Κεφάλαιο 10

Φασματομετρία Μαζών
με Πηγή Επαγωγικά Συζευγμένο Πλάσμα
(Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometry, ICP- MS)

Η φασματομετρία μαζών με πηγή επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα (ICP-MS)

είναι η ευρύτερα χρησιμοποιούμενη τεχνική φασματομετρίας ατομικών μαζών ή
ανόργανης φασματομετρίας μαζών (Inorganic Mass Spectrometry), όπου ο ιονισμός
των στοιχείων του δείγματος γίνεται με πλάσμα αργού (ICP), παρόμοια με την
τεχνική ICP-OES, αλλά ο διαχωρισμός και η ανίχνευση των ιόντων που σχηματί-
ζονται από το δείγμα, γίνεται με φασματόμετρο μαζών, με βάση το λόγο μάζας m
προς το φορτίο τους z(m/z). Σχεδόν όλα τα στοιχεία του περιοδικού πίνακα μπορούν
να προσδιορισθούν με την τεχνική ICP-MS, η οποία εφαρμόζεται με επιτυχία για τον
προσδιορισμό στοιχείων ή ισοτόπων στοιχείων σε περιοχές συγκεντρώσεων ιχνών,
με όρια ανίχνευσης 0,01-1ppb, στους τομείς της γεωχημικής έρευνας, του περι-
βάλλοντος, της πυρηνικής χημείας κ.λπ.
Άλλες τεχνικές φασματομετρίας μαζών, οι οποίες χρησιμοποιούνταν παλαιότερα
για στοιχειακή ανάλυση είναι η φασματομετρία μαζών με πηγή σπινθήρα (Spark
Source-Mass Spectrometry, SS-MS), η οποία θα αναφερθεί περιληπτικά στο τέλος
του κεφαλαίου, η φασματομετρία μαζών με πλάσμα συνεχούς ρεύματος (Direct
Current Plasma- Mass Spectrometry, DCP-MS) και η φασματομετρία μαζών με
μικροκυματικά επαγόμενο πλάσμα (Microwave induced plasma- mass
spectrometry, MIP-MP). Η χρήση αυτών των τεχνικών άρχισε να υποχωρεί μετά
την εμφάνιση της τεχνικής ICP-MS. Για τη στοιχειακή ανάλυση επιφανειών
χρησιμοποιούνται σήμερα οι τεχνικές της φασματομετρίας μαζών δευτερογενών
ιόντων (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS), φασματομετρίας μαζών με
δειγματολήπτη λέιζερ (Laser Microprobe Mass Spectrometry, LMMS) και η
συνδυασμένη τεχνική (hyphenated technique) φασματομετρία μαζών με
επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα και αποσύνθεση με λέιζερ (Laser ablation-ICP-
MS, LA-ICP-MS).
Η τεχνική ICP-MS είναι μια σχετικά καινούργια τεχνική της Ενόργανης Χημικής
Ανάλυσης. Αναπτύχθηκε στο τέλος της δεκαετίας του 1970 στην Αγγλία από τους
GRAY (Πανεπιστήμιο Survey) και Date (British Geological Survey) και παράλληλα
στην Αμερική και Καναδά από τους HOUK (Πανεπιστήμιο IOWA) και DOUGLAS
(Εταιρεία SCIEX, Οντάριο), ενώ τα πρώτα εμπορικά όργανα παρουσιάστηκαν το
1983. Η ανάπτυξη της ICP-MS προέκυψε από την αναγκαιότητα της εξεύρεσης μιας
βελτιωμένης τεχνικής για τον ποσοτικό προσδιορισμό ιχνοποσοτήτων βαρέων
218 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

μετάλλων, ιδίως όταν είναι σημαντική η εξεύρεση της αναλογίας των ισοτόπων των
στοιχείων και μετάλλων, τα οποία σχηματίζουν καρβίδια και έχουν πολλές φασμα-
τικές γραμμές που δυσκολεύουν την αξιολόγηση των φασμάτων εκπομπής τους. Γε-
νικά ισχύει ότι τα φάσματα μαζών των στοιχείων είναι απλούστερα από τα
αντίστοιχα φάσματα εκπομπής.

Σχήμα 10-1: Σύγκριση ενός φάσματος δημητρίου Ce με α) την τεχνική ICP-OES

β) την τεχνική ICP-MS.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 219

Στο σχήμα 10-1 συγκρίνεται το φάσμα του στοιχείου δημητρίου (Ce) που είναι
ένα στοιχείο της σειράς των λανθανιδών, το οποίο ελήφθη με α) την οπτική
φασματομετρία ICP-OES και β) τη φασματομετρία μαζών ICP-MS. Προκύπτει ότι
το φάσμα ICP-MS είναι πολύ απλούστερο και έχει πολύ λιγότερες κορυφές απ’ ότι
το αντίστοιχο φάσμα ICP-OES.

10.1. Θεωρία της φασματομετρίας μαζών με πηγή επαγωγικά συζευγμένο

πλάσμα
Επειδή τα φασματόμετρα μαζών διακρίνουν τις μάζες ισοτόπων, θα προηγηθεί
μια σύντομη ανασκόπηση των όρων που σχετίζονται με τα ατομικά βάρη και τα
ισότοπα στοιχείων.
Τα ατομικά και μοριακά βάρη στην ατομική και μοριακή (κεφ. 17) φασμα-
τομετρία μαζών εκφράζονται σε μονάδες ατομικής μάζας (amu, atomic mass units)
ή Dalton (Da). Ένα amu ή Da ορίζεται ως το 1 / 12 της μάζας ενός ουδέτερου ατόμου
6 C . Επομένως στο ισότοπο του άνθρακα 6 C αποδίδεται εξ ορισμού η ατομική μάζα
12 12

12 amu (Da) ακριβώς.

