3.

Reacţii chimice cu formare de combinații complexe – reacții de complexare

Conform teoriei clasice a valenţei, compuşii se formează prin saturarea reciproca a valentelor atomilor
componenți. În acest caz, compuşii formaţi se numesc combinaţii simple sau combinaţii de ordinul I. Ex: HCl,
H2O, NH3. Prin interacţiunea combinatiilor de ordinul I (exceptând reacţiile de substituţie) se obţin combinaţii
de ordin superior – combinaţii complexe.

AgNO3 + NaOH = AgOH + NaNO3 - reacţie de substituţie, se formează o combinaţie simplă

AgOH + NH3 = [ Ag (NH3)2] OH – reacţie de complexare, se formează o combinatie de ordin superior

Combinaţie complexă

O combinatie complexă este o moleculă ce conține un ion metalic

numit ion central de care sunt legati prin legaturi covalente
coordinative diverse molecule sau ioni (anioni sau cationi), denumiti
liganzi. Numarul liganzilor legaţi coordinativ de ionul central se
numeşte număr de coordinare. În cazul în care o combinație
complexă disociază în soluție apoasă, numai o componenta a ei
disociază, cealaltă rămânând legata complex - rezultă un ion
complex.

Ion central [Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)6]3+ + 3Cl-

Ligand
Ion complex
Număr de coordinare
 Teoria coordinaţiei a lui Werner
Teoria lui Werner postulează că în combinațiile complexe atomul central prezintă două tipuri de valenţe: :
1. valenţa principală – ionizabilă (electronii pot fi cedaţi pentru a forma ioni), corespunde stării de oxidare
şi poate fi satisfăcută doar de ioni negativi (corespund e- din stratul superior).
2. valenţa secundară – ne-ionizabile (nu pot fi cedaţi e- pentru a forma ioni), corespunde numărului de
coordinare, poate fi satisfăcută de ioni negativi sau molecule neutre (ce au e- în exces) (corespund orbitalilor d
liberi din stratul superior al metalului)

Fiecare atom de metal are un număr fix de valenţe secundare ce sunt întotdeauna orientate în direcţii
fixe în spaţiu. Acest lucru duce la o geometrie (formă tridimensională) bine precizată a compusului complex
format.
Tipuri de geometrii întâlnite în combinaţiile complexe:
- liniar - număr de coordinare 2, Ex:KAg(CN)2

- trigonal planar – număr de coordinare 3

Ex: HgI3−

- tetraedrică – număr de coordinare 4

Ex: CoCl42−
- trigonal bipiramidal – număr de coordinare 5
Ex: SnCl5−
- octaedrală - număr de coordinare 6
Ex: Fe(H2O)62+
-
Pentru a putea funcţiona ca ion central, ionul metalic trebuie să îndeplinească 2 condiţii:

l să aibă un volum ionic mic

l să posede orbitali liberi în care să poata accepta electronii neparticipanti ai ligandului, ceea ce permite realizarea

de legaturi covalente coordinative. (Ex: metale tranziţionale)

Liganzii sunt moleculele ce donează o pereche de electroni şi particpă astfel la formarea legăturii coordinative.
Liganzii pot fi:
l molecule: H2O, NH3, CO, etc. In acest caz sarcina electrica a ionului complex va fi data de sarcina pozitiva a
ionului metalic. Ex : [Cu(NH3)4]2+ ;
l ioni negativi precum F-, Cl-, Br-, I-, HO-, SO42-, PO43-, etc. În acest caz sarcina ionului complex se calculează
prin sumarea sarcinilor pozitiva a ionului metalic şi produsul dintre numărul de liganzi şi sarcina negativă a
ligandului Ex :[FeCl]2+, [FeCl2]+, [FeCl4]-.
Liganzii se clasifică după numărul de legături coordinative realizate cu atomul central în :
l Liganzii monodentaţi – formează o singură legătură coordinativă cu atomul central. Ex : ionii : F-, Cl-, Br-, I-,
CN-, SCN-, NO2-, etc. sau moleculele : H2O, NH3, CO, etc.
l Liganzii polidentaţi se leaga la acelaşi ion prin mai mulţi atomi donori realizând mai multe legături
coordinative cu atomul central. Ex : liganzii bidentati (C2O42-, S2O82-, etilendiamina) realizează două legături
coordinative.

