디아바틱

현대 화학 역학과 분광학의 기본 원리 중 하나는 분자 내 핵의 움직임이 전자에 비해 느리다는 것이다.이는 전자의 질량과 핵의 전형적인 질량의 큰 차이에서 정당화되며, Born-Oppenheimer 근사치 및 화학종의 구조와 역학이 주로 잠재적 에너지 표면에서의 핵 운동에 의해 결정된다는 개념으로 이어진다.잠재적 에너지 표면은 단열 또는 Born-Oppenheimer 근사 내에서 구한다.이것은 분자 기하학과 전자 자유도에 대응하는 변수가 분리되는 분자 파동 함수의 표현에 해당합니다.분리할 수 없는 용어는 분자 해밀턴의 핵 운동 에너지 항에 기인하며 잠재적 에너지 표면을 결합하는 것으로 알려져 있다.회피된 교차로 또는 원추형 교차로 부근에서는 이러한 용어를 무시할 수 없습니다.따라서 보통 핵 운동 에너지 연산자가 대각선인 단열 표현에서 소위 단열 표현으로 단일 변환을 수행한다.이 표현에서 결합은 전자 에너지로 인해 발생하며 수치적으로 추정하기 훨씬 쉬운 스칼라 양입니다.

디아바틱 표현에서는 퍼텐셜 에너지 표면이 더 부드러워지기 때문에 표면의 하위 테일러 급팽창이 원래 시스템의 복잡성을 상당 부분 포착한다.그러나 엄밀히 따지면 diabatic 상태는 일반적인 경우에는 존재하지 않는다.따라서 여러 전자 에너지 표면을 함께 변환함으로써 발생하는 디아바틱 전위는 일반적으로 정확하지 않다.이것들은 유사전위라고 불릴 수 있지만, 일반적으로 이 미묘함을 강조할 필요가 없는 한 이 용어는 사용되지 않는다.따라서 의사전위는 디아파전위와 동의어이다.

적용 가능성

디아바틱 전위를 계산하는 동기는 종종 Born-Oppenheimer 근사치가 무너지거나 연구 중인 분자 시스템에 대해 정당화되지 않을 때 발생한다.이러한 시스템의 경우 Born-Oppenheimer 근사치를 넘어서는 것이 필요합니다.이 용어는 종종 비방사성 시스템의 연구를 지칭하는 데 사용됩니다.

잘 알려진 접근법은 분자 슈뢰딩거 방정식을 일련의 결합된 고유값 방정식으로 재캐스팅하는 것을 포함한다.이는 전자 및 핵파 기능(단열 상태)의 곱에 대한 정확한 파동 함수를 확장한 후 전자 좌표에 대한 통합을 통해 달성된다.따라서 얻어진 결합 연산자 방정식은 핵 좌표에만 의존합니다.이 방정식의 엇대각 원소는 핵운동 에너지 용어이다.단열 상태의 반열 변환은 이러한 비대각 운동 에너지 항을 위치 에너지 항으로 대체한다.때로는 이것을 단열 대 단열 변환(ADT)이라고 부르기도 한다.

2개의 전자 표면의 반정변환

현재 우리는 논쟁을 위해 2개의 PES(Potential Energy Surfaces) 1과 2만이 서로 접근하고 다른 모든 표면이 잘 분리되어 있다고 가정한다. 즉, 논쟁은 더 많은 표면으로 일반화될 수 있다.전자좌표 수집을 r $\$ 로 나타내며 $,$ R\ $displaystyle \mathbf {R}$ 은 $\mathbf {R}$ $\mathbf {R}$ 핵좌표에 대한 의존성을 나타낸다.따라서 $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ 하는 직교 정규 전자 고유 상태 $\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ 1 ( $\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ ) $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ $\chi _{1}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ E $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ ( $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ $R$ ) $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ 2 $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ ( $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ ) $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ \ $displaystyle E_{$ $1$ } ( \ $mathbf { R }$ )\ $approx$ E_ ${2}$ ( \ $mathbf$ { $R$ } )라고 $E_{1}({\mathbf {R}})\approx E_{2}({\mathbf {R}})$ $\chi _{1}({\mathbf {r}};{\mathbf {R}})\,$ $E_{1}(\mathbf {R} )\approx E_{2}(\mathbf {R} )$ 한다. $\chi _{2}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,$ 자기 상호작용이 없는 경우, 핵 좌표에 파라메트릭으로 의존하는 이러한 전자 상태는 실제 값 함수로 간주될 수 있다.

핵운동 에너지는 질량이_A M인 원자핵 A의 합이다.

