurarea-reprezint procesul complex de reinere si neutralizare a substanelor
dunatoare dizolvate, n suspensie sau coloidale, prezente n apele uzate indistriale sau
menajere n staii de apurare. Principalul scop este de a mbunati calitatea acestor ape pentru
a putea fi deversate n emisar fr a prejudicial flora sau fauna. Dupa ce apa este epurat n
staii de epurare, ea poate fii chiar folosit n anumite domenii sau procese tehnologice. [3]

1.1.1 Caracteristica ficizo-chimic a apei

Apa este un lichid incolor, inodor, insipid, ce ingheat la o temperature de 0C i

fierbe la o temperatur de 100C, la presiunea de 1 bar. Pn la temperatura de +4C, apa i
mrete constant densitatea [g/cm3], dup care se micoreaz(apa ii mreste volomul la
solidificare), la 25C densitatea fiind de 0.997 g/cm 3. Gheaa pluteste pe ap, ceea ce face
posibil existena vieii acvatice, deoarece stratul de gheaa acioneaz ca un izolator termic,
densitatea acesteia fiind de 0.917 g/cm3. Omologii apei H2S, H2Se, H2Te sunt substane
gazoase in condiii obinuite. Apa prezint o serie de propriet i fizice care o deosebesc de
celelalte hidruri din perioada a-2-a.[1].

Principalele proprieti fizico-chimice ce caracterizeaz apa sunt:

Culoarea- ce depinde de prezena n ap a urmatoarelor substane: oxizi ferici, acizi

humici, compui de mangan, clorofil etc. Culoarea se determin prin comparara ia
probei cu o soluie etalon de clorur de platin si potasiu si clorur de cobalt. Se
exprim n grade de culoare: un grad de culoare corespunde la 1 mg declorur de
platin pe litru.
 Temperatura- se masoar n grade Celsius i variaz n funcie de surs i anotimp. La
apele de adncine, temperatura variaz intre 6 si 12 grade, pe cnd cele de suprafa ,
aceasta variaza ntre 0 si 26 grade Celsius.

Radioactivitatea- reprezint proprietatea apei de a emite ratiaii permanent (,,).

Acumularea emanaiilor radioactive n ap depinde de tipul sursei (de adncime,
freatic), de natura straturilor de roci pe care le strbate, de natura gazelor care se
degaja din straturile subterane etc.
Turbiditatea- reprezint raportul dintre cantitatea de material solid aflat n suspensie
ntr-o prob luat i cantitatea de ap a probei respective. Se exprim n grade de
tulbureal (un grad de tulbureal coresunde la 1 mg de silice fin pulverizat i
imprastiat ntr-un litru de ap distilat-prob etalon).
Reziduul fix- reprezint totalitatea substanelor minerale i organice din ap.
Determinarea acestei proprieti sa face prin evaporarea la 105C a apei dintr-o prob
i se cntrete reziduul. Se exprim in mg/l. [4]
Proprieti biologice- acestea se refer la igiena apei, mai prcis la bacteriile care se
gsesc n ap. Aceste bacterii pot proveni direct de la sursa de ap sau pe traseul de la
surs la utilizator.
Principalele categorii de bacterii sunt:
- Bacterii obinuite (banale)- care nu au influene asupra organismelor;
- Bacteriile saprofite- provenite din surse de poluare cu dejecii animale. Acestea
indic posibila prezena a bacilului febrei tifoide;
- Bacteriile patogene- ce duc la mbolnvirea organismelor animale;
- Bacilli coli- care insoesc bacilul febrei tifoide i care dau indicaii asupra
impurificrii apei cu ape de canalizare. Cunoaterea valorilor admisibile a acestor
proprieti este foarte important, att n folosinele gospodreti i industriale, ct
i in acele folosine la care apa intr n reetarele produselor alimentare. [4]

1.2 Variante tehnologice de epurare a apelor industriale

Epurarea apelor uzate se poate realiza prin metode ce se bazeaz pe procese fizice,
chimice i biologice, ce difer n funcie de tipul poluanilor i concentraia lor in apa uzat.
Se poate face o clasificare a acestor metode lund n considerare tipul procesului care st la
baza metodei de epurare:

Epurarea mecanic;
Epurarea chimic
Epurarea biologic
Epurare avansat

Considernd operaiile i procesele pentru a realiza ndepartarea poluan ilor, ntr-un

anumit stadiu al sistemului de epurare in:

Epurare primar
Epurare secundar
Epurare tertial (avansat)[1]
 1.2.1 Procedee de epurare mecanic

Epurarea mecanica const n reinerea prin procedee fizice a corpurilor i substanelor

insolubile care se afl n apele uzate. Metoda este larg folosit n epurarea apelor uzate
menajere ca epurare prealabil sau ca epurare unic, n funcie de gradul de epurare necesar
impus de condiiile sanitare locale, adic dup cum apa trebuie sa fie urmat sau nu de alte
trepte de epurare. Se obisnuiete nsa ca la toate staiile de epurare (indiferent de gradul de
epurare necesar) s se prevad epurarea mecnica deoarece prin aceasta se poate realiza o
simitoare reducere a corpurilor i substanelor n suspensie, creterea productivitii
instalaiilor de epurare i evitarea diverselor defeciuni ale instalaiilor succesoare ce ar putea
avea loc datorit corpurilor strine.

Reinerea substanelor din apele uzate se realizeaz prin construcii i instala ii a

cror alcatuire difer dup marimea suspensiilor i procedeelor utilizate, i anume: grtare,
site, deznisipatoare, separatoare de grsimi, decantoare. [1] n figura 1.1 este prezentat o
schem a unei staii de epurare cu treapt mecanic.

INFLUENT

INSTALATIE DE
SITARE
Retineri
GRATAR

DEZINTEGRATO TRANSPORTOR-
RetineriR COMPACTOR

Apa rezultata din

dezhidratare
DEZNISIPATOR Retineri
dezhidratate
Nisip
proaspat
INSTALATIE DE
SPALARE A
Nisip
spalat
JGHEABURI DE
DRENAJ
Apa Nisip
drenata dezhidratat

SEPARATOR
DE GRASIMI

Grasimi separate

DECANTOR
PRIMAR Gaz de
fermentatie
Namol
proaspat

INSTALATIE DE
FERMENTARE ANAEROBA

Namol
stabilizat
PLATFORMA PENTRU
Fig 1.1 Schema unei staii de epurare mecanic [5]
USCAREA NAMOLULUI

Ape
drenate Namol
EFLUENT
dezhidratat EMISAR
 1.2.2 Procedee de epurare mecano-chimic

Epurarea mecano-chimica- const n reinerea substanelor n suspensie, coloidale i

dizolvate prin tratarea apelor uzate cu substane chimice (reactivi). Procedeele folosite sunt:
neutralizarea, diluarea, coagularea, schimb ionic, oxidare chimic, dezinfecie i alte procedee
care reduc concentraia substanelor coninute n apele uzate. Epurarea chimic este nsoit de
obicei i de o epurare mecanic, aceasta fiind alctuit din grtare, decantoare, centrifuge.
Datorit acestui fapt, aceast metod poart denumirea de epurare mecano-chimica. La apele
uzate menajere, epurarea chimic se aplic la dezinfectarea apelor epurate parial prin alte
metode, la coagularea nmolurilor, la dezinfectarea instalaiilor etc.

n figura 1.2 este prezentat o schem a unei staii de epurare mecano-chimic, cu

treapt mecano-chimic coagulare-floculare.

INFLUENT

TREAPTA

BAZIN DE STATIE DE DOZARE SI

EFLUENT
EMISAR

Fig.1.2 Schema a unei staii de epurare mecano-chimic, cu treapt mecano-chimic coagulare-

floculare [5]

1.2.3 Procedee de epurare mecano-biologic

Epurarea mecano-biologic folosete activitatea unor microorganisme pentru oxidarea i

mineralizarea substanelor organice aflate n apa uzat. Epurarea biologic este precedat n
mod obinuit de eurarea mecanic, necesitatea acesteia nefiind impus de fenomenele biologice,
ci de faptul c mrete productivitatea ntregii instalaii de epurare.
Bacteriile folosite n epurarea biologic difer n funcie de tipul apei uzate. Astfel,
pentru apele uzate menajere, epurarea biologic se bazeaz pe bacterii aerobe care preiau din
aer sau din ap oxigenul de care au nevoie, ceea ce implic o bun aerare, capabil s furnizeze
oxigenul necesar. Mineralizarea substanelor organice din apele uzate se poate realiza in condiii
anaerobe prin procese de reducere, nsa necesit mai mult timp, se produc mirosuri neplcute i
de aceea acest proces poate fi utilizat n locuri izolate care s nu creeze folosinelor vecine
nociviti necorespunztoare. [6]
n figura 1.3 este prezentat o staie de epurare cu treapt mecano-biologic
 INFLUENT

