디아조

Diazo
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Diazo

디아조 그룹은 단자 위치에 있는 두 개의 연결된 질소 원자(아조)로 구성된 유기 모이티다. 탄소 원자에 결합된 디아조 그룹을 포함하는 전체 전하중립 유기 화합물은 디아조 화합물 또는 디아조알카인이라고[1] 불리며 일반적인 구조 공식 RC2=N+=N으로– 설명된다. 디아조 화합물의 가장 간단한 예는 디아조메탄, CHN22. 디아조 화합물(RC2=N2)은 R-N=N-R 유형의아조 화합물 또는 R-N2+ 유형의 디아조늄 화합물과 혼동해서는 안 된다.

구조

디아조 화합물의 전자적 구조는 α-탄소 및 2개의 질소 원자에 대해 electron 전자 밀도가 분산되어 있고, 단자 질소 원자에만 전자 밀도가 분산되어 있는 직교 π 시스템이 특징이다. 디아조 화합물의 모든 옥텟 규칙 만족 공진 형태는 형식적인 전하를 가지기 때문에, 그것들은 1,3-디폴로 알려진 화합물의 종류에 속한다. 가장 안정적인 디아조 화합물로는 α-다이아조-β-디케톤과 α-다이아조-β-디케톤이 있는데, 여기서 전자 밀도는 전자-끌어내는 카보닐 그룹으로 더욱 소산된다. 이와는 대조적으로, 디아조메탄 자체를 포함한 전자 인출 대체물이 없는 대부분의 디아조알카인은 폭발적이다. 상업적으로 관련된 디아조 화합물은 에틸 디아조아세테이트(NCHCOOEt2)이다. 비슷한 성질이 거의 없는 이소메릭 화합물의 그룹은 디아지린으로, 여기서 탄소와 니트로겐 2개가 링으로 연결되어 있다.

다음과 같은 네 가지 공명 구조를 그릴 수 있다.[2]

Diazo resonance structures

디아조 모이티가 있는 화합물은 단자 아조 그룹을 가지지만 전체적인 양극 전하를 갖는 디아조늄 화합물 및 아조 그룹이 두 개의 유기 대체물을 연결하는 아조 화합물과 구별되어야 한다.

역사

디아조 화합물은 1858년 논문 "질산이 아미노니트로-와 아미노디니트로페놀에 미치는 영향에 대한 예비적 통지"[3][4]에서 자세히 설명한 것처럼 다용도 새로운 화학 반응을 발견한 피터 그리스에 의해 처음 생성되었다.

합성

디아조 화합물의 조성을 위한 몇 가지 방법이 존재한다.[5][6]

from amines

알파 수용자 대체 1차 아민 R-CH-NH22(R = COOR, CN, CHO, COR)는 질산과 반응하여 디아조 화합물을 생성한다.

디아조메틸 화합물로부터

디아조메틸 화합물을 이용한 전기적 대체의 예로는 아킬 할라이드와 디아조메탄 사이의 반응,[7] 예를 들어 아른트-에이스터 합성의 첫 번째 단계가 있다.

디아조 전송에 의한

디아조 전달에서 특정 탄소산은 트리에틸아민이나 DBU와 같은 약한 염기성이 있는 곳에서 토실 아지드와 반응한다. 부산물은 시릴라미드(p-toluenesulfonamide)에 해당하는 것이다. 이런 반응을 레지츠 디아조 이적이라고도 한다.[8] 테르트-부틸 디아조아세테이트와[9] 디아조말론테이트의 합성이 그 예다.[10] 메틸페닐디아조아세테이트(methyl penyldiazoacetate)[11][12]는 염기성(base)이 있는 곳에서 p-아세타미도비덴젠에술포닐아지드(p-acetamidobenzenesulfonyl azide)로 메틸페닐아세테이트를

디아조 화합물 t-BuOC(2N2)CHNO의642 고체 상태 구조물. 키 거리: C-N = 1.329 å, N-N = 1.121 å.[13]

이 메커니즘은 단자 질소의 에놀레이트 공격, 양성자 전달, 설포나미드의 음이온 배출 등을 포함한다. β-carbonyl 알데히드를 사용하면 Regitz transfer의 변형 변형으로 이어져 하나의 카보닐 그룹에 의해서만 안정화된 디아조 화합물의 준비에 유용하다.[14]


N-알킬-N-니트로소 화합물로부터

Diazo 화합물은 Diazald 또는 MNNG의 Diazomethane 합성 시와 [15]같이 N-alkyl-N-nitroso 화합물의 제거 반응에서 얻을 수 있다.

