Молекулярный магнетик

Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 12 ноября 2023 года; проверки требуют 6 правок.
Перейти к навигации Перейти к поиску

Молекулярный магнетик, или SMM (англ. single-molecule magnet) — металлорганическое соединение, которое проявляет свойства суперпарамагнитных материалов ниже определенной температуры блокировки на молекулярном уровне. В этом температурном диапазоне SMM демонстрирует магнитный гистерезис чисто молекулярной природы[1][2]. В отличие от классических объемных магнитных материалов и магнитов на основе молекул, коллективное магнитное упорядочение магнитных моментов на большие расстояния не требуется[2].

Межмолекулярное взаимодействие

[править | править код]

Магнитное взаимодействие между спинами ионов металла сопровождается взаимодействиями сверхобмена и может быть объяснено следующим изотропным гамильтонианом Гейзенберга:

,

где  — константа взаимодействия между спином i (operator ) и спином j (operator ). Для положительных J взаимодействие называется ферромагнитным (параллельное направление спинов). Для отрицательных значений J взаимодействие называется антиферромагнитным (антипараллельное направление спинов): высокий спин основного состояния, высокое расщепление в нулевом поле (благодаря высокой магнитной анизотропии) и пренебрежительно малое магнитное взаимодействие между молекулами.

Комбинация этих свойств может приводить к возникновению энергетического барьера, так что при низких температурах система может оставаться в одной из высокоспиновых энергетических ям[2][3][4][5][6].

Температура блокировки

[править | править код]

Измерения проводятся при очень низких температурах. Так называемая температура блокировки определяется как температура, ниже которой релаксация намагниченности становится медленной по сравнению со шкалой времени конкретной методики исследования[7]. Молекула, намагниченная при 2 K, будет сохранять 40 % намагниченности после 2 месяцев и при снижении температуры до 1,5 K это может занять до 40 лет[7].

Применение

[править | править код]

Существует очень много видов SMM и возможных применений[8][9].

Одним из возможных применений SMM являются магнитные тонкие пленки для покрытия жестких дисков.

Типы

[править | править код]
Ферритин

Первым примером молекулярных магнетиков является «Mn12». Это полиметаллический комплекс марганца (Mn), имеющий формулу [Mn12O12(OAc)16(H2O)4], где OAc — ацетат. Это соединение обладает уникальным свойством чрезвычайно медленной релаксации намагниченности ниже температуры блокировки[10]. Соединения такого типа ([Mn12O12(OAc)16(H2O)4]·4H2O·2AcOH, ацетат-Mn12) широко исследовались в течение двух десятилетий после открытия первого молекулярного магнетика[11].

Молекулярные магнетики также могут быть основаны на кластерах железа[7], потому что они потенциально обладают высокими спиновыми состояниями. К тому же биомолекула ферритин также рассматривается как . В кластере Fe8Br катион Fe8 расшифровывается как [Fe8O2(OH)12(tacn)6]8+, где tacn — 1,4,7-триазациклононан. Железный кубический комплекс Fe4C40H52N4O12 (более известен как [Fe4(sae)4(MeOH)4]) был первым примером молекулярного магнетика, содержащего кластер железа (II), и координационный полиэдр этого комплекса представляет из себя слегка искаженный куб с атомами Fe и O на чередующихся углах[12]. Что интересно, этот молекулярный магнетик демонстрирует неколлинеарный магнетизм, в котором атомные спиновые моменты четырех атомов Fe направлены антипараллельно вдоль двух почти перпендикулярных осей[13]. Теоретические вычисления показали, что приблизительно два магнитных электрона локализованы на каждом атоме железа, а остальные атомы почти немагнитны, и поверхность потенциальной энергии спин-орбитального взаимодействия имеет три локальных энергетических минимума с барьером магнитной анизотропии ниже 3 мэВ..[14].

История

[править | править код]

Хотя термин «молекулярный магнетик» был впервые использован в 1996 году[15], первый молекулярный магнетик был создан в 1991 году[16].