Το μέσο ατομικό βάρος (Α) ενός στοιχείου, που απαντά στη φύση είναι το
άθροισμα των ατομικών μαζών Αn των η ισοτόπων του στοιχείου, πολλαπλα-
σιαζόμενο με τις σχετικές αφθονίες (ρn) των ισοτόπων αυτών στη φύση:
n
A   An  n (10-1)
n 1

Ως γνωστόν ισότοπα είναι στοιχεία που έχουν ίδιο αριθμό πρωτονίων, δηλ. ίδιο
ατομικό αριθμό (Z), αλλά διαφορετικό αριθμό νετρονίων (N), δηλ. έχουν διαφο-
ρετικό ατομικό βάρος (ΑΒ = Ζ + Ν).
Στο σχήμα 10-2α παρουσιάζονται σχηματικά τα κυριότερα ισότοπα του χλωρίου,
με ατομικό βάρος 35 και 37 και σχετική αφθονία 75% και 25% αντίστοιχα. Το
ατομικό βάρος του στοιχείου χλωρίου προκύπτει επομένως σε ACl = 35,5, σύμφωνα
με την εξίσωση (10-1) και λαμβάνοντας υπόψη τα ατομικά βάρη και τις σχετικές
αφθονίες των δύο ισοτόπων του.
35
Cl (75%) 3
Ο λόγος 37  απεικονίζεται στο αντίστοιχο φάσμα μαζών τους
Cl (25%) 1
(σχήμα 10-2β).
220 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Σχήμα 10-2: Κυριότερα ισότοπα του χλωρίου με το αντίστοιχο φάσμα μαζών τους.

Η ατομική μάζα 35Da και 37Da των δύο ισοτόπων του χλωρίου ονομάζεται
ονομαστική μάζα (nominal mass) και υποδηλώνει ακρίβεια ακέραιου αριθμού κατά
τη μέτρηση της μάζας τους, πράγμα που επιτυγχάνεται με τους συνήθεις αναλυτές
μαζών (τετραπολικό φίλτρο μάζας, κεφ. 10.2.1). Οι ακριβείς μάζες των ισοτόπων
δίνονται με τρία ή τέσσερα δεκαδικά ψηφία και μπορούν να μετρηθούν με
φασματόμετρα μαζών υψηλής διακριτικής ικανότητας.
Πίνακες των ισοτόπων όλων των στοιχείων με τις ακριβείς ατομικές τους μάζες
και τις σχετικές τους αφθονίες υπάρχουν στο εγχειρίδιο «Handbook of Chemistry
and Physics», D. Lide, editor 74th edition, CRC Press 1993-1994, pp. I-10 έως I-12.
Κατά τη διέγερση του δείγματος με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα στην τεχνική
ICP-MS παράγονται ως επί το πλείστον ιόντα απλού φορτίου, αλλά όταν η ένταση
του πλάσματος είναι μεγαλύτερη, μπορούν να δημιουργηθούν για ορισμένα στοιχεία
και ιόντα διπλού φορτίου, τα οποία έχουν διαφορετική ατομική μάζα. Στο σχήμα 10-
3 παρουσιάζεται σχηματικά η δημιουργία ενός ιόντος απλού και διπλού φορτίου με
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 221

την απομάκρυνση 1 και 2 ηλεκτρονίων, αντίστοιχα από το άτομο του σιδήρου (ΑΒ
= 56), τα οποία έχουν ατομική μάζα 56Da και 28Da, αντίστοιχα και επομένως δίνουν
διαφορετικές κορυφές στο φάσμα μάζας.


1e
 M  z 1


2 e
  M  z2

Σχήμα 10-3: Ιονισμός και ατομική μάζα του σιδήρου σε απλού και διπλού φορτίου
ιόντα του.

10.2. Οργανολογία της φασματομετρίας μαζών με πηγή επαγωγικά

συζευγμένο πλάσμα
Τα ουσιώδη εξαρτήματα ενός φασματόμετρου ICP-MS, που αποτελεί ένα
συνδυασμό της διέγερσης με ICP (κεφ. 9Δ) και του διαχωρισμού και ανίχνευσης των
παραγόμενων ιόντων με φασματόμετρο μαζών, (συνδυασμένη τεχνική, hyphenated
technique), είναι:
1. Πηγή ιόντων ICP (επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα)
2. Διασύνδεση μεταξύ πλάσματος και φασματόμετρου μαζών (Interface)
3. Σύστημα υψηλού κενού
4. Τετραπολικό φίλτρο μαζών για το διαχωρισμό των ιόντων με βάση το λόγο m/z
5. Ανιχνευτής ιόντων
6. Λειτουργία του όλου συστήματος με Η/Υ.
Μια σχηματική απεικόνιση ενός φασματόμετρου μαζών με πηγή ιονισμού
πλάσμα παρουσιάζεται στο σχήμα 10-4.
222 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Σχήμα 10-4: Φασματόμετρο μαζών με πηγή ιονισμού πλάσμα (ICP-MS). 1a:

γεννήτρια υψηλής συχνότητας για την παραγωγή του πλάσματος, 1b: πυρσός
αξονικής διάταξης, 2: Interface με ψύξη και μηχανική αντλία κενού, 3: Σύστημα
υψηλού κενού, ψυκτική αντλία με αέριο ήλιο, 4: Τετραπολικό φίλτρο μαζών, 5:
Ανιχνευτής ιόντων CEM (CHANNEL ELECTRON MULTIPLIER), 6: Ηλεκτρο-
νικός υπολογιστής.

Το προς ανάλυση δείγμα εισάγεται με τη βοήθεια μιας περισταλτικής αντλίας σε

μορφή διαλύματος μέσω ενός υπερηχητικού εκνεφωτή (ultrasonic nebulizer) σ’ ένα
πλάσμα αργού στο οποίο ο πυρσός είναι οριζόντιας αξονικής διάταξης (1b), όπου
λόγω ενός ισχυρού μαγνητικού πεδίου (1a) αναπτύσσουν τα ιονιζόμενα άτομα αργού
με την τριβή πολύ υψηλές θερμοκρασίες (κεφ. 9Δ-1 και 9Δ-2). Σ’ αυτές τις συνθήκες
ιονίζονται τα περισσότερα άτομα των στοιχείων και δημιουργούνται ιόντα, ως επί το
πλείστον απλού φορτίου (σχήμα 9-19) τα οποία κατευθύνονται μέσω ενός
μεταλλικού κώνου από καθαρό νικέλιο που έχει μια οπή διαμέτρου περίπου 1mm
(Sampler, κώνος δειγματοληψίας) στο σύστημα διασύνδεσης (Interface) (2). Αυτό
αποτελεί το πιο δύσκολο τεχνολογικό πρόβλημα του συστήματος, διότι πρέπει να
δημιουργηθούν σταδιακά οι κατάλληλες συνθήκες ψύξης και κενού για τον αναλυτή
μαζών που ακολουθεί (σχήμα 10-5). Το Interface διαθέτει και έναν δεύτερο
μεταλλικό κώνο από ανοξείδωτο χάλυβα με οπή περίπου 1mm (Skimmer) και μεταξύ
των δύο αυτών κώνων που ψύχονται με νερό δημιουργείται με μια μηχανική αντλία
κενό 1 Torr και το θερμό πλάσμα ψύχεται σε κανονικές συνθήκες. Μέσω του
δεύτερου κώνου ο οποίος ονομάζεται αποκορυφωτής (Skimmer) γίνεται το ξάφρισμα
δηλ. η μεταφορά ενός μόνον κλάσματος αερίου της περιοχής αυτής προς το σύστημα
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 223

υψηλού κενού (3). Εδώ επιτυγχάνεται περαιτέρω μείωση της πίεσης στα 10-5 Torr με
αντλίες διάχυσης.