Diazo synthesis from N-alkyl-N-nitroso compounds

(여기 보이는 메커니즘은 한 가지 가능성이다.[16] N-니트로소설폰아미드(N-nitrosulfonamide)에서 디아조메탄을 유사하게 형성하기 위한 대체 메커니즘은 디아잘드에 있는 페이지를 참조하십시오.)

하이드라존에서

하이드라존은 예를 들어 산화은(탈수소화) 은산화물이나 산화 수은과 함께 아세톤 하이드라존에서 2-다이아조프로판 합성을 한다.[17] 다른 산화 시약으로는 납 사트라아세테이트, 이산화망간, 스월 시약 등이 있다. Tosyl Hydrazone RRC=N-NHTs는 Crotyl diazoacetate의[18] 합성 및 PhCHNHTs 및 메톡시드 나트륨의 페닐디아조메탄 합성에 있어 예를 들어 트리에틸아민과 반응한다.[19]

하이드라진 1,2-bis(tert-butyldimethilsilyl) 하이드라진과의 카르보닐 그룹의 반응이 히드라진을 형성하는 데 이어 요오드란 디플루오로오디오벤젠과의 반응이 디아조 화합물을 산출한다.[20][21]

Kinamycin C synthesis

아지데스로부터

인광을 사용한 아지드로부터 디아조 화합물을 합성하는 방법 중 하나는 다음과 같다.[22]

Azide to diazo conversion

반응

사이클로어딕션에서

디아조 화합물은 디아조알카인 1,3-다극 사이클로아데스에 1,3-디폴로 반응한다.

카베네가 선견지명이 있듯이.

디아조 화합물은 열분해나 광분해에 의해 생성되는 카르베네에 대한 전구체로 사용된다. 예를 들어 Wolff 재배열에서 그러하다. 이와 같이 그것들은 예를 들어 에틸 디아조아세테이트와 스티렌의 반응에 사이클로프로판화에 사용된다.[23] 어떤 디아조 화합물은 결합하여 공식적인 카베네 디메르화 반응에서 연골을 형성할 수 있다.

디아조 화합물은 알케인에 대한 톨하이드라존의 밤포드-스테븐 반응에서 중간 물질로, 다시 카르베네 중간 물질로,

Bamford-Stevens reaction

도일-크리케스 반응에서 특정 디아조 화합물은 호모릴 황화물에 대한 아일 황화물과 반응한다. 디아조카르보닐 화합물의 분자 내 반응은 사이클로프로판들에 대한 접근을 제공한다. Buchner 링 팽창 디아조 화합물은 링 팽창과 함께 방향족 링과 반응한다.

아즈클레오필러

Buchner-Curtius-Schlotterbeck 반응은 알데히드 및 알리파틱 디아조 화합물로부터 케톤을 산출한다.

Buchner-Curtius-Schlotterbeck reaction

반응 타입은 핵포함이다.

자연발생

자연발생 제품군의 두 제품군은 디아조 그룹인 키나마이신(kinamycin)과 로메이비티틴(lomaiviticin)을 특징으로 한다. 이 분자들은 디아조 기능을 "워헤드"로 하는 DNA 인터칼레이터다. N의2 손실은, 환원적으로, DNA를 제거하는 형광 급진적인 것을 생성한다.