Комплекс Mn12O12(MeCO2)16(H2O)4, впервые описанный в 1980 году[17], демонстрирует медленную релаксацию намагниченности при низких температурах. Это соединение оксида марганца имеет центральный кубический кластер Mn4+4O4, окруженный кольцом, состоящим из 8 атомов Mn(III) соединенных через мостиковые оксо-лиганды[18].

В 2006 году было обнаружено, что искусственное искажение структуры соединения Mn6 при использовании объемного производного изменяет внутритреугольный магнитный обмен с антиферромагнитного на ферромагнитное, что приводит к основному состоянию S = 12[19].

Соединение с рекордным барьером перемагничивания было синтезировано в 2007 году для [Mn(III)6O2(sao)6(O2CPh)2(EtOH)4], с S = 12, D = −0.43 cm−1, следовательно с U = 62 cm−1, или 86 K[20] и температурой блокировки 4,3 K. Это было достигнуто путем замещения ацетатных лигандов (OAc) более объемным салицилальдоксимом, таким образом искажая лигандное поле марганца. Синтез проводился путем смешивания перхлората марганца, бензоата натрия, производного салицилальдоксима, и гидроксида тетраметиламмония в воде и сбора фильтрата.

В 2011 году в Ноттингемском университете сообщили, что химик Стивен Лиддл мог ошибочно принять биядерный комплекс обеднённого урана за молекулярный магнетик[21].

Подробное описание

[править | править код]

Молекулярные магнетики демонстрируют растущую зависимость произведения χT (магнитная восприимчивость, умноженная на температуру) с понижением температуры и могут характеризоваться сдвигом как положения, так и интенсивности динамической (АС) магнитной восприимчивости.

Молекулярные магнетики представляют молекулярный подход к наномагнитам (наномасштабные магнитные частицы). Вдобавок, молекулярные магнетики предоставили физикам полезные тестовые образцы для изучения квантовой механики. Макроскопическое квантовое туннелирование намагниченности впервые наблюдалось в Mn12O12, характеризующемся равномерно расположенными ступенями на кривой гистерезиса. Периодическое гашение этой скорости туннелирования в соединении Fe8 наблюдалось и объяснялось геометрическими фазами (что это?).

Вследствие типично большой, бистабильной спиновой анизотропии, молекулярные магнетики могут быть применены для реализации, наверно, наименьшей практической единицы для магнитной памяти, и таким образом являются возможными строительными блоками для квантового компьютера. Впоследствии много научных групп приложили много усилий в синтез различных молекулярных магнетиков; однако, кластер the Mn12O12 и аналогичные комплексы остаются каноническими молекулярными магнетиками.

Спиновая анизотропия представляет собой энергетический барьер который должны преодолеть спины, когда они переключаются с параллельного на антипараллельное направление. Этот барьер (U) определяется как:

,

где S — безразмерное полное спиновое состояние, D — параметр расщепления в нулевом поле (см−1); D может быть отрицательным, но в формуле учитывается только абсолютное значение. Энергетический барьер U как правило приводится в см−1 или в кельвинах. Чем выше барьер, тем дольше материал остаётся намагниченным, и высокий барьер получается когда молекула содержит неспаренные электроны и когда параметр расщепления в нулевом поле велико. К примеру, в кластере «Mn(OAc)12» полный спин равняется 10 (включает 20 неспаренных электронов), а D = −0.5 см−1, что приводит к барьеру 50 см−1 (эквивалентно 60 K)[22].

Этот эффект также наблюдается гистерезисом, который наблюдается, когда измеряется зависимость намагниченности от поля: при уменьшении магнитного поля снова после достижения намагниченности насыщения, намагниченность остается на некоторой величине, и требуется приложить обратное поле для полного снятия намагниченности.

Недавно были сообщения о том, что энергетический барьер U слабо зависит от размера кристалла и морфологии Mn12, так же как и времен релаксации намагниченности, которые зависят как от размера частиц и распределения по размерам[23].

