Hidroxiacizii.

Oxoacizii
Literatura: 1. Chimie organic, M.M. Gheiu, pag. 304 326.
2. Chimie organic, N. Barba, G. Dragalina, P.Vlad, pag. 524 543.

Hidroxiacizii sunt acizii organici care conin n molecul, alturi de grupa carboxil, una
sau mai multe grupe hidroxil. Se mai numesc acizi-alcooli sau acizi-fenoli.
Acizi-alcooli
Nomenclatur:
Hidroxiacizii se denumesc adugnd prefixul hidroxi la numele acidului carboxilic, preciznd
poziia (poziiile) grupei hidroxil.
Se folosesc i denumiri istorice, acceptate de IUPAC:
HO CH2 COOH acid hidroxiacetic; acid glicolic

CH3 CH COOH acid -hidroxipropionic; acid lactic

OH acid 2-hidroxipropanoic;
CH3 CH CH2 COOH acid -hidroxibutiric;
OH acid 3-hidroxibutanoic
CH COOH acid -hidroxifenilacetic;
OH acid mandelic
HOOC CH2 CH COOH acid hidroxisuccinic;
OH acid malic
HOOC CH CH COOH acid dihidroxisuccinic;
OH OH acid tartric

Prpoprietile fizice
Proprietile fizice ale hidroxiacizilor sunt determinate de gradul sporit de asociere prin formarea
legturilor de hidrogen. Sunt substane lichide, vscoase sau cristalizate, puin stabile la nclzire.
Comparativ cu acizii saturai respectivi, hidroxi-acizii se topesc la temperaturi mult mai nalte i sunt
solubili n ap. Prezena grupei hidroxil, prin efectul su atrgtor de electroni (-I), mrete aciditatea
comparativ cu cea a acizilor nesubstituii cu acelai numr de atomi de carbon. Cu ct grupul hidroxil este
mai aproape de grupul carboxil, cu att tria hidroxi-acizilor este mai pronun at. Acizii a-hidroxilici au
cea mai mare trie:
O
+
R CH2 CH C O + H2O H3O + R CH2 CH C OO
O
.. H O
OH OH
Izomeria optic a hidroxiacizilor
Hidroxiacizii alifatici au cel puin un centru chiral (cu excepia acidului glicolic). In natur se gsesc
n form de racemici sau n forme optic active. Apartenena de serie stereochimic se apreciaz pe baza
centrului chiral, prin corelare cu aldehida glicerinic. Configuraia absolut se determin adoptnd
convenia Cahn, Ingold, Prelog (C.I.P.).
O O
C OH C OH
H OH HO H

CH3 CH3
acid D(-)lactic acid L(+)lactic
acid R (-) lactic acid S (+)lactic

Proprietile chimice ale hidroxiacizilor

Perntru acizii-alcooli sunt caracteristice att transformrile chimice cu participarea grupelor
carboxil, ct i a grupelor hidroxil.
Aceste dou grupe funcionale se influeneaz reciproc, ceea ce cauzeaz apariia unor proprieti
specifice.
n calitate de acizi, formeaz sruri i derivai funcionali: esteri, cloruri de acil etc.:
+ NaOH O
CH3 CH C ONa
OH
+ NH3 O
CH3 CH C ONH
O OH
4
CH3 CH C OH
+ PCl5 O +PCl5 O
OH CH3 CH C CH3 CH C
Cl Cl
OH Cl
+ C2H5OH O
CH3 CH C OC H
2 5
OH

n calitate de alcooli:
Datorit grupelor hidroxil, hidroxiacizii pot fi oxidai, transformai n acizi clorurai, n eteri acizi
i esteri acizi:
+ O O
CH3 C C
OH
O
+ HCl O
CH3 CH C OH
O Cl
CH3 CH C OH + (CH3)2SO 4 O
OH CH3 CH C
OH
OCH3
+ CH3COOH O
CH3 CH C
OH
O C CH3
O

Proprieti chimice specifice

Reacia de eliminare a apei permite diferenierea hidroxiacizilor n funcie de poziia reciproc a celor
dou grupe funcionale:
-hidroxi-acizii prin simpl nclzire elimin ap intermolecular cu formare de esteri ciclici,
numii lactide:
O O
OH HO C 2 H2O O C
R CH + CH R R CH CH R
C OH HO C O
O O lactida