\displaystyle T_{\mathrm {n}=\sum _{A}\sum _{\alpha=x,y,z}{\frac {P_{A\alpha}}P_{A\alpha}}}}}}{2M_{A}}\quad \mathrm {with}\squad P_{A\alpha}=-i\squadla _{A\alpha}\equiv -i4frac {\squad R_{A\alpha}}}.}

(여기에서는 원자단위가 사용됩니다.)Leibniz 규칙을 적용하여 T $T_{\textrm {n}}$ {\ $displaystyle T_{\textrm {n}}}$ 의 $T_{\textrm{n}}$ 매트릭스 요소는 다음과 같습니다(명확한 이유로 좌표를 숨깁니다).

\displaystyle \mathbf {T_{n}(\mathbf {R})_{k'k}\equiv \ci \chi _{k'} T_{n}\chi _{k}\rangle _{mathbf {r})=\cisco _{k}T_{\textrm {n}+\sum _{A,\alpha}{\frac {1}{M_{A}}}\langle \chi _{k`}{big}\rangle _{{k}{\big}}\langle _{{mathbf {r}\A}\A }

첨자 ${(\mathbf {r} )}$ ) {\ $displaystyle {\mathbf {r}}}}}$ 은 ${({\mathbf {r}})}$ 괄호 내부의 적분이 전자 좌표에만 해당함을 나타냅니다.또한 k = p = $tn$ ( $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ ) $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ k $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ ( $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ R ) $\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{kp}=\mathrm {T_{n}} (\mathbf {R} )_{pk}$ k k \ $displaystyle \mathrm {T_{n}$ (\ $mathbf$ { $R})_{kp} =$ \ $mathrm {T_{n})$ (\ $mathbf {$ R})는 ${\mathrm {T_{n}}}({\mathbf {R}})_{{kp}}={\mathrm {T_{n}}}({\mathbf {R}})_{{pk}}$ k = p = 2를 제외하고 무시될 수 있다고 가정합니다.확장 시

\Displaystyle \Psi(\mathbf {r},\mathbf {R})=\chi _{1}(\mathbf {R})+\chi _{2}(\mathbf {r};\mathbf {R})_{2i}_Phi

핵 부분에 대한 결합된 슈뢰딩거 방정식은 형태를 취한다(Born-Oppenheimer 근사 기사 참조).

 ${\displaystyle{\begin{pmatrix}(\mathbf{R})+\mathrm{T_{n}}(\mathbf{R})_{11}&, \mathrm{T_{n}}(\mathbf{R})_{12}\\\mathrm{T_{n}}(\mathbf{R})_{21}&amp을 말한다.E_ᆬ(\mathbf{R})+\mathrm{T_{n}}(\mathbf{R})_{22}\\\end{pmatrix}}{\boldsymbol{\Phi}}(\mathbf{R})=E\,{\boldsymbol{\Phi}}(\mathbf{R})\quad\mathrm{로}\quad{\boldsymbol{\Phi.}}(\mathbf {R})\equiv {begin{pmatrix}\Phi _{1}(\mathbf {R})\\\Phi _{2}(\mathbf {R})\\end {pmatrix}.}$

문제가 있는 대각선 외 운동 에너지 용어를 제거하기 위해 단열 상태 $\chi _{2}\,$ $\chi _{1}\,$ 1 \ $display$ $\chi$ _{1} , $1$ 2 \ $display$ style \ $chi$ _{2} , 2 $\chi _{2}\,$ \display style \ $chi$ _{ $2},$

{\displaystyle{\begin{pmatrix}\varphi _ᆰ(\mathbf{r};\mathbf{R})\\\varphi _ᆱ(\mathbf{r};\mathbf{R})\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}\cos\gamma(\mathbf{R})&, \sin \gamma(\mathbf{R})\\-\sin \gamma(\mathbf{R})&, \cos \gamma(\mathbf{R})\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\chi _ᆶ(\mathbf{r};\mathbf{R})\\\chi _{2}(\mathbf{.r};\mathbf {R}\\end {pmatrix}}

여기서 $\gamma (\mathbf {R} )$ θ ( $)(\displaystyle$ \ $gamma (\mathbf {R})}$ 는 $\gamma ({\mathbf {R}})$ 반정각입니다.핵운동량 매트릭스 $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ $k',k=1,2$ $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ $k',k=1,2$ ( $PA$ $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ display k $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ ) $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ ( $r$ ) \ $displaystyle$ $\ ci$ _ ${ k }$ \ $chi$ _ { k $}$ \ $rangle$ $k',k=1,2$ $\langle \chi _{k'}|{\big (}P_{A\alpha }\chi _{k}{\big )}\rangle _{(\mathbf {r} )}$ { ( \ $mathbf { r$ } ) $k',k=1,2$ $kstyle$ $k',k=1,2$ 。

\displaystyle \varphi _{k} {\big} \varphi _{A\alpha } \varphi _{k} {\big} } = 0 \ textrm {for} \ textrm = 1, 2 。}

$\varphi _{k}$ 요소는 "k $\$ 가 $\varphi _{k}$ $P_{A\alpha }\,$ 하고 $P_{A\alpha }\,$ {\ $displaystyle P_{A\alpha},}$ 는 $P_{A\alpha}\,$ 에르미트식으로 순수 상상력이기 때문에 0입니다.운동량 연산자의 엇대각 원소는 다음을 만족한다.

