Cursul 6
Cursul 6
Cursul 6
ECHILIBRE REDOX
Forța motrice a reacțiilor redox este transferul de electroni (e -) între diverse specii
chimice (atomi, ioni, molecule). Un proces redox este o combinație dintre 2 semireacții
complementare: oxidarea care reprezintă o cedare (pierdere) de electroni și reducerea în
care se acceptă (se câștigă) electroni (tabelul 1).
OXIDARE REDUCERE
Un cuplu (sistem) redox este constituit din perechea unui oxidant cu specia redusă
corespunzătoare, care sunt implicate într-o reacție care decurge cu transferul unui număr
definit de electroni. Într-un cuplu redox, a cărui reprezentare simplificată generală este ox /
red, un oxidant are drept corespondent reducătorul conjugat și, invers unui reducător îi
corespunde oxidantul conjugat.
În mod similar cu reacțiile acido – bazice (electronii, ca și protonii nu pot exista liberi
în soluţie), oxidarea și reducerea sunt intercorelate. Aceste procese se desfășoară
1
simultan între reducătorul care aparține unui cuplu redox şi oxidantul dintr-un alt sistem
redox, în asociație cu speciile lor conjugate, până la stabilirea echilibrului:
1.ox1 + n e- ⇄ red1
2.red2 - n e- ⇄ ox2
Exemple
Sn2+ – 2ē ⇆ Sn4+ │x 3
N3+ – 2ē ⇆ N5+ │x 5
2
c)K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3O2 + K2SO4 + 7H2O
Cr6+ + 3ē ⇆ Cr3+ │x 1 │x 2
O− – 1ē ⇆ O0 │x 3 │x 6
Mărimea care cuantifică puterea oxidantă sau reducătoare a unui sistem oxido –
reducător se numește potențial redox.
RT [ox ]
E = E0ox / red + ln
Pentru sistemul redox: ox + nē ⇆ red , nF [ red ]
E0ox /red potenţialul redox standard (volţi), constantă caracteristică fiecărui sistem
redox;
R constanta universală a gazelor (8,314 J/grad.mol);
T temperatura absolută (grade Kelvin);
n numărul de electroni transferați;
F numărul lui Faraday (96496 C);
[ox] şi concentraţiile la echilibru ale speciilor oxidată şi, respectiv, redusă (mol/L).
[red]
3
⇩
2, 303 RT
la logaritmi zecimali, F = 0,059
0,059 [ox ]
E = E0ox / red + lg
n [ red ]
⇩
0 , 059 [ ox ]a
E=E 0ox/red + lg
Pentru sistemul redox: aox + zē⇆ bred, z [red ]b
Interpretare: Ecuația lui Nernst reliefează dependența capacității oxidante sau reducătoare a
unui cuplu redox de:
4
baza funcţionării
electrodului
0 0,059 [ H + ] 2
E2H+ /H =E 2H+ /H + lg
2 2 2 PH2
E02H+ /H
Prin convenţie 2 = 0. Deoarece [H+] = 1M,
Potențialul de electrod PH
iar 2 = 1 atm, potenţialul electrodului normal
E2H+ /H =E 02H+ /H
de hidrogen devine: 2 2 = 0.
Celula electrochimică, Pt│ox, red ∥H+│H2, Pt, alcătuită din semicelula de lucru
(Pt│ox, red) reprezentată printr-un un electrod inert de platină imersat în soluţia cuplului
redox studiat care conține concentraţii egale de ox şi red și semicelula de referință cu
electrodul normal de hidrogen se caracterizează prin următoarea tensiune electromotoare:
E2 H + /H E0ox/red
ΔE = t.e.m = Eox / red – 2 =
În conformitate cu această relație, dacă electrodul inert de platină este introdus într-o
soluţie în care [ox] = [red]:
Potențialul redox standard, E0, este o mărime caracteristică fiecărui sistem redox
( tabelul 2), pe baza căreia se estimează tăria oxidanților și reducătorilor.
5
Cuplul redox(ox/red) Semireacția de reducere E0(V),250C
S2O82-/SO42-
Pb2+/ Pb
Fe2+/ Fe Fe2+ + 2ē ⇆ Fe - 0, 45
Cu cât E0 are o valoare mai mare, cu atât puterea oxidantă a sistemului redox
respectiv este mai accentuată. Cel mai puternic agent oxidant este forma oxidată a
cuplului redox din partea superioară a tabelului 2;
6
Cu cât valoarea E0 este mai mică, cu atât capacitatea reducătoare a formei reduse a
sistemului redox este mai pronunțată. Agentul cu cea mai bună capacitate
reducătoare este forma redusă a cuplului redox din partea inferioară a tabelului 2;
Valorile E0 > 0 (notate cu +) indică un oxidant mai puternic decât H+;
Valorile E0 < 0 (notate cu -) definesc un reducător mai puternic decât H2;
Un sistem cu E0 mai mare acționează ca agent oxidant faţă de altul cu E 0 mai mic,
definind sensul reacţiei între două cupluri redox date. Reacţia redox este totală dacă
diferenţa de potenţial dintre cele două sisteme este de 0,2 - 0,4V. De exemplu, iodul
se comportă ca reducător față de oxidanții mai puternici decât el și ca oxidant față de
reducătorii mai slabi decât el ( figura 2)
Dacă se consideră sistemul redox ox + ne- ⇆ red, al cărui potențial redox este
definit prin relația lui Nernst:
0,059 [ox ]
E = E0ox / red + lg
n [ red ] se evidențiază faptul că asupra capacității sale oxido –
reducătoare își poate pune amprenta orice orice factor care modifică concentrațiile celor
7
0
două forme redox ( Eox /red = constant). Influenţa condiţiilor experimentale (tăria ionică a
soluţiei, pH-ul, disocierea substanţelor, existenţa unor echilibre competitive de complexare
sau de precipitare) asupra abilităților oxido-reducătoare ale unui cuplu redox se exprimă
cantitativ prin intermediul mărimii numită potenţialului redox standard aparent, E0’.