+ Me

[M(H2O)6]z+ [Fe(C2O4)3]3- Acid etilen-di-amino tetracetic (EDTA)

Numărul de coordinare :
- depinde în special de natura ionului central şi doar parţial de natura liganzilor
- poate avea valori de la 2 la 12, cele mai frecvente valori întâlnite în combinaţii complexe fiind 6 si 4.
Denumirea combinaţiilor complexe

Formula combinaţiilor complexe: ionul complex se scrie în paranteză pătrată în interiorul careia se indică
simbolul atomului central, liganzii anionici (negativi), liganzii neutri şi cei organici în ordine alfabetică.
La stabilirea denumirii unei combinatii complexe se iau in considerare :
l clasa de compuşi din care face combinaţia complexă: acid, hidroxid, sare;
l numărul de coordinare;
l numele ligandului; [Cu(NH3)4](OH)2 - hidroxid de tetraaminocupru (II),
l numele ionului central;
l numele ionului care neutralizeaza sarcina ionului central si numarul acestor ioni.

a) La denumirea liganzilor se ataseaza sufixul “o”, de exemplu : cloro (Cl-), ciano (CN-) etc., iar liganzii neutri
se numesc : acvo (H2O), amino (NH3), carbonil (CO) si nitrozil (NO). Liganzii de acelasi fel se precizeaza
cu prefixul mono-, di-, tri- etc.

b) În denumirea unui anion (ion negativ) complex se indică în ordine :

1. liganzii în ordinea alfabetică si prefixul corespunzător ;
2. atomul central, adaugând la nume sufixul “at” indicand totodata starea de oxidare prin cifre romane în
paranteză.

c) în denumire unui cation (ion pozitiv) complex :

1. inaintea numelui se inscrie prepozitia “de”
2. in limba romana se denumeşte mai întâi anionul (ionul indiferent daca este sau nu complex) şi apoi cationul,
deşi la scrierea lor se procedeaza invers.

[Cu(NH3)4](OH)2 - hidroxid de tetraaminocupru (II),

[Ag(NH3)2]NO2 - azotat de diaminoargint (I),
Na[Al(OH)4] - tetrahidroxoaluminat de sodiu,
[Co(NH3)6]Cl3 - triclorura de hexaaminocobalt (III)
K4[Fe(CN)6] – hexacianoferat (II) de tetrapotasiu;
 Izomeria combinaţiilor complexe

Combinaţiile complexe prezintă 4 tipuri de izomerie:

1. izomeria de hidratare - rezultă din modul diferit de legare a moleculelor de apă într-o combinaţie complexă
ceea ce determină modificarea unor proprietăţi precum culoarea sau solubilitatea
[Cr(H2O)6] Cl3 - triclorură de hexaacvocrom (III) , gri – albastru
[CrCl(H2O)5]Cl2 •H2O - diclorură de pentaacvoclorocrom (III) monohidratat, albastru – verzui
[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O - clorură de tetraacvodiclorocrom (III) dihidratat, verde

2. Izomeria de ionizare - combinații complexe cu aceeașiasi compoziție chimica, ionizează diferit in soluție:
[Co(SO4)(NH3)5]Br → [Co(SO4)(NH3)5]+ + Br-
rosu – violet
[CoBr(NH3)5]SO4 → [CoBr(NH3)5]2+ + SO42-
violet – inchis

3. Izomeria de coordinare - caracteristică combinaţiilor constituite numai din ioni complecși şi se

datorează posibilităţii de schimbare a liganzilor între acesti ioni.

Ex.: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] – galben-verzui; [Cr(NH3)6][Co(CN)6] – galben-deschis.

4. Izomeria sterică (geometrică) - datorat distribuției

spațiale diferite a liganzilor in sfera de coordinare a
metalului. Cei mai cunoscuți sunt izomerii cis-trans de
tipul [MA4B2]+n sau [MA2B4]+n
Exemple de combinaţii complexe cu importanţă practică:

1. [Ag(NH3)2]OH - hidroxid de diaminoargint (I) - reactiv Tollens

AgNO3 + NaOH = AgOH + NaNO3
AgOH + NH3 = [ Ag (NH3)2] OH
- agent de oxidare slab folosit la oxidarea aldehidelor şi a glucozei;

2. Fe4 [Fe (CN)6 ]3 - hexacianoferat (II) de fier (III) - Albastrul de Berlin

produsul reacţiei specifice (caracteristice) de identificare a ionului ferric (III) cu hexacianoferatul de potasiu
(ferocianura de K)
4FeCl3 + 3 K4[Fe (CN)6]3 = Fe3+4[Fe2+ (CN)-6 ]4-3 + 12 KCl

3. Hemul din hemoglobină

– un atom de Fe2+ ce este coordinat tetraedentat de atomii de N dintr-un
ligand organic – porfirină
– legarea O2 duce la convertirea Fe2+ în Fe3+. Fe3+ are geometrie octaedrală,
una din legături va fi satisfăcută de O2, iar cea de-a doua de un atom de N din
structura hemoglobinei.
3. Clorofila
– un atom de Mg2+ ce este coordinat tetraedentat de atomii de N din porfirină
– cea de-a 5 legătură coordinativă a atomului de Mg este satisfăcuta de un
atom de N din structura proteinei asociate cu clorofila.