См. также

[править | править код]

Примечания

[править | править код]
  1. ↑ Christou, George; Gatteschi, Dante; Hendrickson, David N.; Sessoli, Roberta. Single-Molecule Magnets (англ.) // MRS Bulletin[англ.] : journal. — 2011. — Vol. 25, no. 11. — P. 66—71. — ISSN 0883-7694. — doi:10.1557/mrs2000.226.
  2. ↑ 1 2 3 Introduction to Molecular Magnetism Архивная копия от 13 июля 2019 на Wayback Machine by Dr. Joris van Slageren.
  3. ↑ Frustrated Magnets Архивировано 14 марта 2008 года., Leibniz Institute for Solid State and Materials Research, Dresden, Germany.
  4. ↑ Molecular Magnetism Web Архивная копия от 21 мая 2019 на Wayback Machine Introduction page.
  5. ↑ ScienceDaily (Mar. 27, 2000) Архивная копия от 4 августа 2017 на Wayback Machine article Several New Single-Molecule Magnets Discovered.
  6. ↑ National Physical Laboratory (UK) Архивная копия от 14 февраля 2009 на Wayback Machine Home > Science + Technology > Quantum Phenomena > Nanophysics > Research — article Molecular Magnets.
  7. ↑ 1 2 3 Single-molecule magnets based on iron(III) oxo clusters Dante Gatteschi, Roberta Sessoli and Andrea Cornia Chem. Commun., 2000, 725—732, doi:10.1039/a908254i.
  8. ↑ Cavallini, Massimiliano; Facchini, Massimo; Albonetti, Cristiano; Biscarini, Fabio. Single molecule magnets: from thin films to nano-patterns (англ.) // Physical Chemistry Chemical Physics[англ.] : journal. — 2008. — Vol. 10, no. 6. — P. 784—793. — doi:10.1039/b711677b. — Bibcode: 2008PCCP...10..784C. — PMID 18231680.
  9. ↑ Beautiful new single molecule magnets Архивная копия от 5 сентября 2008 на Wayback Machine, 26 March 2008 — summary of the article Milios, Constantinos J.; Piligkos, Stergios; Brechin, Euan K. Ground state spin-switching via targeted structural distortion: twisted single-molecule magnets from derivatised salicylaldoximes (англ.) // Dalton Transactions[англ.] : journal. — 2008. — No. 14. — P. 1809—1817. — doi:10.1039/b716355j. — PMID 18369484.
  10. ↑ IPCMS Liquid-crystalline Single Molecule Magnets Архивировано 21 июля 2011 года. — summary of the article Terazzi, Emmanuel; Bourgogne, Cyril; Welter, Richard; Gallani, Jean-Louis; Guillon, Daniel; Rogez, Guillaume; Donnio, Bertrand. Single-Molecule Magnets with Mesomorphic Lamellar Ordering (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. : journal. — 2008. — Vol. 47, no. 3. — P. 490—495. — doi:10.1002/anie.200704460. — PMID 18041802.
  11. ↑ Yang, E; Harden, Nicholas; Wernsdorfer, Wolfgang; Zakharov, Lev; Brechin, Euan K.; Rheingold, Arnold L.; Christou, George; Hendrickson, David N. Mn4 single-molecule magnets with a planar diamond core and S=9 (англ.) // Polyhedron : journal. — 2003. — Vol. 22, no. 14—17. — P. 1857. — doi:10.1016/S0277-5387(03)00173-6.
  12. ↑ Oshio, H.; Hoshino, N.; Ito, T. Superparamagnetic Behavior in an Alkoxo-Bridged Iron(II) Cube (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 2000. — Vol. 122, no. 50. — P. 12602—12603. — doi:10.1021/ja002889p.
  13. ↑ Oshio, H.; Hoshino, N.; Ito, T.; Nakano, M. Single-Molecule Magnets of Ferrous Cubes: Structurally Controlled Magnetic Anisotropy (англ.) // J. Am. Chem. Soc.[англ.] : journal. — 2004. — Vol. 126, no. 28. — P. 8805—8812. — doi:10.1021/ja0487933. — PMID 15250734.