Σχήμα 10-5: Τμήμα Διασύνδεσης (Interface) του φασματόμετρου ICP-MS.

Με τη βοήθεια ηλίου ψύχεται το ειδικό αυτό σύστημα κενού, οπότε τα άτομα

που δεν έχουν ιονισθεί στο πλάσμα, ψύχονται απότομα στους 4Κ, υγροποιούνται και
απομακρύνονται. Τα ιόντα που είναι φορτισμένα σωματίδια δεν υγροποιούνται και
οδεύουν προς το τετραπολικό φίλτρο μάζας (4) όπου και διαχωρίζονται με βάση το
λόγο μάζας προς φορτίο (κεφ. 10.2.1). Η ανίχνευση των ιόντων επιτυγχάνεται μ' έναν
ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστή (CEM, channel electron multiplier) (5), όπου μόλις
πέσει ένα ιόν στον CEM προκαλεί ένα πλήθος ηλεκτρονίων (cascade) που
δημιουργούν ηλεκτρικούς παλμούς κάθε 20ns και μετρούνται μέσω του Η/Υ του
συστήματος. Ο θόρυβος του ανιχνευτή αυτού είναι συνήθως 20 παλμοί/s, όταν το
μεγαλύτερο σήμα στο φάσμα είναι 105 ιόντα/s, για ένα διάλυμα 1mg/mL (1000ppm).
Για να επιμηκυνθεί ο χρόνος ζωής του ανιχνευτή υπάρχει μια διάταξη που τον
απομονώνει όταν το ρεύμα ιόντων είναι μεγαλύτερο από 1  108 ιόντα/s. Ο χειρισμός
του οργάνου και η παραλαβή και αξιολόγηση των φασμάτων μαζών γίνεται μέσω
κατάλληλου λογισμικού που διαθέτει ο Η/Υ του συστήματος (6).

10.2.1. Αναλυτές μαζών στη φασματομετρία ατομικών μαζών

Ο ρόλος του αναλυτή μαζών είναι ανάλογος με αυτόν του μονοχρωμάτορα στα
οπτικά φασματόμετρα. Ο διαχωρισμός των ιόντων γίνεται όμως στον αναλυτή μαζών
με βάση το λόγο μάζας προς φορτίο των ιόντων και όχι όπως στο μονοχρωμάτορα
των οπτικών φασματόμετρων με βάση το διαφορετικό μήκος κύματος των φωτονίων.
224 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Οι αναλυτές μαζών, ανάλογα με τους μονοχρωμάτορες, διακρίνονται σε απλούς

αναλυτές με μικρή διαχωριστική ικανότητα R και σε αναλυτές με μεγάλη διαχω-
ριστική ικανότητα.

Σχήμα 10-6: Διαχωριστική ικανότητα ενός αναλυτή μαζών.

Η διαχωριστική ή διακριτική ικανότητα (R) ενός αναλυτή μαζών εκφράζεται ως

η ικανότητα του να διακρίνει δύο ιόντα με σχεδόν ίδιες μάζες
M
R (10-2)
M
όπου M = μέσος όρος μάζας ενός ζεύγους πολύ κοντινών κορυφών
ΔΜ = διαφορά μαζών των δύο κορυφών.
Δύο κορυφές θεωρείται ότι διαχωρίζονται όταν η επικάλυψη τους δεν υπερβαίνει
το 10% του ύψους τους (σχήμα 10-6).
Αναλυτές μαζών με μικρή διαχωριστική ικανότητα, οι οποίοι όμως χρησιμο-
ποιούνται συνήθως στη φασματομετρία ατομικών μαζών είναι:

• Το τετραπολικό φίλτρο μαζών ή αναλυτής μαζών (Quadrupole, QP)

Το οποίο χρησιμοποιείται κυρίως στην τεχνική ICP-MS και έχει το πλεονέκτημα

υψηλών ταχυτήτων σάρωσης, ώστε ολόκληρο το φάσμα μαζών να λαμβάνεται σε
χρόνο μικρότερο των 100ms. Με το τετραπολικό φίλτρο μαζών μπορούν να διακρι-
θούν ιόντα που διαφέρουν κατά μια μονάδα μάζας (ΔΜ = 1) και ο αναλυτής αυτός
έχει διαχωριστική ικανότητα R = 400-500.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 225

• Αναλυτής μαζών με βάση το «χρόνο πτήσης» (Time of Flight, TOF)

Οι αναλυτές αυτοί είναι λιγότερο διαδεδομένοι απ’ ότι οι τετραπολικοί αναλυτές

μαζών, διότι έχουν μικρότερη επαναληψιμότητα και διακριτική ικανότητα απ’
αυτούς, αλλά παρουσιάζουν και κάποια πλεονεκτήματα. Στο κεφάλαιο της μοριακής
φασματομετρίας μαζών (κεφ. 17) θα γίνει η περιγραφή λειτουργίας τους.
Αναλυτές με μεγάλη διαχωριστική ικανότητα χρησιμοποιούνται συνήθως στη
μοριακή φασματομετρία μαζών, όπου απαιτείται πολύ μεγαλύτερη διακριτική
ικανότητα των αναλυτών για την εύρεση του ακριβούς μοριακού τύπου μιας ένωσης
και το διαχωρισμό μορίων με παρόμοια μοριακά βάρη (π.χ. Ν2 (ΜΒ = 28,0000) και
CO (ΜΒ = 27,9949), δηλ. ΔΜ = 0,0051.
Σ’ αυτήν την περίπτωση χρησιμοποιούνται αναλυτές μαγνητικού τομέα
(Magnetic Sector Analyzers) απλής εστίασης (simple focusing) ή διπλής
εστίασης (double focusing) με τους οποίους επιτυγχάνονται διακριτικές ικανότητες
R = 5000 (απλής εστίασης) και R = 50000 (διπλής εστίασης), αντίστοιχα. Εκτός
αυτών των αναλυτών μεγάλης διαχωριστικής ικανότητας χρησιμοποιούνται στη
μοριακή φασματομετρία μαζών και τα τετραπολικά φίλτρα μαζών (QP) και οι ανα-
λυτές χρόνου πτήσης (TOF). Η αρχή λειτουργίας όλων των προαναφερθέντων
αναλυτών εκτός του τετραπολικού αναλυτή μαζών θα αναφερθεί στο κεφάλαιο 17
(μοριακή φασματομετρία μαζών).