INSTALATIE DE
SITARE
Retineri
GRATAR

DEZINTEGRATO TRANSPORTOR-
RetineriR COMPACTOR

Apa rezultata din

dezhidratare Retineri
dezhidratate
Nisip
proaspat
INSTALATIE DE
SPALARE A
Nisip
spalat
JGHEABURI DE
DRENAJ
Apa Nisip
drenata dezhidratat PRELUCRAREA
SEPARATOR DE
GRASIMI
CENTRALA
Grasimi
Coagulan TERMICA
separate
ti BAZIN DE Gaz de
AMESTEC CU fermenta
re
METANTANK
CAMERA DE REACTIE Gaz de
(FLOCULARE) fermenta
INSTALATIE DE
DECANTOR EPURARE MECANICA FERMENTARE A
PRIMAR NAMOLULUI
Namol primar
Namol
EPURARE
Namol
CAMERA DE ingrosa INSTALATIE DE
BIOLOGICA INGROSATO CONDITIONARE
AMESTEC SI
BAZIN DE AERARE R DE NAMOL A NAMOLULUI
DISTRIBUTIE A
CU NAMOL ACTIV
NAMOLULUI Namol FERMENTAT
amestec Namol
DECANTOR conditionat
Namol INSTALATIE DE
SECUNDAR
DEZHIDRATARE
secunda A NAMOLULUI
Namol
Clor, Apa
secundar
ozon, BAZIN DE CONTACT drenata Namol
INSTALATIE DE
DEZINFECTARE dezhidratat
EFLUENT
A APEI EMISAR

Fig. 1.3 Schema unei staii de epurare mecanico-biologic, cu treapt biologic dotat cu
bazine de aerare cu nmol activ [5]

Capitolul 2. Spectroscopia
 2.1. Principii fundamentale ale spectroscopiei optice

Spectroscopia in domeniul Ultraviolet si Vizibil (UV-Viz) este o metoda de

analiza aplicabila compusilor organici in a caror structura exista legaturi multiple in
conjugare (compusi nesaturati si aromatici). Desi aceasta metoda poate fi aplicata unui tip
relativ restrans de compusi organici, totusi ea prezinta avantajul selectivitatii absorbtiei
radiatiei UV-Viz de catre sistemele polienice, fapt care permite identificarea cu usurinta a
prezentei acestor sisteme in structuri moleculare complexe. De exemplu, urmarind
modificarile care apar in spectrul UV-VIS pot fi diferentiate: structuri dienice conjugate de
cele neconjugate, structuri dienice conjugate de cele polienice conjugate, structuri de izomeri
geometrici Z E, sau poate fi identificata aparitia unor efecte sterice care afecteaza geometria
moleculelor si altereaza conjugarea extinsa.

Nivelele energetice ale starilor electronice ale moleculelor organice se situeaza la diferente
energetice care corespund ordinului de marime al energiei transportate de radiatia UV sau
vizibila. In conditii de rezonanta, moleculele pot absorbi o cantitate cuantificata de energie
transportata de radiatia electromagnetica, efectul constand in promovarea electronilor din
orbitali moleculari de energie joasa (stare fundamentala) in orbitali moleculari de energie mai
inalta (stare excitata). Din acest motiv, spectroscopia UV-Viz a fost denumita si spectroscopie
electronica.

Spre deosebire de starile energetice ale electronilor din invelisul electronic al unui
atom, diferitele stari energetice ale unei molecule se situeaza pe domenii mult mai largi
datorita aditivitatii nivelelor energetice corespunzatoare starilor electronice cu nivele
energetice de vibratie ale legaturilor si nivele energetice de rotatie ale atomilor. Astfel, un
nivel energetic determinat al unei molecule (E total) corespunde sumei dintre: energia starii
electronice, energia de vibratie a legaturilor si energia de rotatie a atomilor, prima dintre
acestea fiind caracterizata de valorile cele mai mari.