\displaystyle \varphi _{2}\varphi _{A\alpha }\varphi _{1}{\big}}\rangle _{(\mathbf {r})=p_{A\alpha }\big (\mathbf {R})+rangle _2

적절한 근사치가 되도록 $\gamma (\mathbf {R} )$ R $)\displaystyle$ \ $gamma(\mathbf$ { $R})}$ 가 $\gamma ({\mathbf {R}})$ 존재한다고 가정합니다.

(\displaystyle {\mathbf {R}\big}) +\displayle \chi _{2}(\big) {{A\alpha}\chi _{1}{\big}\rangle _{(\mathbf {r})=0}

$\varphi _{1}$ , § 1 $($ 및 § $($ _ ${2})$ 는 핵운동량의 2x2 행렬을 대각선화한다 $\varphi _{2}$ .Smith $\varphi _{1}$ 1 $\varphi _{1}$ ( \ $displaystyle$ \ $varphi$ $_$ { $}$ )및 $\varphi _{1}$ $\varphi _{2}$ 2 $\varphi _{2}$ ( \ $displaystyle$ \ $varphi _$ { $\varphi _{2}$ 2 $\varphi _{2}$ } )의^[1] 정의에 따르면 diabatic 상태입니다.(이 개념을 최초로 정의한 것은 스미스입니다.이전에는 Diabatic이라는 용어가 Lichten에 의해 다소 느슨하게 사용되었습니다.)

표기법을 조금만 변경하면 $\gamma (\mathbf {R} )$ ( $\gamma (\mathbf {R} )$ ) { $displaystyle \gamma (\mathbf {R}$ )}에 $\gamma (\mathbf {R} )$ 대한 미분 방정식을 다음과 같이 보다 친숙한 형태로 다시 작성할 수 있습니다.

\displaystyle F_{A\alpha }(\mathbf {R})=-\displayla _{A\alpha }V(\mathbf {R})\qquad \mathrm {with}\;V(\mathbf {R})\equiv \lad (\mathbf {R}\;\mathbf {R}\}\}\;\mathrmand}\;\rmF_{A\alpha}(\mathbf {R})\equiv \langle \chi _{2}{big (}iP_{A\alpha}\chi _{1}{\big}}\rangle _{(\mathbf {r})}}.

미분방정식은 벡터장("힘") $F_{A\alpha }(\mathbf {R} )$ $F_{A\alpha }(\mathbf {R} )$ α ( $)$ { $display style F_{A$ \alpha }(\ $mathbf$ {R $})$ 가 $F_{{A\alpha }}({\mathbf {R}})$ 비회전일 경우에만 해(즉, "전위" V가 존재하는 것으로 잘 알려져 있다.

\displaystyle \{A\alpha}F_{B\beta}(\mathbf {R})-\displayla_{B\beta}F_{A\alpha}(\mathbf {R})=0.}

이러한 조건이 충족되는 경우는 거의 없기 때문에 엄밀한 단열 변환은 거의 존재하지 않는다는 것을 알 수 있습니다.일반적으로 유사 디아바틱 상태를 초래하는 근사 함수 $\gamma (\mathbf {R} )$ ( $\gamma (\mathbf {R} )$ )(\ $displaystyle \gamma(\mathbf {R}))$ 를 $\gamma ({\mathbf {R}})$ 사용합니다.

운동량 연산자가 정확히 2 x 2 행렬로 표현된다고 가정할 때, 이는 (1,2) 요소 이외의 오프 대각 요소 및 "엄격한" 반도의 가정과 일치한다.

\displaystyle \varphi _{k'} T_{n} \varphi _{k}\rangle _{(\mathbf {r})}=\displaystyle _{k'k}T_{n}}

디아바틱 상태에 기초하여 핵운동 문제는 다음과 같은 일반화된 Born-Oppenheimer 형태를 취한다.