-hidroxi-acizii la nclzire cu acid sulfuric diluat se deshidrateaz intramolecular cu formare

de acizi --nesaturai:

R CH CH2 COOH R CH CH COOH
H2O
OH

hidroxi-acizii elimin cu uurin ap intramolecular cu formarea unor esteri interni,

numii lactone:

R CH CH2 CH2 COOH R CH CH2 CH2 C O
H2O
OH O
hidroxiacid lactona

Aceast esterificare intramolecular este posibil datorit apropierii n spaiu a celor dou
funciuni. Cele mai des ntlnite lactone sunt cu cicluri netensionate din 5 i 6 atomi.
 Acizii-alcooli mai importani
Acidul glicolic, HOCH2-COOH, este o substan solid. Se gsete n fructe necoapte (struguri) i n
plante (frunzele viei slbatice).
Acidul lactic, CH3-CH(OH)-COOH, conine un atom de carbon chiral i exist sub form de
enantiomeri i ca racemic.
Acidul lactic racemic este acidul de fermentaie. Se formeaz n laptele acru, n murturi i varz
acr, n rezultatul fermentaiei lactice a zaharidelor.
Acidul L(+) lactic se conine n zeama de carne i apare n muchi i n celulele animalelor
superioare, fiind produsul degradrii fiziologice normale al glucidelor.
Acidul lactic este utilizat ca mordant n industria coloranilor i n tbcrie. Se adaug n sucuri
carbonatate pentru corectarea pH-ului, mbuntirea gustului i aromei. mbuntete aroma
brnzeturilor i cazeinei alimentare. Este utilizat la conservarea mslinelor, gemului, jeleurilor, a berii,
maionezei etc. Are aciune bactericid.
Acidul mandelic (hidroxifenilacetic). Enantiomerul (-)mandelic se conine sub form de glicozid,
(amigdalina) n smburii de migdale, de unde se obine prin hidroliz acid (HCl conc).
Acidul malic, HOOC-CH(OH)-CH2-COOH, se conine n agrie, mere necoapte i n fructe de scoru
de munte. Acidul (-)malic este prezent n vin, ca sare de calciu n frunza de tutun.
Acidul tartric, se gsete n natur liber i sub form de sruri. Sarea acid de potasiu (tirighia-tartru)
se depune din vin, este insolubil n alcool. Acidul tartric are aciune chelatizant n produse alimentare.
Acidul i sarea de potasiu intr n compoziia prafului de copt, prevenind degajarea CO 2 nainte de
frmntarea aluatului. Este substan sinergetic n prevenirea rncezirii grsimilor. Este stabilizant pentru
condimente uscate i pentru vin. Este un bun corector al aciditii produselor alimentare. Intr n
compoziia srii de lmie. Sarea Seignette (tartrat dublu de sodiu i potasiu) are utilizri practice de
laborator.
Acidul citric, este un acid monohidroxi-tricarboxilic care se gsete liber sau sub form de sare de
potasiu n lmi (2-10%), coacze, zmeur, portocale, ananas i altele. Cristalizeaz cu o molecul de ap.
Este solubil n ap i alcool. Se obine prin fermentarea citric a glucozei, zaharozei, melasei, folosind
bacterii (Citromyces) sau mucegaiuri.
Acidul citric este un acid solicitat ca sare de lmie. Are aciune sechestrant i antioxidant n
concentraii mici (0,01-0,02%). Este utilizat pe larg n industria alimentar. mpiedic degradarea
vitaminei C n timpul congelrii i conservrii produselor, cristalizarea mierii de albine etc.

