브레드의 법칙

Bredt's rule

브레드의 법칙은 유기화학에서 경험적으로 관찰한 것으로, 고리가 충분히 크지 않으면 브리지 링 시스템의 교두보에는 이중 결합을 배치할 수 없다는 것이다. 이 규칙은 1902년[1] 처음 논의하여 1924년 성문화한 율리우스 브레트의 이름을 따서 명명되었다.[2] 그것은 주로 탄소-탄소 및 탄소-질소 이중 결합을 가진 브리지헤드와 관련이 있다.[3]

예를 들어, 노르보른의 다음 등식자 중 두 명은 브레트의 규칙을 위반하여, 너무 불안정하여 준비할 수 없게 된다.

Norbornene isomers Bredt rule.png

그림에서 브레트의 규칙 위반에 관련된 교두보 원자가 빨간색으로 강조되어 있다.

브레트의 법칙은 교두보 위에 이중 결합을 갖는 것이 고리 변형률과 각도 변형률(비평면 알켄)의 결합으로 인해 작은 고리(8개 원자보다 작은 고리)에 안정적이지 않은 고리에 트랜스 이중 결합을 갖는 것과 동등하다는 데 따른 것이다. 교두보 원자와 인접 원자의 p 궤도들은 직교하기 때문에 pi 결합 형성을 위해 적절하게 정렬되지 않는다. Fawcett은 링 시스템에서 S를 비 브리지헤드 원자의 수로 정의하여 규칙을 정량화하였고, 안정성이 자전거 시스템에서는[4] S 9 9를, 삼륜 시스템에서는 S ≥ 11을 필요로 한다고 가정하였다.[5] 규칙과 일치하지 않는 화합물을 찾기 위한 활발한 연구 프로그램이 있었으며,[6] 자전거 시스템의 경우 그러한 화합물을 여러 개 준비하여 현재 S 7 7의 한도가 설정되었다[3].[7] 위의 노르보르네 시스템은 S = 5를 가지고 있기 때문에 준비할 수 없다.

브레드의 규칙은 브리지 링 시스템의 제거 반응에서 어떤 이소머가 얻어지는지를 예측하는 데 유용할 수 있다. 또한 이 매개체는 이중 결합에 관여하는 탄소 원자와 같이 120도 각도와 sp2 하이브리드화를 갖는 평면 형상을 선호하기 때문에 탄소를 통한 반응 메커니즘에도 적용될 수 있다. 그 규칙은 또한 관찰의 합리화를 허용한다. For example, bicyclo[5.3.1]undecane-11-one-1-carboxylic acid undergoes decarboxylation on heating to 132 °C, but the similar compound bicyclo[2.2.1]heptan-7-one-1-carboxylic acid remains stable beyond 500 °C, despite both being β-keto acids with the carbonyl group on a one-carbon bridge and the carboxylate group on the bridgehead. 데카복시술의 메커니즘은 전자의 경우 S = 9종, 후자의 경우 S = 5종인 에놀레이트 중간을 수반하여 더 작은 링 시스템에서 데카복시술을 방지한다.[3]

반브레트 분자는 이 규칙에도 불구하고 (특정 매개변수 내에서) 존재하고 안정되어 있는 것으로 밝혀진 분자다. 그러한 분자의 최근(2006) 예로는 2-퀸클루키도늄 테트라플루오르오보테가 있다.[8] Mak, Pouwer, Williams의 리뷰에서 논의된 일부 천연물에서 교두보 이중 결합을 찾을 수 있으며,[9] Shea의 오래된 리뷰는 교두보 연고를 보다 전반적으로 살펴보았다.[10]

참조

  1. ^ Bredt, J.; Houben, Jos.; Levy, Paul (1902). "Ueber isomere Dehydrocamphersäuren, Lauronolsäuren und Bihydrolauro-Lactone". Ber. Dtsch. Chem. Ges. (in German). 35 (2): 1286–1292. doi:10.1002/cber.19020350215.
  2. ^ Bredt, J. (1924). "Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans-Stellung in kondensierten Ringsystemen des Hexamethylens". Justus Liebigs Ann. Chem. (in German). 437 (1): 1–13. doi:10.1002/jlac.19244370102.
  3. ^ a b c Bansal, Raj K. (1998). "Bredt's Rule". Organic Reaction Mechanisms (3rd ed.). McGraw-Hill Education. pp. 14–16. ISBN 9780074620830.
  4. ^ Fawcett, Frank S. (1950). "Bredt's Rule of Double Bonds in Atomic-Bridged-Ring Structures". Chem. Rev. 47 (2): 219–274. doi:10.1021/cr60147a003. PMID 24538877.
  5. ^ "Bredt's Rule". Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. 116: 525–528. 2010. doi:10.1002/9780470638859.conrr116. ISBN 9780470638859.
  6. ^ Köbrich, Gert (1973). "Bredt Compounds and the Bredt Rule". Angew. Chem. Int. Ed. 12 (6): 464–473. doi:10.1002/anie.197304641.
  7. ^ Hall, H. K.; El-Shekeil, Ali (1980). "Anti-Bredt molecules. 3. 3-Oxa-1-azabicyclo[3.3.1]nonan-2-one and 6-oxa-1-azabicyclo[3.2.1]octan-7-one, two atom-bridged bicyclic urethanes possessing bridgehead nitrogen". J. Org. Chem. 45 (26): 5325–5328. doi:10.1021/jo01314a022.
  8. ^ Tani, Kousuke; Stoltz, Brian M. (2006). "Synthesis and structural analysis of 2-quinuclidonium tetrafluoroborate" (PDF). Nature. 441 (7094): 731–734. Bibcode:2006Natur.441..731T. doi:10.1038/nature04842. PMID 16760973. S2CID 4332059.
  9. ^ Mak, Jeffrey Y. W.; Pouwer, Rebecca H.; Williams, Craig M. (2014). "Natural Products with Anti-Bredt and Bridgehead Double Bonds" (PDF). Angew. Chem. Int. Ed. 53 (50): 13664–13688. doi:10.1002/anie.201400932. PMID 25399486.
  10. ^ Shea, Kenneth J. (1980). "Recent developments in the synthesis, structure and chemistry of bridgehead alkenes". Tetrahedron. 36 (12): 1683–1715. doi:10.1016/0040-4020(80)80067-6.