아클로인 응결

Acyloin condensation
아클로인 응결
반응형 커플링 반응
식별자
유기화학포털 아실로인 중독자
RSC 온톨로지 ID RXNO:0000085

아클로인 응축은 아클로인이라고도 알려진 α-히드록시케톤을 생산하기 위해 금속 나트륨을 사용하는 두 카복시 에스테르의 환원 결합이다.[1][2][3]

The acyloin condensation

그 반응은 R이 편평하고 포화상태일 때 가장 성공적이다.반응은 질소의 산소 없는 대기에서 벤젠과 톨루엔과 같이 비등점이 높은 비등점 용매에서 이루어진다(산소의 흔적조차 반응 경로를 방해하고 수율을 감소시키기 때문에).양성 용제를 사용하면 응축이 아닌 별도의 에스테르가 Bouvault-Blanc가 감소한다.고희석과는 무관하게 링 크기 및 강직 특성에 따라, 다이터의 아클로인 응축은 다이터를 사용할 때 분자간 중합보다 분자 내 사이클화를 선호한다(아래 참조).이러한 사이클화를 설명하기 위해, 에스테르 그룹이 있는 끝부분을 나트륨 금속의 인근 부위에서 약하기는 하지만 흡착할 것을 제안한다.따라서, 반응형 종단은 중합에 사용할 수 없으며, 따라서 사이클화 과정에 대한 경쟁이 감소한다.10개 이상의 탄소를 보유한 다이저는 매우 쉽게 사이클화를 겪는다.[4]

다이커의 아클로인 사이클링

The acyloin condensation

분자 내 아클로인 응결에 의한 다이터의 사이클화는 탈핵 고리 시스템의 합성을 위한 고전적 접근법이다.일반적으로 지글러-토프, 디크만 링 형성법처럼 기본적인 조건에서 진행되는 다른 사이클링 반응에 비해, 특히 뤼흘만법을 사용하여 사이클링 제품을 비스(트리메틸실록시)알켄(에니돌 디실리엘 에테르)으로 함정에 사용할 경우 아실로인 합성이 더 많은 링 크기에 적합하다.높은 수확량이 비록3-membered 링은acyloin 응결을 통해 접근할 수 없다, 5메가와 6-membered 고리 형태(80– 85%수익률), 4-, 상품, 10, 그리고11-membered 고리를 적당한 수확량이, 그리고 마침내, 그리고 더 높은12-membered 반지를 좋은 것 안에서 연극에 의해 형성되 8-과 9-membered 링 이 부족한. 겸손한 항복(30– 40%수익률)에 형식(50– 60%수익률)[5]을 형성한다.c타원 수율(>70% 수율).비록 4-membed 및 중간 크기의 링의 수율은 낮지만, 아클로인 응축은 이러한 도전적인 링 크기를 준비하기 위한 가장 초기 실용적인 사이클링 반응 중 하나이다.트로폴론은 2-하이드록시사이클로헵탄을 전달하는 초기 아클로인 결로를 통해 준비된다.[6]

아클로인 응축을 통해 2-히드록실사이클로헵탄으로 가는 경로

이에 비해 디크만 방법은 5~8mmmb(7mb와 8mbmb)의 링에 대해서만 실용적이다.Thorpe 방법은 고희석(예: 벤젠/에테르 0.001M)을 통해 더 쉽게 수정하여 큰 고리를 합성할 수 있지만, 4membed 및 9~13mbed 링은 여전히 접근할 수 없다.나트륨 금속 표면에서 반응이 일어나기 때문에 농축은 아클로인 응축에 대한 높은 수율을 얻는 데 훨씬 덜 중요하다.[7]나트륨 금속의 필요성은 보다 현대적인 사이클화 반응(예: 야마구치 에스테르화, 링 클로징 올레핀 메타텍스)에 비해 반응의 기능 그룹 내성을 제한하지만, 도전적인 링 시스템의 준비를 위해 아클로인 응축은 복잡한 천연물의 합성에 계속 사용된다.[8]

메커니즘

메커니즘은 다음 4단계로 구성된다.

