Arene
Arene
Arene
Anulene
( anulum=inel n lat.).
[4] anulena
ciclobutadiena
[6] anulena
benzen
[8]anulena
ciclooctatetraena
(COT)
H
N
BH
NH
O
B
furan
H
borazol
(benzen anorganic)
S
tiofen
N
H
pirol
Arene
HIDROCARBURI AROMATICE MONOCICLICE
Clasificare. Nomenclatur
CH3
H3C
CH3
CH CH3
CH3
benzen Kekule
o,m,p-xilen
(1,2-,1,3-, 1,4-dimetil- xilen)
toluen
CH3
CH3
CH3
cumen
(izopropilbenzen)
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3
hemimeliten
mezitilen
CH3
(1,3,5-trimetilbenzen)
(1,2,3-trimetilbenzen) pseudocumen
(1,2,4-trimetilbenzen)
C
CH CH2
H3C
CH3
H3C
CH3
duren
stiren
(1,2,4,5-tetrametilbenzen)
(vinilbenzen)
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
CH
fenilacetilena
Arene
Radicalii
CH3
CH3CH3
C2H5
2,3-xilil
2-etil-fenil
CH2
fenil
benzil
o-tolil
o-fenilen
Structura benzenului
Faraday n 1825 din amestecul uleios ce condenseaz din gazul de iluminat.
n 1834, Mitcherlich l sintetizeaz prin decarboxilarea acidului benzoic
obinut la rndul su din rina extras din styrex bezoe i l-a numit
benzin.
Arene
Formulele Kekule. Proprietile benzenului
a.nu d reacii ntlnite la eten:
Br2/CCl4
nu decoloreaza solutia de apa de brom
25oC
KMnO4 nu se oxideaza
H2O
H3O+
nu reactioneaza
H2O
H2/Ni formeaza ciclohexan numai la to si P ridicate
polimeri
+ Br2
Br
FeBr3
-HBr
SO3H
+HOSO3H
-H2O
NO2
+HONO 2
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
H2SO4
-H2O
Arene
Echivalena legturilor C-C n benzen
CH3
CH3
CH3
CH3
+
2CH3 CO CHO
+
CH3 CO CO CH3
+
CH O
3
HC O
O3
II
geometria moleculei
H
H
fuziunea orbitalilor p in
molecula benzenului
da nastere unor
orbitali moleculari extinsi
Arene
Caracteristici spectrale
n spectrul RMN, datorit curentului de inel, hidrocarburile aromatice sunt dezecranate; protonii din
benzen dau un singur semnal la = 7,24 ppm. Ali compui aromatici substituii au semnale complexe, la
=7-8 ppm.
n spectrul IR, benzile de absorbie ale vibraiilor de valen C-C aromatic, la 1450-1600cm-1 i CH din nucleul aromatic, n regiunea 3000-3100 cm-1.
Proprieti fizice
Benzenul i derivaii si tind s fie mult mai simetrici dect omologii alifatici
i au puncte de topire mai ridicate. De exemplu, benzenul se topete la 6oC n
timp ce hexanul, la 95oC. Izomerii para au puncte de topire mai ridicate dect
cei orto i meta.
Benzenul i alte hidrocarburi aromatice sunt uor mai dense dect omologii
nearomatici dar sunt mai puin dense dect apa. Derivaii halogenai ai
benzenului sunt mai deni dect apa. Hidrocarburile aromatice sunt n general
insolubile n ap n timp ce unii derivai cu grupri puternic polare (fenol, acid
benzoic, etc) sunt uor solubile n ap.
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
Arene
Surse naturale pentru obinerea hidrocarburilor aromatice
Arene
+3H2
350oC
CH3
CH3
Se
CH3
CH3
CH3
Pt, Al2O3
CH3
Arene
dehidrogenarea parafinelor liniare
dehidroizomerizarea cicloparafinelor
CH3
CH3
Cr2O3/Al2O3
H3C
CH3 450-500oC
+3H2
Metode de sintez
Alchilarea Friedel Crafts a benzenului conduce la derivai substituii ai benzenului:
C6H6 + R
exces
Cl
AlCl3
C6H5
R + HCl
alchil benzen
Br + Na
C6H5 Na +NaBr
Br CH2 CH2 CH3 C H
6 5
-NaBr
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
Arene
Reactivitatea benzenului
Reacii de substituie electrofil
Reaciile benzenului
Reacii de adiie
Arene
X2, FeCl3
X=Cl, Br
HONO 2
NO2
+
H2SO4
Reacii
de
substituie
aromatic (SEAr)
SO3
H2SO4
electrofil
HOSO2Cl
HX
halogenarea
H2O nitrarea
SO3H
+ H2 O
sulfonarea
SO2Cl
sulfoclorurarea
+ H2 O
+ E+
RX, AlCl3
HX
alchilarea
O
C
RCOCl,AlCl3
CH2O+HCl
ZnCl2
D2O-D2SO4
R
+ HCl
CH2Cl
+ H2 O
D
deuterarea
acilarea
clorometilarea
Arene
Reacia general de SEAr poate fi redat schematic:
Ar
H +
E+
Ar
E + H+
E
+
E+
+ H+
Arene
+
E
H
E+
+ E+
complex
+
H
E
+
stare de complex
tranzitie 1
stare de
tanzitie 2
Arene
Reacia de halogenare
Cl
+ Cl2
FeCl3
25oC
HCl
HBr
90%
Br
+ Br2
FeBr3
cald
75%
Arene
Reacia de nitrare
Este reacia de SEAr ce se realizeaz cu amestec sulfonitric.