  14. ↑ Manz, T. A.; Sholl, D. S. Methods for Computing Accurate Atomic Spin Moments for Collinear and Noncollinear Magnetism in Periodic and Nonperiodic Materials (англ.) // J. Chem. Theory Comput.[англ.] : journal. — 2011. — Vol. 7, no. 12. — P. 4146—4164. — doi:10.1021/ct200539n. — PMID 26598359.
  15. ↑ Aubin, Sheila M. J.; Wemple, Michael W.; Adams, David M.; Tsai, Hui-Lien; Christou, George; Hendrickson, David N. Distorted MnIVMnIII3Cubane Complexes as Single-Molecule Magnets (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1996. — Vol. 118, no. 33. — P. 7746. — doi:10.1021/ja960970f.
  16. ↑ Caneschi, Andrea; Gatteschi, Dante; Sessoli, Roberta; Barra, Anne Laure; Brunel, Louis Claude; Guillot, Maurice. Alternating current susceptibility, high field magnetization, and millimeter band EPR evidence for a ground S = 10 state in [Mn12O12(Ch3COO)16(H2O)4].2CH3COOH.4H2O (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 1991. — Vol. 113, no. 15. — P. 5873. — doi:10.1021/ja00015a057.
  17. ↑ Lis, T. Preparation, structure, and magnetic properties of a dodecanuclear mixed-valence manganese carboxylate (англ.) // Acta Crystallographica Section B[англ.] : journal. — International Union of Crystallography, 1980. — Vol. 36, no. 9. — P. 2042. — doi:10.1107/S0567740880007893.
  18. ↑ Chemistry of Nanostructured Materials; Yang, P., Ed.; World Scientific Publishing: Hong Kong, 2003.
  19. ↑ Milios, Constantinos J.; Vinslava, Alina; Wood, Peter A.; Parsons, Simon; Wernsdorfer, Wolfgang; Christou, George; Perlepes, Spyros P.; Brechin, Euan K. A Single-Molecule Magnet with a "Twist" (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 2007. — Vol. 129, no. 1. — P. 8—9. — doi:10.1021/ja0666755. — PMID 17199262.
  20. ↑ Milios, Constantinos J.; Vinslava, Alina; Wernsdorfer, Wolfgang; Moggach, Stephen; Parsons, Simon; Perlepes, Spyros P.; Christou, George; Brechin, Euan K. A Record Anisotropy Barrier for a Single-Molecule Magnet (англ.) // Journal of the American Chemical Society[англ.] : journal. — 2007. — Vol. 129, no. 10. — P. 2754—2755. — doi:10.1021/ja068961m. — PMID 17309264.
  21. ↑ Czyzewski, Andrew. News: Compound is an attractive prospect (англ.) // The Engineer[англ.] : magazine. — 2011. — 9 May. Архивировано 4 марта 2016 года.
  22. ↑ del Barco, E.; Kent, A. D.; Hill, S.; North, J. M.; Dalal, N. S.; Rumberger, E. M.; Hendrickson, D. N.; Chakov, N.; Christou, G. Magnetic Quantum Tunneling in the Single-Molecule Magnet Mn12-Acetate (англ.) // Journal of Low Temperature Physics[англ.] : journal. — 2005. — Vol. 140, no. 1/2. — P. 119. — doi:10.1007/s10909-005-6016-3. — Bibcode: 2005JLTP..140..119B.
  23. ↑ Muntó, María; Gómez-Segura, Jordi; Campo, Javier; Nakano, Motohiro; Ventosa, Nora; Ruiz-Molina, Daniel; Veciana, Jaume. Controlled crystallization of Mn12 single-molecule magnets by compressed CO2 and its influence on the magnetization relaxation (англ.) // Journal of Materials Chemistry[англ.] : journal. — 2006. — Vol. 16, no. 26. — P. 2612. — doi:10.1039/b603497g. Архивировано 19 августа 2017 года.

Ссылки

[править | править код]
Источник — https://ru.wikipedia.org/w/index.php?title=Молекулярный_магнетик&oldid=138520344