참고 항목

참조

  1. ^ 일부 저자들은 디아조알카인이라는 용어를 대체된 디아조메탄(즉, 모든 디아조 화합물)을 지칭하기 위해 사용한다. 그러나 다른 저자들은 이 용어를 다른 기능 그룹을 포함하지 않는 알킬 대체물이 있는 디아조 화합물만을 지칭하기 위해 사용한다(다이아조(디페닐)메탄 또는 에틸 디아조아세테이트와 같은 화합물은 제외된다).
  2. ^ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry, 2판
  3. ^ 트레버 1세 윌리엄스, '그리스, (Johann) 피터(1829–1888)', 옥스퍼드 국립 전기 사전, 옥스퍼드 대학 출판부, 2004
  4. ^ Peter Griess (1858) "Vorläufige Notiz über die Einwirkung von salpetriger Säure auf Amidinitro- und Aminitrophenylsäure," (Preliminary notice of the reaction of nitrous acid with picramic acid and aminonitrophenol), Annalen der Chemie und Pharmacie, 106 : 123-125.
  5. ^ March, Jerry (1985), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (3rd ed.), New York: Wiley, ISBN 0-471-85472-7
  6. ^ Diazo 화합물 Gerhard Maas Angelw의 새로운 합성물. 화학. 인트. Ed. 2009, 48, 8186 – 8195 doi:10.1002/anie.200902785
  7. ^ 유기 합성 예제, 콜. 제3권, 제119권(1955); 제26권, 제13권(1946).링크
  8. ^ M. Regitz, Angew. 화학, 79, 786 (1967); 안젤라. 화학. 인턴. Ed. Engl, 6, 733 (1967년).
  9. ^ 유기합성체, 콜. 제5권, 페이지 179(1973); 제48권, 페이지 36(1968). 링크
  10. ^ 유기합성체, 콜. 제6권, 제414권(1988); 제59권, 제66권(1979년) 링크
  11. ^ Huw M. L. Davies; Wen‐hao Hu; Dong Xing (2015). "Methyl Phenyldiazoacetate". EEROS: 1–10. doi:10.1002/047084289X.rn00444.pub2. ISBN 9780470842898.
  12. ^ Selvaraj, Ramajeyam; Chintala, Srinivasa R.; Taylor, Michael T.; Fox, Joseph M. (2014). "3-Hydroxymethyl-3-phenylcyclopropene". Org. Synth. 91: 322. doi:10.15227/orgsyn.091.0322.
  13. ^ Shishkov, I. V.; Rominger, F.; Hofmann, P. (2009). "Remarkably Stable Copper(I) α-Carbonyl Carbenes: Synthesis, Structure, and Mechanistic Studies of Alkene Cyclopropanation Reactions". Organometallics. 28 (4): 1049–1059. doi:10.1021/om8007376.
  14. ^ Kurti, Laszlo (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis : Background and Detailed Mechanisms. Czako, Barbara. Burlington: Elsevier Science. ISBN 9780080575414. OCLC 850164343.
  15. ^ 예: 유기 합성, 콜 제6권, 제981권(1988); 제57권, 제95권(1977년) 링크
  16. ^ The chemistry of diazonium and diazo groups. Part 1. Patai, Saul., Wiley InterScience (Online service). Chichester: Wiley. 1978. ISBN 9780470771549. OCLC 501316965.{{cite book}}: CS1 maint : 기타(링크)
  17. ^ 유기합성체, 콜. 제6권, 페이지 392(1988); 제50권, 제27권(1970). 링크
  18. ^ 유기합성체, 콜. 제5권, 페이지 258 (1973); 제49권, 페이지 22 (1969). 링크
  19. ^ 유기합성체, 콜. 제7권, 페이지 438 (1990); 제64권, 페이지 207 (1986).http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=CV7P0438
  20. ^ Lei, X.; Porco Ja, J. (2006). "Total synthesis of the diazobenzofluorene antibiotic (-)-kinamycin C1". Journal of the American Chemical Society. 128 (46): 14790–14791. doi:10.1021/ja066621v. PMID 17105273.
  21. ^ 이해하기 힘든 천연 제품 Stu Borman 화학 & 엔지니어링 뉴스 2006년 10월 31일 웨이백 기계에 2008-08-28 링크 보관.
  22. ^ 아지드화물의 디아조 화합물 에디 L로의 인광 매개 변환 마이어스와 로널드 T. 레이네스 안젤로 화학. 인트. 2009년 Ed., 48, 2359 –2363 doi:10.1002/anie.200804689
  23. ^ 유기합성체, 콜. 제6권, 페이지 913 (1988); 제50권, 페이지 94 (1970)링크