Etotal= Eelectroni+ Evibratie + Erotatie

Gruparea functionala din molecula compusului organic, care participa la tranzitiile

electronice responsabile pentru absorbtia radiatiei UV-Viz se numeste cromofor (termenul
deriva de la cuvantul grecesc chromophorus=purtator de culoare). Intr-o prima aproximatie se
poate presupune ca prin absorbtia radiatiei UV-Viz un singur electron din molecula
compusului organic efectueaza tranzitia de la o stare de energie joasa spre o stare de energie
mai inalta, ceilalti electroni ramanand neafectati. Conditia de rezonanta dintre energia
absorbita in decursul unei tranzitii electronice si lungimea de unda a radiatiei din domeniul
UV-Viz care produce aceasta tranzitie este:

E=hc/

Unde: E=energia absorbita in tranzitia electronica

h=constanta lui Planck

c=viteza luminii

=lungimea de unda a radiatiei UV-Viz

 Deoarece tranzitia electronica este rapida, iar starea excitata are un timp de viata foarte
scurt (10-6-10-9 s), conform principiului Franck-Condonse considera ca molecula va avea in
timpul absorbtiei radiatiei aceeasi configuratie (distante internucleare nemodificate) si
aceeasi energie cinetica de vibratie, atat in starea fundamentala cat si in starea excitata. In
figura 2.1a sunt redate curbele Morse (reprezentari grafice ale energiei potentiale in functie de
distanta interatomica) pentru doua stari electronice ale unei molecule biatomice; in
aceasta diagrama a starilor electronice, tranzitiile electronice posibile sunt reprezentate prin
linii verticale. In timpul tranzitiei electronice nu actioneaza nici o regula de selectie generala
restrictiva privind modificarea starii de vibratie. Tranzitiile electronice pot avea loc intre
starea vibrationala fundamentala (v=0) a starii electronice fundamentale si diferite stari de
vibratie excitate (v'=1, v'=2, etc) ale unei anumite stari electronice excitate. Aceste tranzitii
pot conduce la o structura fina de vibratie a benzii electronice de absorbtie (figura 2.1b). In
cazul tranzitiilor electronice care se petrec intre orbitali moleculari de legatura si orbitali
moleculari de antilegatura, curba energiei potentiale pentru starea fundamentala este diferita
de cea a starii excitate datorita unei densitati electronice de legatura mai scazute in starea
excitata. Ca rezultat, distanta de echilibru internucleara va fi mai mare, iar curba energiei
potentiale va fi mai larga pentru starea excitata. Datorita acestei deplasari a curbei energiei
potentiale a starii excitate, tranzitiile electronice vor avea loc spre stari de vibratie
caracterizate de numere cuantice mai mari ale starii electronice excitate.

Fig. 2.1. a) Curbele Morse E potentiala=f(r) unde r=distanta interatomica, pentru doua stari
electronice ale unei molecule diatomice si tranzitii electronice 20, 30, 40

b) alura benzii de absorbtie rezultate prin suprapunere

In cazul spectrelor moleculelor poliatomice inregistrate in solutie, nivelele energetice

de vibratie sunt foarte apropiate intre ele astfel incat banda de absorbtie reprezinta doar
conturul determinat de suprapunerea tranzitiei electronice peste o structura fina determinata
de stari energetice de vibratie si rotatie. Benzi de absorbtie cu o structura fina de vibratie sunt
previzibile doar pentru molecule cu structuri rigide. In general, benzile de absorbtie UV-Viz
au aspectul unor benzi largi, adesea influentat de conditiile de inregistrare (solvent,
temperatura).

Probabilitatea ca o tranzitie intre doua nivele electronice sa duca la absorbtia radiatiei

UV-Viz este dependenta de modificarile de moment de dipol in timpul tranzitiei. Se poate
discuta astfel despre: tranzitii permise (tranzitii care se petrec cu probabilitate mare,
producand in spectrul UV-Viz benzi intense) si tranzitii interzise (tranzitii care se petrec cu
probabilitate mica producand in spectrul UV-Viz benzi de intensitate redusa). Tinand cont de
principiul conservarii momentului dipolar, au fost stabilite urmatoarele reguli de
selectie pentru tranzitiile electronice permise intre doua nivele electronice diferite:

a) Regula excluziunii de spin arata ca spinul global (multiplicitatea sistemului

electronic M=2S+1) nu se modifica in timpul tranzitiei electronice. Astfel, dintr-o stare
fundamentala singlet (continand electroni cu spin opus) se poate trece prin absorbtie de
radiatie intr-o stare excitata tot de tip singlet si nu intr-o stare de tip triplet (continand
electroni cu spin paralel); cu alte cuvinte, in decursul tranzitiei electronice nu are loc
inversarea spinului electronului.