Τετραπολικός αναλυτής μαζών

Τέσσερις παράλληλες ράβδοι τοποθετούνται κατ’ αυτόν τον τρόπο, ώστε οι
άξονές τους να είναι στις κορυφές ενός τετραγώνου (σχήμα 10-7).

Σχήμα 10-7: Αρχή λειτουργίας ενός τετραπολικού αναλυτή μαζών.

226 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Το ένα ζεύγος των ράβδων (ηλεκτροδίων) διατηρείται σε τάση συνεχούς

ρεύματος + DC και το άλλο σε –DC. Μία εναλλασσόμενη τάση ραδιοσυχνοτήτων
(RF) υπερτίθεται στο πρώτο ζεύγος και μια άλλη με διαφορά φάσης 180° στο
δεύτερο ζεύγος.
Τα ιόντα, αφού περάσουν από διάφορες διατάξεις εστιασμού, ευθυγράμμισης και
παρεμπόδισης των φωτονίων, εισέρχονται στον τετραπολικό αναλυτή μαζών, πάλλο-
νται με αυξανόμενο πλάτος και όταν προσκρούουν επάνω στις ράβδους εκφορτίζο-
νται (ιόντα Α+ και Β+ στο σχήμα 10-7). Για κάθε τάση DC και συχνότητα RF μόνον
ένας ορισμένος λόγος m/z (ιόντα C+) περνά από τον αναλυτή φίλτρο και ανιχνεύεται.
Για το διαχωρισμό μαζών με τον τετραπολικό αναλυτή, ισχύει η σχέση 10-3:
m 0,13 DC
 2  (10-3)
z r0 ( RF ) 2

όπου m = μάζα ιόντος

z = φορτίο ιόντος
r0 = απόσταση των ράβδων
RF = συχνότητα σε MHz
DC = τάση ηλεκτροδίων

Η αναλογία DC/RF ελέγχεται από τον Η/Υ (σχήμα 10-8).

Ο τετραπολικός αναλυτής μπορεί να καταγράφει ιόντα με μάζες από 3-300amu,
με διαχωριστική ικανότητα 1amu σ’ όλη την περιοχή μαζών. Η ακρίβεια προσδιο-
ρισμού της κάθε μάζας είναι ± 0,05amu.

Σχήμα 10-8: Χαρακτηριστικά λειτουργίας του τετραπολικού αναλυτή μαζών, α) Η

κλίμακα μαζών είναι γραμμική, β) Ο διαχωρισμός των ιόντων ελέγχεται από το λόγο
DC/RF.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 227

Επειδή οι τετραπολικοί αναλυτές μαζών μοιάζουν περισσότερο με φασματό-

μετρα με οπτικό φίλτρο μεταβαλλόμενης ζώνης παρά με φασματόμετρα με φράγμα
διασποράς, ονομάζονται συχνά και τετραπολικά φίλτρα μαζών. Το τετραπολικό
φίλτρο μαζών έχει μικρό μέγεθος, μικρότερο κόστος και είναι μηχανικά ανθεκτι-
κότερο από τους περισσότερους τύπους αναλυτών μαζών, γι’ αυτό είναι και ο
συνηθέστερος αναλυτής μαζών που χρησιμοποιείται στην πράξη. Στο σχήμα 10-9
απεικονίζεται ένα τετραπολικό φίλτρο μαζών σε πραγματικές διαστάσεις.

Σχήμα 10-9: Τετραπολικό φίλτρο μάζας σε πραγματικές διαστάσεις

10.3. Φάσματα ICP-MS. Παρεμβολές

Ένα φάσμα μαζών με πηγή διέγερσης το πλάσμα έχει ως τεταγμένη τον αριθμό
παλμών (ιόντων)/s (ή καλύτερα τον log ιόντων/s και ως τετμημένη τη μάζα/φορτίο
(amu) των διαφόρων ισοτόπων των στοιχείων.
Η ένταση του σήματος ενός ισοτόπου, δηλ. το ύψος μιας κορυφής εξαρτάται:
1) από τη σχετική αφθονία του κάθε ισοτόπου.
2) από το βαθμό ιονισμού του στοιχείου.
3) από το μέγεθος διαφόρων παραμέτρων για τη δημιουργία του πλάσματος,
όπως ταχύτητα ροής του αργού, ισχύς γεννήτριας.
4) από την αποτελεσματικότητα του φασματόμετρου μαζών

Παρεμβολές
Στα φάσματα που λαμβάνονται με την ICP-MS υπάρχουν διάφορες παρεμβολές
και εμφανίζονται στην ίδια μάζα/φορτίο ενός ισοτόπου, άλλα στοιχεία από το δείγμα,
από το διαλύτη, από το αργό του πλάσματος κ.λπ., έτσι ώστε να λαμβάνονται
228 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

μεγαλύτερες εντάσεις για ένα ισότοπο ενός στοιχείου και επομένως λανθασμένα
αποτελέσματα ως προς την πραγματική συγκέντρωση του στοιχείου. Οι παρεμβολές
αυτές είναι κύρια:
1) παρεμβολές υποστρώματος (background interferences)
2) παρεμβολές από ισοβαρή (isobaric interferences)
3) παρεμβολές από ιονισμένα μόρια (molecular ions interferences)
4) παρεμβολές μητρών (matrix effect).
1) Οι παρεμβολές υποστρώματος που εμφανίζονται σε μικρές μάζες, μέχρι amu
= 82 οφείλονται κυρίως στις κορυφές του αργού του πλάσματος (amu = 40, 41, 80),
του νερού που χρησιμοποιείται για την παρασκευή των διαλυμάτων (amu = 16-19)
και των διαφόρων οξέων που χρησιμοποιούνται για τη διαλυτοποίηση των δειγμάτων
(π.χ. ΗΝΟ3 28-32amu). Το υδροχλωρικό οξύ, HCl, αποφεύγεται ως διαλύτης στο
ICP-MS, διότι το φάσμα μαζών του υπερκαλύπτει μονοϊσοτοπικά στοιχεία: (π.χ. 51V+
(ClO+ ), 75As+ (ArCl+)). Στην περιοχή των στοιχείων με μεγαλύτερο ατομικό βάρος
(Rb (85) έως U (238)) δεν εμφανίζονται παρεμβολές υποστρώματος. Στο σχήμα 10-
10 παρουσιάζεται ένα απλουστευμένο ICP-MS φάσμα με τις κυριότερες παρεμβολές
υποστρώματος που μπορούν να εμφανισθούν.