NO2
o
+ HO NO2+ H2SO450-55 C
+H3O++ HSO485%
Arene
Reacii de adiie
+3Cl2
Cl H
H
Cl
HCl
Cl
Cl
H
HCl
Arene
Efectul substituentului
n SEAr
E
+ E1
+E
E1
E1
E1
orto-
meta-
E1
parachimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
Arene
Gruprile donoare de electroni (GDE) cu perechi de electroni neparticipani
(de ex. OMe, -NH2) pe atomii adiaceni sistemului activeaz ciclul aromatic
prin creterea densitii de electroni pe nucleu prin efectul donor de electroni.
Rezonana permite densitii de electroni s se poziioneze numai n orto- i
para- astfel c aceste poziii vor fi mai nucleofile i sistemul tinde s reacioneze
cu electrofili n aceste poziii.
D
Arene
A
X
H
E
orto
H
E
E+
H
E
meta
H
E
H
E
X
H
E
para
+
H
H
E
H
E
Arene
NR 2
activeaza puternic
NH2
OH
grupari donoare
de electroni (GDE)
OR
O
NHCR
O
activeaza moderat
directioneaza substitutia
in orto/para
OCR
R
activeaza slab
CH CR2
Referinta
grupari atragatoare
de electroni(GAE)
H
X
O
CH
O
CR
O
COR
O
COH
O
CCl
dezactiveaza slab
dezactiveaza moderat
directioneaza substitutia
in meta
CF3
C N
O
S OH
O
dezactiveaza puternic
NH3
NR 3
N O
O
gruparea cea mai dezactivanta
Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
CH3
toate pozitiile
sunt egale
o,p O O
CH3COCCH3
CH3 O
CCH3
AlCl3
CH3 o,p
OH
CH3
OH
o,p
Br
Br2
Fe
CH3
efecte activatoare
similare dar efectele
favorizeaza pozitia orto
pentru gruparea metil, mai
putin voluminoasa
o,p
CH3
CH3
o,p
HNO3
CH3
NO2
H2SO4
C(CH3o,p
)3
C(CH3)3
Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
NH2
NH2
OH
CH3
NHCOCH3
NH2
OH
OH
CH3
CH3
42%
Cl
Cl
CH3
Cl
CH3
CH3
Br
Br2
substituentii se
activeaza reciproc
Fe
NO2 m
19%
17%
CH3
NHCOCH3
Cl
44%
Cl
OH
CH3
20%
NO2
Arene
Efecte de orientare n benzenul disubstituit
Exemple
OCH3
Cl
COOH
CH3
COOH
NO2
CH3
NO2
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
COOH
SO3H
NO2
CF3
NO2
Arene
Reacii ale alchil benzenilor
Reacii ale inelului benzenic (vezi SEAr, adiia)
Reacii la catena lateral
reacia de halogenare
CH2Cl
CH3
Cl2
Cl2
CHCl2
Cl2
h
-HCl
CCl3
Arene
Reacii de oxidare
CH3
CH3
O2,Co(OCOCH3)2
Mn(OCOCH3)2
COOH
CH2CH3
COOH
1. KMnO4/HO-,T
CH3
2.H3O+
CH3
(CH2)2CH3
O2,V2O5
O
C
O
350-400 C
H3C
CH3
1. KMnO4/HO-,T
H3C
2.H3O+
CH3
O
C
O
C
CH(CH3)2
O
C
O
C
O
C
O
OOH
H3C C CH3
O2
hidroperoxid de cumen
Arene
Utilizri ale hidrocarburilor aromatice monociclice
Hidrocarburile aromatice monociclice au multimple utilizri ca solveni organici,
intermediari n sinteza organic.
Benzenul, folosit mult timp ca solvent nepolar este acum tot mai puin utilizat ,
fiind cancerigen.