b) Principiul antisimetrizarii tine cont de faptul ca modificarea momentului dipolar in

decursul tranzitiei (momentul tranzitiei) poate fi nula datorita simetriei orbitalilor in care se
situeaza electronii in decursul tranzitiei. Astfel, pentru molecule cu simetrie centrala principiul
antisimetrizarii arata ca tranzitiile electronice intre orbitali de aceeasi paritate sunt interzise
(legea Laporte); tranzitia electronica poate avea loc intre stari avand simetrii diferite la
aplicarea operatiei de inversie. In moleculele cu simetrie joasa, sau datorita miscarilor de
vibratie ale nucleelor din structura moleculei, simetria poate fi redusa si in consecinta tranzitii
electronice interzise prin simetrie devin observabile in spectrul UV-Viz.

c) Legea suprapunerii orbitalilor indica o alta posibilitate de anulare a momentului

tranzitiei electronice, atunci cand orbitalii participanti se suprapun foarte putin (sau deloc) in
spatiu. De exemplu, in cazul tranzitiilor electronice intermoleculare de transfer de sarcina de
la o molecula electrono-donoare spre o molecula electrono-acceptoare sau intramoleculare din
orbitali neparticipanti la legaturi spre orbitali moleculari.

Tranzitii electronice interzise prin aceste reguli de selectie se petrec totusi adesea,
insa benzile de absorbtie determinate au intensitati slabe.

Revenirea moleculei din starea excitata la starea fundamentala se poate face prin
cedarea energiei absorbite moleculelor invecinate sub forma de caldura (interconversie
interna), sau in unele cazuri prin procese de emisie de radiatie electromagnetica (in
fenomenele de fluorescenta si fosforescenta). Excesul de energie de care dispune molecula in
starea excitata poate determina pe de alta parte si procese de disociere sau ionizare, figura 2.2.
 Fig. 2.2. Procese de relaxare din starea electronica excitata in starea fundamentala prin
conversie interna sau fluorescenta.

Cu ajutorul tehnicilor laser pot fi create densitati fotonice mari, astfel incat devine
posibila absorbtia simultana a doi fotoni de catre o molecula (spectroscopie bifotonica). In
acest caz regulile de selectie sunt modificate. Aceasta metoda poate furniza informatii
complementare de mare valoare

pentru studiul moleculelor in stare electronica excitata si al gradului de polarizare al

moleculelor in solutie.

2.2 Tipuri de tranzitii electronice

Tranzitiile electronice in domeniul UV-Viz constau in excitarea unui electron de

valenta situat intr-un orbital molecular (OM) de legatura sau , sau intr-un orbital de
nelegatura n, spre un OM de antilegatura * sau *.

In cazul spectrelor UV-Viz ale compusilor organici cu structura complexa, cea mai probabila
este tranzitia notata * care determina promovarea unui electron din orbitalul molecular
ocupat de energia cea mai inalta HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) in orbitalul
molecular vacant cu energia cea mai joasa LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
Totusi, in multe cazuri pot fi observate si alte tranzitii din OM ocupati in OM liberi, cu
conditia sa fie indeplinite regulile de selectie. Tranzitiile electronice care pot avea loc intre
orbitalii moleculari ai moleculelor organice pot fi reprezentate astfel:

-tranzitii *, conform carora un electron poate fi promovat dintr-un OM de legatura

in cel de antilegatura *. Datorita valorilor mari corespunzatoare diferentei dintre nivelele
energetice ale OM de legatura si OM de antilegatura * (aprox. 185 kcal/mol), producerea
acestor tranzitii necesita radiatii UV cu lungimi de unda scurte (150 nm). Benzile de
absorbtie corespunzatoare tranzitiilor * se situeaza in afara domeniului uzual de masura.
Astfel de tranzitii electronice se produc in cazul moleculelor alcanilor, care din acest motiv
pot fi folositi drept solventi "transparenti" pentru inregistrarea spectrelor UV-Viz.

-tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni neparticipanti

la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital
molecular de antilegatura *. Sunt tranzitii permise de regulile de selectie si conduc la
inregistrarea unor benzi intense in spectrul UV, situate la valori mici ale lungimii de unda
(max150-250 nm). Compusii organici care duc la inregistrarea acestui tip de benzi de
absorbtie sunt compusi saturati continand grupari functionale formate din atomi ce prezinta
perechi de electroni neparticipanti la legaturi (derivati halogenati, alcooli, eteri, amine, tioli).
Acesti compusi sunt adesea folositi drept solventi la inregistrarea spectrelor UV-Viz ale unor
molecule cu absorbtii intense situate la lungimi de unda mai mari.

-tranzitii * in decursul carora un electron poate fi promovat dintr-un orbital

molecular de legatura in cel de antilegatura *. Aceste tranzitii apar la lungimi de unda
situate in domeniul de masura uzual (UV apropiat si vizibil) si sunt cele mai mult studiate din
punct de vedere experimental. Benzile corespunzatoare tranzitiilor * au intensitatile cele
mai mari din spectrele UV-Viz. Ele apar in compusii organici in care exista grupari nesaturate
cum ar fi: alchene, alchine, aldehide si cetone, acizi carboxilici, amide, nitroderivati,
azoderivati etc.

-tranzitii n* in care un electron provenind dintr-o pereche de electroni neparticipanti

la legaturi (n) ai unui heteroatom, poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital
molecular de antilegatura *. Aceste tranzitii sunt "interzise" din punct de vedere al regulilor
de selectie (din considerente de simetrie) astfel incat probabilitatea producerii lor este destul
de mica, iar intensitatea benzilor corespunzatoare din spectrele UV-Viz este destul de scazuta.

Prin absorbtia radiatiei electromagnetice din domeniul UV, pot aparea urmatoarele
tranzitii electronice din starea fundamentala S0 in starea excitata S1:

-un electron poate fi promovat dintr-un orbital molecular de legatura in cel de

antilegatura * (tranzitie *)

-un electron poate fi promovat dintr-un orbital molecular de legatura in cel de antilegatura
* (tranzitie *)

-un electron din cele doua perechi de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de
oxigen (n) poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura
* (tranzitie n*).

-un electron din cele doua perechi de electroni neparticipanti la legaturi ai atomului de
oxigen (n) poate fi promovat dintr-un orbital atomic intr-un orbital molecular de antilegatura
* (tranzitie n *).
 Capitolul 3. SPECTROFOTOMETRUL UV-VIZ.

Spectrele electronice se obtin cu ajutorul aparatelor numite spectrofotometre UV-Viz.

O schema de principiu a unui astfel de spectrometru este reprezentata in figura 2.10. Radiatia
emisa de sursa (lampa cu hidrogen sau deuteriu pentru domeniul UV si lampa halogen-
tungsten pentru domeniul Viz.) este transformata intr-un fascicul paralel de un sistem de
lentile, iar un monocromator sau o retea de difractie realizeaza dispersia spectrala.

Fig. 3.1. Schema de principiu a unui spectrometru UV-Viz

Majoritatea aparatelor contin o oglinda pivotanta care descompune radiatia
monocromatica in doua fascicule care sunt conduse peste cuva de referinta (continand
solventul) si respectiv peste cuva de masura in care este amplasata solutia diluata de
concentratie aprox. 10-4 molxL-1 (pentru domeniul UV cuvele sunt confectionate din cuart, care
este un material transparent pentru domeniul de lucru; pentru domeniul vizibil cuvele pot fi
confectionate din sticla). Radiatia emergenta ajunge la un detector (multiplicator
fotoelectronic) care masoara cantitatea de radiatie transmisa prin aceasta. Inregistratorul
traseaza spectrul UV-Viz sub forma unei reprezentari grafice a absorbtiei in functie de
lungimea de unda A=f().

Principalele caracteristici ale unei benzi de absorbtie sunt pozitia si intensitatea ei.
Pozitia absorbtiei corespunde lungimii de unda max a radiatiei electromagnetice a carei
energie este egala cu energia necesara pentru producerea unei tranzitii electronice. Intensitatea
absorbtiei, depinde de doi factori: probabilitatea interactiunii dintre radiatia electromagnetica
si sistemul electronic astfel incat sa devina posibila efectuarea unei tranzitii din starea
fundamentala intr-o stare excitata si polaritatea starii excitate. Probabilitatea tranzitiei este
proportionala cu patratul momentului de dipol electric al tranzitiei (dat de modificarea
distributiei de sarcina electronica in timpul excitarii sistemului).