 $디스플레이 스타일T_{\mathrm {n}+{\frac {E_{1}(\mathbf {R})+E_{2}(\mathbf {R}}}{2}&0\0&T_{\mathrm{n}}+ᆯ(\mathbf{R})+E_ᆰ(\mathbf{R})}{2}}\end{pmatrix}}{\tilde{\boldsymbol{\Phi}}}(\mathbf{R})+ᆴ(\mathbf{R})-E_ᆵ(\mathbf{R})}{2}}{\begin{pmatrix}\cos 2\gamma&\sin 2\gamma \\\sin 2\gamma&-\cos 2\gamma \end{pmatrix}}{\tilde{\boldsymbol{\Phi}}}(\mathbf{R})=E{\tilde{\boldsymbol{\Phi}.}}(\mathbf {R}).}$

오프 대각선 요소는 반정각과 전자 에너지에만 의존한다는 점에 유의하십시오.표면 $)$ { $displaystyle E_{1}(mathbf {R})$ $E_{2}(\mathbf {R} )$ $)$ { $displaystyle E_{2}(mathbf$ { $R$ $})}$ 은 $E_{{1}}({\mathbf {R}})$ $E_{{2}}({\mathbf {R}})$ 클램프된 핵 전자구조 계산에서 얻은 단열 PES이며, $displaystyle T_{\mathrm}$ 는 $T_{{\mathrm {n}}}\,$ 핵운동이다 $.$ 슈뢰딩거 방정식의 해법을 시도하기 전에 $(\displaystyle \gamma(\mathbf {R}))$ 에 대한 $\gamma (\mathbf {R} )$ 근사치를 구하는 것이 남은 문제이다.현재 양자화학 연구의 대부분은 이 결정에 전념하고 있다.δ $\gamma (\mathbf {R} )$ ( $)$ { $displaystyle \gamma (\mathbf {R})}$ 가 $\gamma ({\mathbf {R}})$ 발견되고 결합 방정식이 해결되면 반차 근사에서의 최종 진동파 함수는 다음과 같습니다.

(\displaystyle \Psi(\mathbf {r},\mathbf {R})=\varphi _{1}(\mathbf {r};\mathbf {R}){\tilde {Phi }}_{1}(\mathbf {R})+\varphi _2}(\mathbf {R})}

단열에서 단열로 변환

여기서는 이전 치료와 달리 비 Abelian 사례를 고려한다.

펠릭스 스미스는 그의 article[1]에. Diabatic에서 열린 ADT두 좌표의 α{\displaystyle \mathrm{R_{A\alpha}R 시스템은}}와 RBβ{\di 정의된multi-state 시스템의adiabatic-to-diabatic 변환(ADT)도 한 좌표, RAα{\displaystyle \mathrm{R_{A\alpha}}}을 고려하고 있다.spl $aystyle \mathrm {R_{B\beta$ 단, 2개의 상태로 제한됩니다.이러한 시스템은 Abelian으로 정의되며 ADT 매트릭스는 ADT 각도라고도 하는 각도 $\gamma$ ${\style$ \ $gamma}($ 아래 주석 참조)로 표현됩니다.현재 처리에서는 N차원 구성 공간에 대해 정의된 M(> 2)개의 상태로 구성된 시스템을 가정한다. 여기서 N = 2 또는 N > 2이다.이러한 시스템은 비-벨리안으로 정의된다.Abelian 이외의 경우에 대해 설명하기 위해 방금 언급한 ADT 각도 $\gamma$ ${\$ {\ $displaystyle \gamma}($ 디아바틱 참조)는 MxM, ADT 매트릭스 $\mathbf {A}$ \ $displaystyle \mathbf {A}$ 의 $\mathbf {A}$ ^[3]방정식으로 대체되었습니다.

{\displaystyle\nabla\mathbf {A+}FA=0} }

$\mathbf {F}$ 서 $\mathbf {F}$ F ${\displaystyle$ \ $mathbf$ {F $}}$ 는 ${\mathbf {F}}$ 힘 매트릭스 연산자로, 비단열 결합 변환(NACT) ^[4]행렬로도 알려져 있습니다.

\mathbf {F}_{jk}=\mid \displayla \chi _{k}\rangle;\qquad j,k=1,2,\ldots,M

$다음$ 은 $\nabla$ N차원 $(핵$ ) Grad-operator입니다 $.$

\displaystyle \frac =\left\{\frac }{\frac q_{1},\frac q_{2},\ldots,{\frac q_{N}}\right}

$|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ k ( r $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ $q$ q ) $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ ; k $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ , $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ ( \ $displaystyle$ \ $chi$ _ { $k }$ \ $rangle ;\$ k $|\chi _{k}(\mathbf {r\mid q} )\rangle ;\ k=1,M$ $=$ $1,$ M )는 $전자$ $\mathbf {r}$ 좌표에 $\mathbf {r}$ 명시적으로 달라지며 $\mathbf {q}$ 에 대한 파라미터로 표시되는 전자 단열 고유함수이다 $.$

$\mathbf {A}$ A $(\$ 를 $\mathbf{A}$ 도출하려면 지정된 $\Gamma$ δ(\ $displaystyle \Gamma$ 를 따라 위의 1차 미분 방정식을 풀어야 합니다. 그런 다음 이 해를 적용하여 디아바 전위 $\mathbf {W}$ W(\ $displaystyle \mathbf {W$ 를 형성합니다.