(1) 두 개의 에스테르 분자의 이중 결합에 있는 두 개의 나트륨 원자의 산화 이온화.
(2) 균질 에스테르 파생물의 두 분자(A Wurtz형 커플링) 사이의 자유 급진적 결합.양쪽에서 알톡시 엘리스먼트가 발생하여 1,2-디케톤이 발생한다.
(3) 두 디케톤 더블 본드에 있는 두 나트륨 원자의 산화 이온화.에노다이올레이트 나트륨이 형성된다.
(4) 물로 중화시켜 에노디올을 형성하고, 에노디올은 아클로인에 맞게 자동화한다.[9]
The acyloin condensation

변형

룰만메토드

룰만에[10] 따른 방법은 트리메틸클로로실레인을 트랩 시약으로 사용하며, 이를 통해 경쟁 반응이 효율적으로 진압된다.일반적으로 수확량이 상당히 증가한다.실레터의 수성 갈라짐이 아실로인을 준다.경미한 갈라진 메탄올을 얻기 위해 몇 가지 경우에 사용될 수 있다.

Rühlmann-method

보통 톨루엔, 다이옥산, 테트라하이드로푸란 또는 아세클릭 다이얼킬레터가 용제로 사용된다.이점은 또한 N-메틸-모르폴린이 사용되었다는 것이다.그것은 어떤 경우에는 성공적인 반응을 허용했고, 그렇지 않으면 덜 극지방적인 매체에서 반응이 실패했다.

참고 항목

참조

  1. ^ Bouveault, L.; Locquin, R. (1905). "Action du sodium sur les éthers des acides monobasiques à fonction simple de la série grasse" [Effect of sodium on the ethers of single-function monobasic acids of the fatty series]. Compt. Rend. (in French). 140: 1593–1595.
  2. ^ Finley, K. T. (1964). "The Acyloin Condensation as a Cyclization Method". Chem. Rev. 64 (5): 573–589. doi:10.1021/cr60231a004.
  3. ^ Bloomfield, J. J., Owsley, D. C., Nellke, J. M. Org. 반응하라 1976년, 23년
  4. ^ Sanyal, Somorendra Nath (2013). Reactions, Rearrangements, and Reagents. Bharati Bhavan Publishers. pp. 77–78. ISBN 978-81-7709-605-7.
  5. ^ Bloomfield, Jordan J.; Nelke, Janice M. (1977). "Acyloin Condensation in Which Chlorotrimethylsilane is Used as a Trapping Agent: 1,2-Bis(Trimethylsilyloxy)Cyclobutene and 2-Hydroxycyclobutanone". Organic Syntheses. 57: 1. doi:10.15227/orgsyn.057.0001.
  6. ^ Knight, Jack D.; Cram, Donald J. (1951). "Mold Metabolites. VI. The Synthesis of Tropolone". Journal of the American Chemical Society. 73 (9): 4136–4138. doi:10.1021/ja01153a025.
  7. ^ Norman, R. O. C. (Richard Oswald Chandler) (1993). Principles of organic synthesis. Coxon, J. M. (James Morriss) (3rd. ed.). London: Blackie Academic & Professional. ISBN 0751401269. OCLC 27813843.
  8. ^ Kürti, László (2005). Strategic applications of named reactions in organic synthesis : background and detailed mechanisms. Czakó, Barbara. Amsterdam: Elsevier Academic Press. ISBN 9780124297852. OCLC 60792519.
  9. ^ 아클로인 응결
  10. ^ Rühlmann K. (1971). "Die Umsetzung von Carbonsäureestern mit Natrium in Gegenwart von Trimethylchlorsilan" [Reaction of carboxylic acid esters with sodium in the presence of trimethylchlorosilane]. Synthesis (in German). 1971 (5): 236–253. doi:10.1055/s-1971-21707.

외부 링크