Σχήμα 10-10: Κυριότερες παρεμβολές υποστρώματος (αργού, νερού, οξέων) στα

φάσματα ICP-MS.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 229

2) Οι παρεμβολές από ισοβαρή προκύπτουν από ισότοπα διαφορετικών

στοιχείων που έχουν όμως την ίδια μάζα/φορτίο (π.χ. 48Ti+, 48Ca+). Οι παρεμβολές
αυτές μπορούν να αναιρεθούν με την επιλογή ενός άλλου ισοτόπου του στοιχείου για
την ποσοτική ανάλυση του ή με τον υπολογισμό του ποσοστού συμμετοχής κάθε
ισοτόπου στην τελική ένταση μιας κορυφής με τη βοήθεια ειδικών λογισμικών. Στο
σχήμα 10-11 παρουσιάζεται το απλουστευμένο φάσμα μαζών ενός μίγματος 10
στοιχείων, όπου υπάρχει παρεμβολή ορισμένων ισοτόπων των στοιχείων Ti/Cr (m/z
= 50), Cr/Fe (m/z = 54). Ορισμένα στοιχεία όπως το V(m/z = 51), το Mn (m/z = 55)
και το Co (m/z = 59) είναι μονοϊσοτοπικά.

Σχήμα 10-11: Απλουστευμένο φάσμα ICP-MS μίγματος 10 στοιχείων. Ισοβαρείς

παρεμβολές των ισοτόπων των στοιχείων Ti/Cr (m/z = 50) και Cr/Fe (m/z = 54).

3) Παρεμβολές από ιονισμένα μόρια και δισθενή ιόντα: Μερικά στοιχεία όπως
Ti, Mo, U Th, Ba και ορισμένες λανθανίδες, όπως Ce, La, Pr σχηματίζουν στο
πλάσμα εκτός από ιόντα απλού φορτίου επιπλέον οξείδια MO+, MOH+ και ιόντα
διπλού φορτίου M2+ , τα οποία παρόλο που σχηματίζονται σε μικρές ποσότητες
μπορούν να προξενήσουν σοβαρές παρεμβολές για άλλα στοιχεία με τον ίδιο λόγο
m/z , τα οποία βρίσκονται σε ιχνοποσότητες μέσα στο δείγμα π.χ. 46TiO+ (m/z = 62)
παρεμβολή με 62Ni (3,7%) ή 47TiΟ+(m/z = 63) παρεμβολή με 63Cu (69,1%) ή
48
TiO+(m/z = 64) παρεμβολή με 64Zn (43,9%) (μέσα σε παρένθεση δίδονται οι
σχετικές αφθονίες των αντίστοιχων ισοτόπων). Παρόλο που ο λόγος TiO+/Ti+= 0,1%
230 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

είναι μικρός , θα πρέπει να ληφθεί υπόψη αυτή η παρεμβολή για τον προσδιορισμό
ιχνών Cu, Zn σε δείγμα με μεγάλη περιεκτικότητα σε Ti. Ο σχηματισμός των
ιονισμένων μορίων αυξάνει με την αύξηση της ταχύτητας του αργού για το
σχηματισμό του πλάσματος. Στο σχήμα 10-12 παρουσιάζονται οι πιθανές ισοβαρείς
παρεμβολές και παρεμβολές από ιονισμένα μόρια και δισθενή ιόντα για m/z = 62.

Σχήμα 10-12: Πιθανές ισοβαρείς παρεμβολές και παρεμβολές από ιονισμένα μόρια
και δισθενή ιόντα στον λόγο m/z = 62 (62Ni+).

4) Οι παρεμβολές μητρών προκύπτουν από τα κύρια στοιχεία του δείγματος τα

οποία μπορούν να προκαλέσουν κατά την ανάλυση των ιχνοστοιχείων του δείγματος
ισοβαρείς επικαλύψεις π.χ. Fe κύριο στοιχείο, παρεμβολή 58 Fe(0,31%)  58 Ni(67,8%) ,
επικαλύψεις από οξείδια του κύριου στοιχείου, σχηματισμός ενώσεων αργού-ανιόντων
του δείγματος κ.λπ. Γενικά όταν τα διαλύματα για ανάλυση με ICP-MS περιέχουν
μεγάλες ποσότητες αλάτων σχηματίζονται αποθέσεις αλάτων στα σημεία εισαγωγής
του δείγματος στο MS (Sampler, Skimmer) με αποτέλεσμα τη σταδιακή μείωση της
έντασης του σήματος. Η μέγιστη επιτρεπόμενη περιεκτικότητα των διαλυμάτων σε
άλατα δεν πρέπει να υπερβαίνει τα 0,2%. Επίσης μεγάλη ποσότητα νατρίου στα
δείγματα, π.χ. αναλύσεις ιχνοστοιχείων σε θαλασσινό νερό, αυξάνει την ηλεκτρο-
νιακή πυκνότητα λόγω του μεγάλου ιονισμού του Na με αποτέλεσμα τη μείωση του
ιονισμού των άλλων στοιχείων, π.χ. το σήμα για το στοιχείο κοβάλτιο σ’ ένα δείγμα
0,02 M NaCl έχει μόνον το 70% της έντασης του σε σύγκριση μ’ ένα διάλυμα χωρίς
NaCl.
Η ελαχιστοποίηση των παρεμβολών αυτών επιτυγχάνεται με τη χρήση εσωτε-
ρικού πρότυπου (κεφ. 1.5), όπου αξιολογείται ο λόγος της έντασης της κορυφής του
δείγματος ως προς την ένταση της κορυφής του εσωτερικού πρότυπου.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 231