\mathbf {W} =\mathbf {A} ^{*}\mathbf {uA}

$\mathbf {u} _{j}$ 서 $\mathbf {u} _{j}$ j $\mathbf {u} _{j}$ \ $displaystyle \mathbf {u}$ _ ${j}$ ; j = 1, M은 Born-Oppenheimer 단열 전위이다.W $(\$ 가 ${\mathbf {W}}$ 구성공간에서 단일값으로 설정되기 $\mathbf {A}$ 는 A $(\$ 가 $\mathbf{A}$ 해석되어야 하며 $,$ A(\ $displaystyle \mathbf {A})$ 가 $\mathbf{A}$ 해석(병리점 제외)이 되기 위해서는 벡터행렬 $(\$ {\mathbf $})$ 의 성분인 A(\displaystyle ${$ A}이)가 해석되어야 한다 $.$ 다음 방정식을 ^[5]^[6]만족해야 합니다.

G_{q_{j}}=mathbf {F}_{q_{i}}{\display q_{j}}-{\frac {F}_{\display q_{j}}}-{\mathbf {F}-{{\display q_{j}}}}\mathbf {F}_F}-{f}-left left left}

$\mathbf {G}$ 서 G $(\$ 는 ${\mathbf {G}}$ 텐서 필드입니다.이 방정식은 컬 방정식의 비아벨 형식으로 알려져 있습니다.ADT $\mathbf {A}$ A $(\$ 의 $\mathbf {A}$ 등고선 $\Gamma$ (\ $displaystyle\Gamma)$ 에 $\Gamma$ 따른 해는 다음과 같은 ^[7]^[8]^[9]형태를 가질 수 있다.

\displaystyle \mathbf {A} \left(\mathbf {q} \Gamma \right)=hat {P}}\exp }

\displaystyle \left(-\int _{\mathbf {q_{0}}^{\mathbf {q}}}\mathbf {F} \left(\mathbf {q'} \mid \Gamma \right)\cdot d\mathbf {q'} \right}

(기하학적 위상 참조). ${\hat {P}}$ 서 P $^$ {\ $displaystyle {P}}$ 은 주문 $\hat{P}$ 연산자이고, 점은 스칼라 제품을 $\mathbf {q}$ , $\mathbf {q}$ q(\ $displaystyle \mathbf {q})$ 와 $\mathbf {q}$ q 0 $(\$ $displaystyle \mathbf$ ${q_{0})$ 은 ${\mathbf {q_{0}}}$ $\Gamma$ 의 두 지점입니다 $\Gamma$

다른 유형의 해는 임의의 $\$ 행렬이 $\mathbf {A}$ 오일러 ^[10]^[11]행렬의 곱으로 표현될 수 있는 준 Euler 각도에 기초한다.예를 들어, 3가지 상태 시스템의 경우, 이 행렬은 $\mathbf {Q} _{j}(\gamma _{ij})$ j $({displaystyle \mathbf {Q}) _{j}(\displaystyle$ _ ${ij})($ i < j = 2, 3)의 곱으로 나타낼 수 있다. $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ 13 $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ ( $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ $\mathbf {Q} _{13}(\gamma _{13})$ $)({displaystyle \mathbf {Q} _{13}(\gamma$ _ ${13})$ 은 ${\mathbf {Q}}_{{13}}(\gamma _{{13}})$ 다음과 같은 형식입니다.

\displaystyle \mathbf {Q} _{13} = cos {pmatrix} \cos \cos _{13} \\\sin \cos \cos _{13}\end {pmatrix} }

임의의 순서로 쓸 수 있는 $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ A $=$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ l $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ Q $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{kl}\mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}$ q {\ $displaystyle \mathbf {A}$ =\ $mathbf {Q} _{mn}\mathbf {Q} _{pq}}$ 는 ${\mathbf {A}}={\mathbf {Q}}_{{kl}}{\mathbf {Q}}_{{mn}}{\mathbf {Q}}_{{pq}}$ 첫 번째 세 개의 다른 방정식을 산출하기 위해 Eq (1)에서 대체된다.이온은 결합되고 세 번째 이온은 스스로 서게 됩니다.따라서 다음과 같이 가정합니다. $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ $=$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ 23 $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ ({ $displaystyle \mathbf {A}) = \mathbf$ { $Q$ ${\gamma }_{23}$ $}$ _ {12 $\mathbf {A} =\mathbf {Q} _{12}\mathbf {Q} _{23}\mathbf {Q} _{13}$ } \ $mathbf {Q$ ${\gamma }_{12}$ } _ ${23}$ \mathbf ${Q}$ _ { $13$ $}$ ${\gamma }_{12}$ 12 { displaystyle } ${\gamma }_{23}$ 23 ${\gamma }_{23}$ γ equations equations {\ {\2 } γ2 equations2 equations2 equations \ displaystyle $}$ } for for $for2$ } $2$ の 2개의 결합 방정식은 다음과 같습니다.