Pentru exprimarea intensitatii absorbtiei se pot utiliza marimile:

-Transmitanta T, definita prin raportul:

 T = I/I0

unde: I0 este intensitatea radiatiei incidente pe proba

I este intensitatea radiatiei transmise prin solutia probei

- Absorbanta A, data de relatia:

A = log(I0/I) = log(1/T)

Astfel, daca solutia probei nu absoarbe deloc radiatia e.m. incidenta, atunci
transmitanta T este de 100%, iar absorbanta este nula. Daca intreaga cantitate de radiatie e.m.
este absorbita, atunci T = 0%, iar absorbanta este infinita.

Legea Lambert-Beer stabileste o legatura empirica intre absorbanta A (numita

si densitate optica), lungimea drumului parcurs de radiatia e.m. prin proba l (exprimata in cm)
si concentratia probei c (molL-1):

A = log(I0/I) = c l

Unde: este absorbtivitatea molara (sau coeficientul de extinctie molara) exprimat in Lmol-
1
cm-1.

Acest coeficient are o valoare constanta caracteristica substantei absorbante la o

anumita lungime de unda. Prin conventie, este adeseori lipsit de unitatile de masura.

In figura 2.11 este ilustrata dependenta absorbantei si transmitantei de parcursul

radiatiei in proba precum si dependenta absorbantei de concentratia probei.

Fig. 3.2. (a) Dependenta absorbantei si transmitantei de parcursul radiatiei in proba; (b)
dependenta absorbantei de concentratie

Atunci cand nu se cunoaste formula moleculara a substantei absorbante analizate se

poate folosi marimea absorbtivitate pe unitate de drum (un centimetru unu la suta):

E1%1cm = A/c.l
 unde: c este concentratia exprimata in g/100 cm3.

Reprezentarea spectrului UV-Viz se face in mod uzual folosind valorile de absorbanta

inregistrate in functie de lungimea de unda a radiatiei e.m. A = f(). Este preferata
reprezentarea grafica a absorbantei si nu a transmitantei, datorita dependentei liniare a
absorbantei de concentratie si de parcursul radiatiei prin proba conform legii Lambert-Beer.
Aceasta lege nu este respectata decat la concentratii relativ mici (in solutii diluate), la
concentratii mai mari absorbanta avand o crestere mai lenta cu concentratia. Pentru prepararea
unei solutii de proba oarecare cu o concentratie corespunzatoare inregistrarii unui spectru
putem sa consideram absorbanta egala cu unitatea si atunci pentru o cuva cu grosimea de un
centimetru conform legii Lambert-Beer c 1; pentru max=10n trebuie sa efectuam
masuratorile la o concentratie c=10-nmol/L.

O alta varianta de reprezentare grafica a spectrelor UV-Viz reda variatia absorbtivitatii

molare in functie de lungimea de unda log =f(), sau variatia absorbtivitatii molare in functie
de numarul de unda exprimat in cm-1 log =f() ; acest mod de reprezentare devine mai
avantajos atunci cand intr-un spectru o banda intensa se situeaza in vecinatatea unei benzi de
intensitate slaba.

O metoda mai recenta utilizeaza metoda matematica de derivare a curbei de absorbtie

= f() pentru observarea unor diferente foarte mici intr-un spectru (spectroscopie derivata).
Astfel, unui punct de maxim al curbei de absorbtie ii corespunde un punct de zero (schimbare
de semn) pe curba corespunzatoare derivatei intai, iar unui punct de inflexiune greu de
determinat ii corespunde un maxim, astfel incat curba apare mult mai net conturata.
Spectroscopia derivata este utilizata pentru rezolvarea problemelor dificile de cuantificare in
analiza de urme si mecanisme de reactie.

Intensitatea benzii de absorbtie a unui compus se exprima uzual ca absorbtivitatea

molara in punctul de absorbtie maxima, max sau logmax.