10.4. Ποιοτική και ποσοτική ανάλυση με ICP-MS

Η ποιοτική ανάλυση ενός άγνωστου δείγματος επιτυγχάνεται με τη σάρωση του
φάσματος μαζών του δείγματος. Η παραλαβή ολόκληρου του φάσματος από Li
(amu = 3) μέχρι U (amu = 238) διαρκεί 5min με κατανάλωση 5mL μόνον του
δείγματος, οπότε εμφανίζεται στην οθόνη του οργάνου ή στο καταγραφικό μια πρώτη
εικόνα για τη σύσταση του άγνωστου δείγματος. Μ’ ένα ειδικό λογισμικό μπορούν
να ληφθούν στην ICP-MS και ημιποσοτικές (Semiquant) πληροφορίες από τη σά-
ρωση του φάσματος, με ακρίβεια 10-20% στις συγκεντρώσεις όλων των στοιχείων
του δείγματος, προσδιορίζοντας προηγουμένως ποσοτικά 2-3 στοιχεία του.
Η ποσοτική ανάλυση με ICP-MS γίνεται με βάση την καμπύλη αναφοράς με
γνωστής συγκέντρωσης πρότυπα ή με τη μέθοδο προσθήκης ή με την χρήση
εσωτερικού πρότυπου (π.χ. προσθήκη ισοτόπων των στοιχείων ινδίου, In και ροδίου,
Rh, που βρίσκονται στην κεντρική περιοχή μαζών103-113 και δεν απαντώνται συχνά
σε φυσικά δείγματα) (κεφ. 1.5)..
Υπάρχει δυνατότητα ταυτόχρονης ποσοτικής ανάλυσης έως και 36 στοιχείων με
ακρίβεια ± 1-2% και η γραμμική απόκριση (δυναμική περιοχή) της ICP-MS είναι 107
παλμοί/s.
Μια άλλη τεχνική ποσοτικού προσδιορισμού στοιχείων με ICP-MS είναι η
μέθοδος της ισοτοποαραίωσης (isotopic dilution), η οποία βασίζεται στον προσδι-
ορισμό της απόκλισης από τη φυσική αναλογία τους δύο ισοτόπων του ίδιου
στοιχείου. Αυτή η απόκλιση οφείλεται στην προσθήκη στο δείγμα «spiking» μια
γνωστής ποσότητας ενός πρότυπου, εμπλουτισμένου μ’ ένα ισότοπο, οπότε αλλάζει
η αναλογία του ισοτόπου αυτού στο αρχικό δείγμα και στο δείγμα μετά την
προσθήκη (σχήμα 10-13). Από τη γνωστή συγκέντρωση της προσθήκης του ισο-
τόπου αυτού μπορεί να υπολογισθεί η συγκέντρωση του ισοτόπου στο αρχικό δείγμα
και κατ’ επέκταση η συγκέντρωση του στοιχείου, επειδή η κατανομή της σχετικής
αφθονίας των φυσικών ισοτόπων ενός στοιχείου είναι δεδομένη. Με την τεχνική
αυτή προσδιορίζονται ποσοτικά με μεγάλη ακρίβεια (0,5-1%) στοιχεία τα οποία
έχουν περισσότερα του ενός σταθερά ισότοπα (80% των στοιχείων του Π.Σ.) και η
μέθοδος ισοτοποαραίωσης δεν χρειάζεται πρότυπα δείγματα αναφοράς.

10.5. Δυνατότητες και εφαρμογές της ICP-MS

Συνοψίζοντας, προκύπτει για την ICP-MS ότι είναι μια ταχύτατη αναλυτική
τεχνική για τον προσδιορισμό περισσοτέρων από 75 στοιχείων του περιοδικού
συστήματος με όρια ανίχνευσης 0,01-0,1 ng/mL (ppb) για απλά υδατικά διαλύματα
και 1ng/mL για σύνθετα δείγματα. Έχει δηλαδή όρια ανίχνευσης 100-1000 φορές
χαμηλότερα από την ICP-OES και επιτρέπει τον άμεσο προσδιορισμό ιχνοστοιχείων
232 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

σ’ ένα διάλυμα χωρίς προηγούμενη προσυγκέντρωσή του. Με την ICP-MS επιτυγ-

χάνονται ταχύτατες αναλύσεις πολλαπλών στοιχείων (18-20 στοιχεία/min) και η
σάρωση του φάσματος μάζας από 3-300 amu ολοκληρώνεται σε 5 λεπτά με
κατανάλωση μόνο 5mL του δείγματος και δίνοντας τη δυνατότητα ημιποσοτικής
εκτίμησης της σύστασης του δείγματος με κατάλληλους αλγορίθμους, που υπάρχουν
στο λογισμικό του οργάνου.

Σχήμα 10-13: Μέθοδος ισοτοποαραίωσης για τον προσδιορισμό του στοιχείου

σαμάριο (Sm).
Α. Ισότοπα σαμαρίου με τη φυσική σχετική αφθονία τους.
Β. Σαμάριο εμπλουτισμένο με το ισότοπο 144Sm.

Τα φάσματα μαζών των στοιχείων είναι απλούστερα από τα αντίστοιχα φάσματα

εκπομπής τους και έχουν λιγότερες παρεμβολές.
Η ICP-MS έχει την δυνατότητα προσδιορισμού της αναλογίας ισοτόπων (isotopic
ratio, ισοτοπικός λόγος) με εφαρμογή στη γεωχημική έρευνα και στις γεωχρο-
νολογικές μελέτες στην αρχαιολογία και ιατρική. Η χρονολόγηση έργων τέχνης, δια-
φόρων τύπων γεωλογικών αποθέσεων και ο εμπλουτισμός διαφόρων υλικών με ισότο-
πα ως ιχνηθέτες για διάφορες ιατρικές μελέτες, είναι παραδείγματα χρήσης της τεχνι-
κής αυτής. Στην περίπτωση αυτή προσδιορίζεται η σχετική αφθονία δύο ή περισ-
σοτέρων ισοτόπων του ίδιου στοιχείου και συγκρίνεται με την αναμενόμενη φυσική
αφθονία τους. Οι ισοτοπικές αναλογίες που προσδιορίζονται έχουν ακρίβεια ± 0,5%.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 233