\displaystyle \fla \fla _{12}=-\tan \fla }_{23}(-F_{13}\cos \cos \fla _{12}+F_{23}\sin \fla _{12})

({displaystyle \displayla \display_{23}=-(F_{23}\cos \cos_{12}+F_{13}\sin \display_{12})}

반면, 세 번째 방정식( ${\$ \ $display\display_{13$ 은 일반(라인) 적분이 된다.

\synla _{13}=(\cos \synla _{23})^{-1}(-F_{13}\cos \cos \sin _{23}\sin \sin \sin _{12})

§ $(표시$ $\gamma _{23}$ ) 및 § 23 $($ 스타일 $)로 표현$ 됩니다 $\gamma _{23}$

마찬가지로, 4-상태 $\mathbf {A}$ A의 경우(\ $displaystyle \mathbf {A})$ 는 $\mathbf {A}$ 6개의 4 x 4 오일러 행렬(6개의 준-울러 각도에 대하여)의 곱으로 제시되며, 관련된 6개의 미분 방정식은 3개의 결합 방정식의 한 세트를 형성하는 반면, 나머지 3개는 이전과 같이 일반적인 선형 ^[12]^[13]^[14]적분이 된다.

두 주(Abelian) 사건에 대한 코멘트

Diabatic에서 제시된 두 국가의 사례를 다루면서 많은 의문이 제기되었기 때문에 우리는 여기에서 방금 논의된 Non-Abelian 사례의 특별한 사례로 간주한다.이를 위해 2 × 2 ADT $\mathrm {A}$ A $(\$ 는 $\mathrm {A}$ 다음과 같은 형식이라고 가정합니다.

\displaystyle \mathrm {A} = cos \pmatrix &-\sin \pmatrix \\cos \end {pmatrix}

위의 1차 미분방정식 $($ 의 $\mathrm {A}$ \displaystyle $\mathrm$ {A $\mathrm {A}$ 의 경우)에 이 행렬을 대입하면 $\gamma$ θ(\ $displaystyle \gamma})$ 가 대응하는 1차 미분방정식과 후속선 ^[3]^[15]^[16]^[17]^[18]적분을 만족한다는 $\gamma$ 것을 알 수 있습니다.

\displaystyle \mathbf \cdot \Longrightarrow \cdot \cdot \left(\mathbf {q} \mid \Gamma \right)=-int _{\mathbf {q_{0} }^{\mathbf {q} } \mathbf {F} } } \mathbf {F} （ 12 } } \mathbf {0}

$\mathrm {F} _{12}$ 서 $(\$ 는 ${\mathrm {F}}_{{12}}$ 관련 NACT 매트릭스 요소, 점은 스칼라 곱, $\Gamma$ δ(\ $displaystyle \Gamma})$ 는 통합이 수행되는 $\Gamma$ 구성 공간(일반적으로 평면)에서 선택된 윤곽선입니다.라인 적분은 해당(이전 파생) Curl-equation이 관심 영역의 모든 점(병리학적 점 무시)에 대해 0인 경우에만 의미 있는 결과를 산출합니다.