ox + ne- ⇆ red
au loc în anumite condiţii experimentale (concentraţie, electroliţi străini, tărie ionică), fiind
astfel determinate de activităţile reactanților și nu de concentrațiile molare ale acestora.
Expresia potențialului standard aparent care reflectă influența tăriei ionice a mediului și a
electroliților prezenți este definită și exemplificată în tabelul 3.
Această dependență este cuantificată în tabelul 3. Exemplul cel mai sugestiv este cel
al variației caracterului oxidant al permanganatului de potasiu în funcție de aciditatea
mediului (tabelul 3)
0,059 [S]
E = E S0 /S2- + lg 2-
2 [S ] ,
H2S ⇆ 2H+ + S2-, ca urmare a creşterii pH-ului, determină scăderea potenţialului redox.
8
Tăria ionică a mediului și
Factorul
electroliții prezenți pH – ul soluției
0 ,059 f ox
E0ox /red + lg
E= n f red +
0 ,059 [ ox ]
lg
+ n [ red ]
0,059 [ox ]
lg
E = E0’ + n [red ]
9
H2SO4 1M
dacă numai forma oxidată este implicată într-o reacţie de complexare sau de
precipitare, atunci valoarea raportului [ox] / [red] se micşorează, antrenând o scădere
a potenţialului redox. De exemplu, adăugarea de fluoruri alcaline în soluţia sistemului
2 Cu2+ + 4 I- ⇆ 2 CuI + I2
2+
0,059 [ Cu ]
0
ECu 2+ /Cu +=E Cu2 + /Cu+ + lg 0
1 [Cu + ] ; ECu2+ /Cu +
Cu2+ + e- ⇆ Cu+; =
0,17V
0 0,059 [ I2 ]
EI − =E I − + lg − 2 E0I /2I−
2 I - 2 e ⇆ I2 ;
- - 2
/2I 2
/2I 2 [I ] ; 2 = 0,54V
0
ECu2+ /Cu + E0I /2I−
Observaţie : ‹ 2 ⇒ reacţia de reducere a ionilor Cu 2+
de către I- nu ar trebui să aibă loc. Totuşi,reacția se produce practic
cantitativ şi se utilizează pentru dozarea sărurilor cuprice în prezenţa
unui exces semnificativ de iodură alcalină.
10
Cu+ + I- ⇆ CuI
Ks
[ Cu2+ ]=
KS = [Cu+][I-] = 1.10-12⇒ [ I− ]
2+ −
0 [Cu ][ I ]
ECu2+ /Cu +=E Cu2 + /Cu+ +0,059 lg =
KS
0 1 2+ −
= ECu2+ /Cu+ +0,059 lg +0,059lg[Cu ][ I ]
KS
1
E0' =ECu 2 + /CuI =E Cu2 + /Cu+ +0,059 lg
0 0 −12
= 0,17−0,059 lg10 =
KS
=0,17+0,059 .12= 0,878V≥E 0
I 2 /2 I −
dacă ambele forme ale sistemului redox sunt angajate în formarea de complecşi sau
de precipitate, atunci gradul de modificare a potenţialului redox depinde de raportul
constantelor de echilibru corespunzătoare. De exemplu :
Sistemul Co3+/ Co2+ ( Co3++ 1e- ⇄Co2+), cu E0= + 1,84V este puternic oxidant
↓+ KCN
11
m ox1 + p red2 ⇆ m red1 + p ox2
0,059 [ ox2 ] p
E02 + lg p
p red2 − mpē ⇆ p ox2 mp [ red 2 ]
E2 =
E 1 = E2
Se grupează termenii:
p m
0,059 [ox 2 ] 0,059 [ ox1 ]
E01 − E 02
= lg − lg =
mp [ red 2 ]p mp [ red 1 ]m
p m
0,059 [ ox 2 ] ⋅[ red 1 ] 0,059
¿ lg p m
= lgK
mp [ red 2 ] ⋅[ ox1 ] mp
Interpretare: Constanta redox are o valoare cu atât mai mare (echilibrul reacţiei redox
este cu atât mai mult deplasat spre dreapta) cu cât:
diferenţa dintre potenţialele redox standard ale cuplurilor implicate este mai mare ;
numărul de electroni transferați între cele două sisteme este mai mare.
12
Constantele de echilibru redox sunt o sursă importantă de informaţii legate, pe de o
parte, de posibilitatea termodinamică a desfăşurării unei anumite reacţii şi, pe de altă parte,
de compoziţia de echilibru a unui sistem.
Exemplu:
−
2 MnO4 + 16H+ + 10Cl−⇄ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
− 0
2 MnO4 + 8H+ + 5ē⇄ Mn2+ + 4H2O E1 = +1,51V;
13