Για ποσοτικές αναλύσεις ακρίβειας μπορούν να χρησιμοποιηθούν σταθερά

ισότοπα ως εσωτερικά πρότυπα (ισοτοποαραίωση), επιτυγχάνοντας ακρίβεια ± 0,5%.
Η δυναμική περιοχή (περιοχή γραμμικότητας) της ICP-MS είναι 107 οπότε
μπορούν να προσδιορισθούν στην ίδια αραίωση του δείγματος ιχνοστοιχεία,
δευτερεύοντα και κύρια στοιχεία.
Μειονέκτημα της μεθόδου ICP-MS είναι το μεγάλο αρχικό κόστος αγοράς του
οργάνου και το λειτουργικό κόστος, λόγω της κατανάλωσης αργού για το ICP
(κατανάλωση αργού, Ar 15-20 L/min).
Οι κυριότερες εφαρμογές της ICP-MS είναι στους τομείς:
- Περιβάλλον: Προσδιορισμός τοξικών μετάλλων, π.χ. Cd, Pb, As, Se, U σε πόσι-
μα νερά και απόβλητα.
- Γεωχημεία: Προσδιορισμός σπανίων γαιών και ιχνών ευγενών μετάλλων. Γεω-
χρονολογικές μελέτες (π.χ. ισοτοπική αναλογία του Pb).
- Πετροχημεία: Προσδιορισμός βαρέων μετάλλων, π.χ. Ni, V σε πετρέλαια και
ορυκτέλαια.
- Ημιαγωγοί - Υπεραγωγοί: Έλεγχος της καθαρότητας των πρώτων υλών και των
χημικών αντιδραστηρίων που χρησιμοποιούνται κατά την παραγωγή τους.
- Βιοϊατρική έρευνα: Χρήση σταθερών ισοτόπων, π.χ. Fe, Cu ως ιχνηθέτες
(Tracers).
- Γεωργία: Προσδιορισμός ιχνοστοιχείων σε φυτά και εδάφη.
- Μεταλλουργία: Έλεγχος παραγωγής αλουμινίου και άλλων κραμάτων.
- Φαρμακευτική Ανάλυση (έλεγχος καθαρότητας φαρμακευτικών ενώσεων από
προσμείξεις βαρέων μετάλλων)
- Τοξικολογία (επίπεδα βαρέων μετάλλων σε βιολογικά υγρά για διαλεύκανση
εγκληματικών ενεργειών ή την εκτίμηση της επαγγελματικής έκθεσης εργαζο-
μένων σε βαρέα μέταλλα) κλπ.

10.6. Φασματομετρία μαζών με πηγή σπινθήρα (Spark Source-Mass

Spectrometry, SS-MS)
Η τεχνική αυτή εφαρμόσθηκε για πρώτη φορά τη δεκαετία του 1930 ως μια
τεχνική πολυστοιχειακής και ισοτοπικής ανάλυσης, όπου η διέγερση του δείγματος,
που δεν χρειάζεται διαλυτοποίηση όπως στην ICP-MS, γίνεται με σπινθήρα
εναλλασσόμενου ρεύματος, παρόμοια με την τεχνική SS-OES, αλλά ο διαχωρισμός
των ιόντων γίνεται με φασματόμετρο μαζών. Μετά από μια περίοδο μεγάλης
ανάπτυξης κατά τη δεκαετία του 1960 περιορίσθηκε η χρήση της μετά την εμφάνιση
της τεχνικής ICP-MS. Ως πηγή ιονισμού στην SS-MS χρησιμοποιείται σπινθήρας
ραδιοσυχνότητας υψηλής τάσης (~ 30 kV) σε κενό (σχήμα 10-14).
234 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Σχήμα 10-14: Πηγή ιονισμού στη φασματομετρία μαζών με σπινθήρα σε κενό. (α)
Ιόντα, (β) ηλεκτρόδια, (γ) γεννήτρια υψηλής τάσης, (δ) ανιχνευτής

Μια υψηλή τάση 100 kV, που παράγεται από μια γεννήτρια υψηλής παλμικής συ-
χνότητας (γ), εφαρμόζεται ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια (β), κατασκευασμένα από το
προς ανάλυση υλικό. Από την ηλεκτρική εκκένωση που δημιουργείται παράγεται δέσμη
ιόντων (α), η οποία επιταχυνόμενη μ’ ένα σύστημα επιτάχυνσης που βρίσκεται σε υψηλό
κενό, κατευθύνεται στον αναλυτή μαζών, όπου διαχωρίζεται σύμφωνα με το λόγο m/z.
Επειδή η πηγή σπινθήρα παράγει ιόντα ευρείας περιοχής κινητικών ενεργειών
απαιτούνται στην SS-MS ακριβά φασματόμετρα μαζών με αναλυτές διπλής
εστίασης, τα οποία έχουν πολύ μεγαλύτερη διακριτική ικανότητα από τους
τετραπολικούς αναλυτές μαζών και περιγράφονται στο κεφάλαιο της μοριακής
φασματομετρίας μαζών (κεφ. 17). Ως ανιχνευτής χρησιμοποιούνταν φωτογραφική
πλάκα ή πιο πρόσφατα ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστές. Στη φωτογραφική ανίχνευση,
η ευαίσθητη πλευρά της φωτογραφικής πλάκας εκτίθεται για διαφορετικό χρονικό
διάστημα σε κάθε δέσμη ιόντων. Οι πυκνότητες του αποτιθέμενου αργύρου
μετρούνται ποσοτικά ως κορυφές ή εμβαδά μ’ ένα σύστημα οπτικής πυκνότητας. Για
τους ηλεκτρονιοπολλαπλασιαστές δίνονται περισσότερες πληροφορίες στο κεφ.
17.2.4 (Ανιχνευτές στη φασματομετρία μοριακών μαζών).
Τα φάσματα μαζών με πηγές σπινθήρα είναι παρόμοια με τα φάσματα μαζών
στην τεχνική ICP-MS, δηλαδή στην τεταγμένη απεικονίζεται το σχετικό ποσοστό
του κάθε ισοτόπου του στοιχείου και στην τετμημένη η μάζα/φορτίο.
ΦΑΣΜΑΤΟΜΕΤΡΙΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΠΗΓΗ ΕΠΑΓΩΓΙΚΑ ΣΥΖΕΥΓΜΕΝΟ ΠΛΑΣΜΑ 235