레퍼런스

^ ^a ^b Smith, F.T. (1969). "Diabatic and Adiabatic Representations for Atomic Collision Problems". Physical Review. American Physical Society. 179 (1): 111–123. Bibcode:1969PhRv..179..111S. doi:10.1103/PhysRev.179.111.
^ Lichten, W. (1963). "Resonant Charge Exchange in Atomic Collisions". Physical Review. American Physical Society. 131 (1): 229–238. Bibcode:1963PhRv..131..229L. doi:10.1103/PhysRev.131.229.
^ ^a ^b Baer, Michael (1975). "Adiabatic and diabatic representations for atom-molecule collisions: Treatment of the collinear arrangement". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 35 (1): 112–118. Bibcode:1975CPL....35..112B. doi:10.1016/0009-2614(75)85599-0. ISSN 0009-2614.
^ Born, M.; Huang, K. (1954). "IV". Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford University Press.
^ Baer, M. (28 March 2006). "Mathematical Introduction". Beyond Born-Oppenheimer; Electronic non-Adiabatic coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 1–25. doi:10.1002/0471780081.ch1. ISBN 978-0-471-78008-3.
^ Englman, R.; Yahalom, A. (16 January 2003). "Complex States of Simple Molecular Systems". Advances in Chemical Physics. Vol. 124. New York, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 197–282. doi:10.1002/0471433462.ch4. ISBN 978-0-471-43817-5. ISSN 1934-4791. S2CID 117949858.
^ Baer, Michael (1980). "Electronic non-adiabatic transitions derivation of the general adiabatic-diabatic transformation matrix". Molecular Physics. Informa UK Limited. 40 (4): 1011–1013. doi:10.1080/00268978000102091. ISSN 0026-8976.
^ D.R. 야르코니, W. 돔케, D.R. 야르코니와 H. 쾨펠, 에드, 원뿔 교차로:전자 구조, 역학 및 분광학(싱가포르:월드 사이언스 2004
^ Ryb, Itai; Baer, Roi (2004). "Combinatorial invariants and covariants as tools for conical intersections". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 121 (21): 10370–10375. Bibcode:2004JChPh.12110370R. doi:10.1063/1.1808695. ISSN 0021-9606. PMID 15549915.
^ Top, Zvi H.; Baer, Michael (1977). "Incorporation of electronically nonadiabatic effects into bimolecular reactive systems. I. Theory". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 66 (3): 1363–1371. Bibcode:1977JChPh..66.1363T. doi:10.1063/1.434032. ISSN 0021-9606.
^ Baer, Michael; Lin, Sheng H.; Alijah, Alexander; Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (15 August 2000). "Extended approximated Born-Oppenheimer equation. I. Theory". Physical Review A. American Physical Society (APS). 62 (3): 032506. Bibcode:2000PhRvA..62c2506B. doi:10.1103/physreva.62.032506. ISSN 1050-2947.
^ Sarkar, Biplab; Adhikari, Satrajit (9 October 2008). "Curl Condition for a Four-State Born−Oppenheimer System Employing the Mathieu Equation". The Journal of Physical Chemistry A. American Chemical Society (ACS). 112 (40): 9868–9885. Bibcode:2008JPCA..112.9868S. doi:10.1021/jp8029709. ISSN 1089-5639. PMID 18785688.
^ Mukherjee, Saikat; Adhikari, Satrajit (2014). "The excited states of K₃ cluster: The molecular symmetry adapted non-adiabatic coupling terms and diabatic Hamiltonian matrix". Chemical Physics. Elsevier BV. 440: 106–118. Bibcode:2014CP....440..106M. doi:10.1016/j.chemphys.2014.05.022. ISSN 0301-0104.
^ Das, Anita; Mukhopadhyay, Debasis (8 February 2012). "Jahn–Teller Intersections Induced by Introduction of Bending in Linear Polyatomics: Study with HCNH, a Selected Molecular System". The Journal of Physical Chemistry A. American Chemical Society (ACS). 116 (7): 1774–1785. Bibcode:2012JPCA..116.1774D. doi:10.1021/jp208684p. ISSN 1089-5639. PMID 22313095.
^ Pacher, T.; Cederbaum, L. S.; Köppel, H. (11 Jan 1993). "Adiabatic and Quasidiabatic States in a Gauge Theoretical Framework". Advances in Chemical Physics. Vol. 84. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 293–391. doi:10.1002/9780470141427.ch4. ISBN 978-0-470-14142-7. ISSN 1934-4791.
^ Yarkony, David R. (15 December 1996). "On the consequences of nonremovable derivative couplings. I. The geometric phase and quasidiabatic states: A numerical study". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 105 (23): 10456–10461. Bibcode:1996JChPh.10510456Y. doi:10.1063/1.472972. ISSN 0021-9606.
^ "Model Studies". Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Non-Adiabatic Coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 28 March 2006. pp. 58–83. doi:10.1002/0471780081.ch3. ISBN 978-0-471-78008-3.
^ Baer, Roi (16 February 2010). "Ground-State Degeneracies Leave Recognizable Topological Scars in the Electronic Density". Physical Review Letters. American Physical Society (APS). 104 (7): 073001. arXiv:0910.2947. Bibcode:2010PhRvL.104g3001B. doi:10.1103/physrevlett.104.073001. ISSN 0031-9007. PMID 20366875. S2CID 19559942.

[smith-1] Smith, F.T. (1969). "Diabatic and Adiabatic Representations for Atomic Collision Problems". Physical Review. American Physical Society. 179 (1): 111–123. Bibcode:1969PhRv..179..111S. doi:10.1103/PhysRev.179.111.

[lichten-2] Lichten, W. (1963). "Resonant Charge Exchange in Atomic Collisions". Physical Review. American Physical Society. 131 (1): 229–238. Bibcode:1963PhRv..131..229L. doi:10.1103/PhysRev.131.229.

[M._Baer,_Chem_1975-3] Baer, Michael (1975). "Adiabatic and diabatic representations for atom-molecule collisions: Treatment of the collinear arrangement". Chemical Physics Letters. Elsevier BV. 35 (1): 112–118. Bibcode:1975CPL....35..112B. doi:10.1016/0009-2614(75)85599-0. ISSN 0009-2614.