Acizii-fenoli
Se clasific dup poziia ocupat de grupa carboxil:
Acizi-fenoli (acizi hidroxibenzoici) care conin grupa carboxil legat direct de nucleul aromatic,
fenolic.
Acizi-fenoli cu grupa carboxil la catena lateral (acizi hidroxicinamici).
Acizii fenoli sunt substane solide, cristalizate, cu temperaturi de topire caracteristice. Sunt puin
solubili n apa rece, dar solubili n ap cald, n alcool i eter. Acizii-fenoli sunt acizi mai tari dect
acidul benzoic, excepie fcnd acizii p-substituii.
Acizii hidroxibenzoici
COOH COOH
OH HO COOH
OH
acid o-hidroxibenzoic ; acid m-hidroxibenzoic acid p-hidroxibenzoic
acid salicilic

Proprietile chimice ale acizilor-fenoli

Acizii - fenoli n prezena FeCl 3 dau coloraii caracteristice, reacie folosit la identificare i
dozare.
Cu carbonaii alcalini formeaz sruri ale grupei carboxil.
Cu hidroxizii alcalini, n exces, acizii fenoli dau sruri la ambele grupe funcionale.
 O
C OH O CO 2
C
ONa
+ Na2CO3 2 + H2CO 3
OH
OH H2O
O O
C OH C ONa
+ 2 NaOH + 2H2O
OH ONa

Acizii-fenoli la nclzire se decarboxileaz formnd fenoli.

La nclzire cu alcooli n prezena acizilor minerali are loc esterificarea gruprii carboxil:

O
C O
OH H2SO 4 C
OCH3
+CH3OH +H2O
OH
OH

Izomerul orto, acidul salicilic, formeaz cu uurin chelai cu metalele polivalente:

O
C O
Me
O
H

Acizi trihidroxibenzoici

HO
HO COOH
HO
acid galic

Acidul galic (3,4,5-trihidroxibenzoic) se ntlnete liber n natur, este rspndit n ceai, coaj de
stejar i n gogoi de ristic de pe frunzele de stejar. Sub form de derivai se gsete n taninuri, din care
se poate obine pe calea hidrolizei acide sau enzimatice.
Acidul galic este un reductor puternic; reduce soluia Fehling n mediu alcalin i soluia Tollens cu
depunere de argint. Acidul galic este utilizat n sinteze de colorani, antioxidani ai grsimilor i
uleiurilor, la prepararea unor cerneluri i a pirogalolului, ca hemostatic i ca antiseptic n dezinfectarea
rnilor sub denumirea de dermatol.

Materii tanante

Materiile tanante dau cu proteinele i alcaloizii precipitate insolubile, neputrescibile i sunt utilizate
la tbcitul pieilor.
In ap formeaz soluii coloidale, cu gust astringent. Cu clorura feric dau coloraii intense verde-negru,
un indiciu al prezenei grupelor fenolice n numr mare.
In natur, taninurile sunt stocate n coaja, frunzele i fructele plantelor: stejar, molid, salcm,
mesteacn, castan, salcie, eucalipt, scumpie etc., sau n gogoi de ristic, escrescene patologice ce apar pe
frunzele de stejar n urma nepturii unor insecte (viespe).

Galotaninuri
Galitaninurile se formeaz in urma esterificrii acidului galic cu glucoza. Cele mai studiate i mai
cunoscute galotaninuri sunt: monogaloilglucoza, 3,6-digaloilglucoza i 1,3,6-trigaloil-glucoza.
 HO
HO C O CH2 OH
HO O H C O OH
O C
C H C
HO H O OH
HO C C H
HO C O H OH
HO O

1,3,6-trigaloilglucoza

Cele mai rspndite galotaninuri comerciale sunt taninul din nuca galic de China i taninul
turcesc.

Acizi fenoli cu grupa carboxil la caten (Acizi hidroxicinamici)

Acidul o-hidroxicinamic exist sub forma a doi izomeri cis-trans: acidul cumaric (trans) i
acidul cumarinic (cis), care imediat ce se formeaz trece n lactona stabil, cumarina:
H H
COOH H

H COOH O
O
OH OH

Acid cumaric Acid cumarinic Cumarina

Acid cafeic Acid ferulic

OH OH
OH OCH3

CH=CH COOH CH=CH COOH

O O
CH2 CH2
H2O
O CH=CH CH=CH CO N O CH=CH CH=CH COOH
HN

Piperina Acid piperic

(alcaloid cu gust arztor din piper.)