Οι παρεμβολές που εμφανίζονται είναι παρόμοιες με αυτές του ICP-MS και κατά
την ερμηνεία των φασμάτων SS-MS πρέπει να ληφθεί υπόψη εκτός από τις ισοβαρείς
παρεμβολές, η παρουσία πολυφορτισμένων σωματιδίων και μοριακών ιόντων.
Παρ’ όλο που η προετοιμασία του δείγματος είναι πολύ απλούστερη στην SS-
MS απ’ ότι στην ICP-MS, διότι δεν χρειάζεται διαλυτοποίηση το δείγμα, η πηγή
διέγερσης δεν είναι τόσο σταθερή μέσα σε σύντομα χρονικά διαστήματα, όπως στην
περίπτωση του ICP, με αποτέλεσμα την αύξηση της τυπικής απόκλισης στις
ποσοτικές μετρήσεις (± 10%).
Επίσης, επειδή πρέπει να λειτουργεί το όργανο σε υψηλό κενό και σε χώρους
υψίστης καθαρότητας, λόγω των παρεμβολών και ιχνών ακόμη από το περιβάλλον,
έχει η τεχνική αυτή υψηλό κόστος τόσο αγοράς οργάνου όσο και λειτουργίας και
απαιτεί εξειδικευμένο προσωπικό. Για τους λόγους αυτούς έχει αντικατασταθεί
σήμερα από το ICP-MS.

10.7. Νεότερες εξελίξεις της ICP-MS

Για την αναίρεση των παρεμβολών της τεχνικής ICP-MS από ιονισμένα μόρια,
το υπόστρωμα και τη μήτρα του διαλύματος που πρόκειται να αναλυθεί,
αναπτύχθηκε η τεχνική DRC-ICP-MS (Dynamic Reaction Cell-ICP-MS) (2002).
Σ’ αυτήν την εξέλιξη της ICP-MS τοποθετείται πριν από το κυρίως τετραπολικό
φίλτρο μαζών, ένα τετραπολικό (QP) ή οκταπολικό φίλτρο (ORS, Octopole Reaction
System) μαζών σ’ έναν κλειστό θάλαμο, που διαρρέεται από αέριο (ΝΗ3 ή CΗ4 ή Ο2
ή He για την αποφυγή παρεμβολών), το οποίο αντιδρά με τα παρεμβάλλοντα ιόντα
του αναλύτη ή τα διασπά (He) (σχήμα 10-15). Μ’ αυτόν τον τρόπο διαχωρίζονται τα
ιόντα που παρεμποδίζουν από το ιόν του αναλύτη και αναιρείται η ισοβαρής αυτή
παρεμβολή.
Έτσι μπορεί να προσδιοριστεί το αρσενικό σε συγκεντρώσεις ppt σε θαλασσινό
νερό, μετά την αναίρεση της ισοβαρούς παρεμβολής του αργού (ArCl+), όπως επίσης
και το πιο συχνά απαντώμενο ισότοπο του σεληνίου (80Se) μετά την αναίρεση της
ισοβαρούς παρεμβολής Ar2 . Επίσης μπορούν να προσδιορισθούν και άλλα ιχνοστοι-
χεία σε υπερκαθαρά δείγματα (π.χ. προσδιορισμός Fe, Ca, Κ σε ημιαγωγούς),
αυξάνοντας την ευαισθησία των μετρήσεων κατά πέντε περίπου φορές σε σύγκριση
με την απλή ICP-MS.
Σε σύγκριση με την τεχνική HR-ICP-MS (High Resolution ICP-MS) που χρησι-
μοποιεί αναλυτές μαγνητικού τομέα (κεφ. 17.2.3) με μεγάλη διαχωριστική ικανό-
τητα, η DRC-ICP-MS είναι μια φθηνότερη μέθοδος και αναιρεί τις παρεμβολές στο
40
Ca+ του 40Ar+, στο 87Sr+ του 87Rb+ και 80Se+ από 40Ar40Ar+, που δεν είναι δυνατόν
να αναιρεθούν με την HR-ICP-MS.
236 ΜΑΡΙΑ ΟΞΕΝΚΙΟΥΝ - ΠΕΤΡΟΠΟΥΛΟΥ

Σχήμα 10-15: Δυναμική κυψελίδα αντίδρασης (DRC = Dynamic Reaction Cell).

Επίσης μπορεί να αυτοματοποιηθεί ευκολότερα και να συνδεθεί με χρωματο-

γραφικά συστήματα.
Η φασματομετρία μαζών με επαγωγικά συζευγμένο πλάσμα και αποσύνθεση
με λέιζερ (Laser ablation-ICP-MS, LA-ICP-MS) βασίζεται στην ατμοποίηση με
την βοήθεια laser (Nd: YAG Laser) του δείγματος, που βρίσκεται σε μορφή
παστίλιας σε θάλαμο που διαρρέεται από αργό. Το ατμοποιημένο δείγμα μεταφέ-
ρεται κατόπιν με το ρεύμα αργού στον πυρσό ICP, όπου πραγματοποιείται ατομο-
ποίηση και ιονισμός. Το παραγόμενο πλάσμα εισέρχεται μετά στο φασματόμετρο
μαζών, όπου και αναλύεται.
Με την σύγχρονη αυτή μέθοδο δεν χρειάζεται διαλυτοποίηση το δείγμα, η δέσμη
λέιζερ μπορεί να κατευθυνθεί σε διάφορες θέσεις του δείγματος για την παραγωγή
φασμάτων χωρητικής διάκρισης και το δείγμα προσβάλλεται από την ακτίνα λέιζερ
σε επιφάνεια μόλις μερικών τετραγωνικών μικρομέτρων. Χρησιμοποιείται για την
ανάλυση πληθώρας υλικών, ιδιαίτερα δυσδιάλυτων, όπως γυαλιών, γεωλογικών
δειγμάτων, κεραμικών χρωμάτων, πολυμερών, μετάλλων και υλικών ιατροδι-
καστικής μελέτης, όπως τρίχες, οστά, ιστούς κ.α. Μειονέκτημα της μεθόδου είναι το
πολύ υψηλό κόστος και η έλλειψη κατάλληλων προτύπων υλικών για βαθμονόμηση.
Στο εμπόριο διατίθενται όργανα, τα οποία χρησιμοποιούν το ICP-MS ως
ανιχνευτή, π.χ. GC-ICP-MS ή LC-ICP-MS για τον προσδιορισμό ενός στοιχείου στις
διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες ή οργανομεταλλικές ενώσεις που υπάρχει σε ένα
δείγμα (speciation analysis, ειδοταυτοποίηση).