[4] Born, M.; Huang, K. (1954). "IV". Dynamical Theory of Crystal Lattices. New York: Oxford University Press.

[5] Baer, M. (28 March 2006). "Mathematical Introduction". Beyond Born-Oppenheimer; Electronic non-Adiabatic coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 1–25. doi:10.1002/0471780081.ch1. ISBN 978-0-471-78008-3.

[6] Englman, R.; Yahalom, A. (16 January 2003). "Complex States of Simple Molecular Systems". Advances in Chemical Physics. Vol. 124. New York, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 197–282. doi:10.1002/0471433462.ch4. ISBN 978-0-471-43817-5. ISSN 1934-4791. S2CID 117949858.

[7] Baer, Michael (1980). "Electronic non-adiabatic transitions derivation of the general adiabatic-diabatic transformation matrix". Molecular Physics. Informa UK Limited. 40 (4): 1011–1013. doi:10.1080/00268978000102091. ISSN 0026-8976.

[8] D.R. 야르코니, W. 돔케, D.R. 야르코니와 H. 쾨펠, 에드, 원뿔 교차로:전자 구조, 역학 및 분광학(싱가포르:월드 사이언스 2004

[9] Ryb, Itai; Baer, Roi (2004). "Combinatorial invariants and covariants as tools for conical intersections". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 121 (21): 10370–10375. Bibcode:2004JChPh.12110370R. doi:10.1063/1.1808695. ISSN 0021-9606. PMID 15549915.

[10] Top, Zvi H.; Baer, Michael (1977). "Incorporation of electronically nonadiabatic effects into bimolecular reactive systems. I. Theory". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 66 (3): 1363–1371. Bibcode:1977JChPh..66.1363T. doi:10.1063/1.434032. ISSN 0021-9606.

[11] Baer, Michael; Lin, Sheng H.; Alijah, Alexander; Adhikari, Satrajit; Billing, Gert D. (15 August 2000). "Extended approximated Born-Oppenheimer equation. I. Theory". Physical Review A. American Physical Society (APS). 62 (3): 032506. Bibcode:2000PhRvA..62c2506B. doi:10.1103/physreva.62.032506. ISSN 1050-2947.

[12] Sarkar, Biplab; Adhikari, Satrajit (9 October 2008). "Curl Condition for a Four-State Born−Oppenheimer System Employing the Mathieu Equation". The Journal of Physical Chemistry A. American Chemical Society (ACS). 112 (40): 9868–9885. Bibcode:2008JPCA..112.9868S. doi:10.1021/jp8029709. ISSN 1089-5639. PMID 18785688.

[13] Mukherjee, Saikat; Adhikari, Satrajit (2014). "The excited states of K₃ cluster: The molecular symmetry adapted non-adiabatic coupling terms and diabatic Hamiltonian matrix". Chemical Physics. Elsevier BV. 440: 106–118. Bibcode:2014CP....440..106M. doi:10.1016/j.chemphys.2014.05.022. ISSN 0301-0104.

[14] Das, Anita; Mukhopadhyay, Debasis (8 February 2012). "Jahn–Teller Intersections Induced by Introduction of Bending in Linear Polyatomics: Study with HCNH, a Selected Molecular System". The Journal of Physical Chemistry A. American Chemical Society (ACS). 116 (7): 1774–1785. Bibcode:2012JPCA..116.1774D. doi:10.1021/jp208684p. ISSN 1089-5639. PMID 22313095.

[15] Pacher, T.; Cederbaum, L. S.; Köppel, H. (11 Jan 1993). "Adiabatic and Quasidiabatic States in a Gauge Theoretical Framework". Advances in Chemical Physics. Vol. 84. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. pp. 293–391. doi:10.1002/9780470141427.ch4. ISBN 978-0-470-14142-7. ISSN 1934-4791.

[16] Yarkony, David R. (15 December 1996). "On the consequences of nonremovable derivative couplings. I. The geometric phase and quasidiabatic states: A numerical study". The Journal of Chemical Physics. AIP Publishing. 105 (23): 10456–10461. Bibcode:1996JChPh.10510456Y. doi:10.1063/1.472972. ISSN 0021-9606.

[17] "Model Studies". Beyond Born-Oppenheimer: Electronic Non-Adiabatic Coupling Terms and Conical Intersections. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc. 28 March 2006. pp. 58–83. doi:10.1002/0471780081.ch3. ISBN 978-0-471-78008-3.

[18] Baer, Roi (16 February 2010). "Ground-State Degeneracies Leave Recognizable Topological Scars in the Electronic Density". Physical Review Letters. American Physical Society (APS). 104 (7): 073001. arXiv:0910.2947. Bibcode:2010PhRvL.104g3001B. doi:10.1103/physrevlett.104.073001. ISSN 0031-9007. PMID 20366875. S2CID 19559942.

[1]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

Search