Importanta
nucleului benzenic
Arene
HIDROCARBURI AROMATICE POLICICLICE
A.Hidrocarburi aromatice cu nuclee izolate
Cel mai cunoscut compus din aceast clas este bifenilul:
6'
5'
4'
1'
3
2'
3'
bifenil
Cu
toC
Arene
B. Hidrocarburi aromatice cu nuclee condensate
naftalen
10 e
antracen
14 e
fenantren
14 e
Naftalina Formula naftalinei a fost propus de Erlenmeyer n 1866. Existena celor dou
inele benzenice a fost demonstrat prin reacii de oxidare cnd rezult acizi ftalici
Arene
Izomerii naftalinei sunt :
2
3
6
5
2 izomeri monosubstituiti ()
10 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt identici
14 izomeri disubstituiti cand substituentii sunt diferiti
O
+
CH2
CH2
AlCl3
O
anhidrida
succinica
O
tetralona
CH2 Zn(Hg)/HCl
CH2
HO
O
H2
C
HO
CH2 HF
CH2
O
acid-4-fenil butanoic
1.RMgX
Pd/toC
2.H+,H2O
-H2
R
Arene
Br
Proprieti chimice
Reacii de sustituie electrofil aromatic
Reacii de adiie
Reacii de oxidare
Br2, (Cl2)
NO2
HNO 3/H2SO4
COCH3
CH3COCl/AlCl3
COCH3
+
75%
25%
COCH3
nitrobenzen
SO3H
produs cinetic
H2SO4
80 C
160-180oC
interactii sterice
SO3H
produs termodinamic
Arene
Efecte de orientare i regioselectivitatea reaciilor de SEAr la nucleul naftalinei
Cnd substituentul X ( -OH, -NH2, -R) este de ordin I, nucleul este activat i se obin produi
majoritari ca mai jos:
Cnd substituentul Y ( -NO2, -CN, -COOH) este de ordin II, nucleul este
dezactivat produii majoritari sunt cei de mai jos:
X
Y
X
B
b. Reacii de adiie
Naftalina are caracter aromatic mai slab dect benzenul astfel c d mai uor reacii
de adiie
2H2/Ni
3H2/Ni
235oC, 35 atm
tetralina
decalina
Arene
c. Reacii de oxidare
Reacia de oxidare are loc mai uor dect la benzen:
O
V2O5
aer
O
COOH
-2CO2
COOH
O
-H2O
O
O
O
Cr2O3
CH3COOH
O
naftochinona
2. Antracen. Fenantren
2
3
6
5
10
antracen
10
1
8
7
2
6
fenantren
chimie organica anul II /
2015/Rodica Dinica
1,4,5,8=
2,3,6,7=
9,10= mezo
Arene
Obinere
Prin reacia de acilare
O
O
O
Zn (Hg)
AlCl3
HF
-H2O
HCl
O
O
1.CH3CH2MgBr
2.H+,H2O
OH
OH
3.H+,-H2O
CH2CH3
Sinteza dien
O
KOH
O2
+
O
NaBH4
O
Proprieti chimice
Poziiile cele mai reactive sunt 9,10, care au un caracter nesaturat manifestat n reacii de adiie.
Reacii de adiie. Reducerea antracenului sau a fenantrenului n prezena sodiului
9,10-dihidroantracen
Arene
Reaciile de oxidare constituie dovada pentru scheletul fenantrenului :
O
O
COOH COOH
CrO3, H2SO4
tOC
fenantrochinona
O
CrO3, H2SO4
tOC
O
antrachinona
Utilizri
Antracenul servete la obinerea antrachinonei, materia prim pentru numeroi colorani.
Fenantrenul nu are ntrebuinri practice ns n natur se gsesc numeroi compui ce
conin scheletul fenantrenic: sterolii, hormonii sexuali, toxicele cardiace, alcaloizii din
clasa morfinei
Arene
C. Hidrocarburi aromatice policiclice superioare
a. condensate liniar, numite i acene (omologi ai antracenului)
tetracen
pentacen
b. condensate angular, numite i fene (schelet de baz al fenantrenului). Sunt puternic fluorescente,
unele fiind foarte cancerigene. Ptrunse n organism, sub aciunea unor enzime (oxidaze), din ficat
produc mutaii genetice.
1
2'
10
2
1'
2'
3'
crisen
picen
4'
3
4
3'
1'
1
4'
8 7
7
5
3,4-benzpiren
2
5
3
10
1,2-benzoantracen
Arene
c. pericondensate: mai mult de trei nuclee aromatice pot fi condensate astfel nct s
conin atomi de carbon comuni la trei nuclee. Majoritatea se gsesc n gudroanele
crbunilor de pmnt. Unele sunt puternic cancerigene.
8
7
3
5
coronen
perilen
piren
10
colantren