Se considera ca absorbtiile sunt intense atunci cand max > 104 (tranzitii permise) si
slabe atunci cand max < 103. Tranzitiile cu probabilitate scazuta sunt tranzitii interzise de
regulile de selectie. Conjugarea conduce de obicei la cresterea coeficientului de extinctie max.

3.1 Exemple de spectre UV-Viz.

In figura 3.3.a. sunt prezentate spectrele UV ale unor diene si poliene conjugate alaturi
de spectrul UV al cromoforului etilenic izolat. Observati deplasarea batocroma a maximelor
de absorbtie o data cu cresterea numarului de legaturi duble in conjugare.

Aspectul spectrului de absorbtie datorat unui compus carbonilic ,-nesaturat poate fi

comparat cu cel al cromoforului izolat in figura 3.3b. Banda de absorbtie de intensitate slaba
datorata tranzitiei n* apare este supusa unei deplasari batocrome o data cu aparitia
conjugarii din sistemul ,-nesaturat.
Sistemele aromatice de tip benzen si naftalina produc spectrele de absorbtie UV redate in
figura 3.3c. Benzile de absorbtie p si ale cromoforului benzen din structura 1,4-
dihidroantracenului apar deplasate batocrom in cromoforul naftalina din structura 9,10-
dihidroantracenului.

Fig. 3.3. Spectre UV ale: a) poliene conjugate si poliene cu legaturi duble izolate, b) compus
carbonilic ,-nesaturat si compus carbonilic ,- nesaturat, c) 1,4-dihidroantracen si
9,10-dihidroantracen
In figura 3.4. sunt prezentate modificarile care apar in pozitiile benzilor de absorbtie
ale 3-ciano-10-metil-pirido[3,2-g]chinolinei in solutie apoasa neutra, acida si respectiv bazica.
 Fig. 3.3. Spectrul UV-Viz al 3-ciano-10-metil-pirido[3,2-g]chinolinei in solutie apoasa a)
neutra, b) acida c) bazica.
In figura 3.4. sunt prezentate spectrele UV-Viz ale complecsilor de transfer de sarcina
dintre molecule electrono-donoare cu structura fenotiazinica si moleculele electrono-
acceptoare TCNE, iod. Banda de absorbtie datorata complexului de transfer de sarcina apare
in domeniul vizibil. [7]

Fig. 3.4. Spectrul UV-Viz al complecsilor de transfer de sarcina: a) 1.4- benzotiazino[2,3-

b]-fenotiazina:I3 in DMSO b) DDP:I3 in DMSO, c) 1.4-benzotiazino[2,3-b]-
fenotiazina:TCNE in DMF.
Fig. 3.4. Reprezentare grafica a absorbantei fata de concentratie-curba de calibrare [8]

3.2 Spectrofotometru UV-Vis MARCA SPECORD 200 PLUS-parti componente

1- Premonochromator pe SPECORD 250 sau torice luminoase oglinda pe SPECORD
200/205/210
2- surse de lumin
3- Capac al sistemului spectrometrului i al seciunii fotometrului
4- Dispozitiv de control
5- Modul aimentare curent
6- Detector de bord
7- Suport pentru probe de turbiditate
8- Suport proba standard
9- Compartiment proba [9]
Bibliografie

[1]- Chiriac V. Instalatii pentru epurarea apelor uzate reziduale, Editura Tehnica, Bucuresti,
1966
[2]- Dumitrescu D.- Manualul inginerului hidro-tehnician, Editura Tehnica, Bucuresti, 1970

[3]- Gavrila, L- Apele industrial, Ed. Tehnica- Info, Chisinau, 2002

[4]- Robescu Dan, Robescu Diana- Instalatii si echipamente pentru epurarea apei, Curs Lito,
U.P.B., 1995

[5]- Victor-Viorel Safta- Curs Sisteme de Depoluare, 2017

[6]- Diana Robescu, Felix Stroe, Aurel Presura, Dan Robescu- Tehnici de epurare a apelor
uzate, Editura Tehnica, Bucuresti, 2011

[7]- http://www.scritub.com/stiinta/chimie/SPECTROSCOPIE-UVViz25557.php
[8]-http://www.creeaza.com/referate/biologie/SPECTROMETRIA-DE-ABSORBTIE-
MOL667.php
[9]-
http://www.frankshospitalworkshop.com/equipment/documents/photometer/service_manuals/
Analytikjena_Specord_200-250_-_Manual.pdf