하이드로시아네이션

Hydrocyanation

화학에서 수산화술은 알케인을 질산염으로 변환하는 과정이다. 그 반응에는 시안화수소가 첨가되어 촉매제가 필요하다. 이 변환은 나일론 전구체의 생산을 위한 산업적 규모로 수행된다.


미활성화 연골의 수산화

산업적으로 수경화는 일반적으로 인산염(P(OR)3 리간드의 니켈 복합체에 의해 촉매되는 알케인에 대해 수행된다. 일반적인 반응은 다음과 같다.[1]

RCH=CH2 + HCN → RCH2-CH2-CN

스토이치측정학 및 메커니즘

반응에는 기질에 H와+ CN을 첨가하는 것이 포함된다. 보통 기질은 알켄이고 제품은 니트릴이다.

반응은 HCN을 저가치의 금속단지에 산화 첨가하여 시안화합물을 만들어 내는 방식으로 진행된다. 알켄의 후속 결합은 중간 M(H)(CN)Ln(알켄)을 주고, 이후 철새 삽입을 거쳐 알킬메탈 청산가리를 준다. 질소의 환원 제거에 의해 사이클이 완료된다.

Lewis acids, B(CH65)3와 같은 Lewis acids는 질화 제품의 환원 제거를 유도하여 비율을 증가시킨다.[1]

니켈 기반 시스템의 경우 촉매 불활성화는 다이샤노니켈(dicyanonicel)의 형성을 수반한다.II) 종, 연골에 대해 활동적이지 않은 종. 다이샤니드는 두 가지 경로(L = 인산염)를 통해 발생한다.[1]

Ni(H)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L22 + H
Ni(R)(CN)L2 + HCN → Ni(CN)2L2 + RH

비대칭 수역학

대부분의 알케인은 프로히랄인데, 이러한 맥락에서 그들의 수력역학에서 치랄 질소체를 생성한다는 것을 의미한다. Ni(P(OR))34와 같은 기존의 수산화 촉매는 경합성 혼합물의 형성을 촉진한다. 그러나 지지 리간드가 치랄일 때, 수경화증은 높은 항저항성을 가질 수 있다. 비대칭 수산화에서는 인기 있는 치랄 리간드가 아릴 디프인산염 복합체를 킬레이트화한다.[1][2][3]

적용들

가장 중요한 산업 적용은 부타-1,3-diene(CH2=CH–CH=CH2)에서 아디포니트릴(NC–(CH2)-4CN) 합성의 니켈-분석 합성이다. 아디포니트릴은 특정 종류의 나일론 생산에 사용되는 헥사메틸렌디아민(HN2–(CH2)-6NH2)의 전구체다. 아디포니트릴을 제공하는 DuPont ADN 프로세스는 다음과 같다.

Butadiene hydrocyanation

This process consists of three steps: hydrocyanation of butadiene to a mixture of 2-methyl-butene-3-nitrile (2M3BM) and pentene-3-nitrile (3PN), an isomerization step from 2M3BM (not desired) to 3PN and a second hydrocyanation (aided by a Lewis acid cocatalyst such as aluminium trichloride or triphenylboron) to adiponitrile.[4]

비대칭 수역학

아미드, 아민, 카르복실산, 에스테르의 합성에 중요한 매개체인 알킬 니트릴(RCN)의 다용성 때문에 수산화(hydrocyanisation)가 중요하다.

항염증제인 나프록센은 인산염(OPR2) 리간드를 활용한 비닐나프탈렌의 비대칭 하이드로사이아닌을 통해 조제되며, 이 반응의 항항성성은 S 에노머만이 약학적으로 바람직하지만 R 에노머는 유해한 건강 효과를 내기 때문에 중요하다. 이 반응은 90% 이상의 입체감을 가진 S 에난토머를 생성할 수 있다. 원유를 재분해하면 광학적으로 순수한 니트릴을 얻을 수 있다.

역사

수경화는 1954년 아더와 프랫에 의해 처음으로 보고되었는데, 그 때 그들은 선형의 수경화를 균일하게 촉매했다.[5] 부타디엔을 아디포니트릴로 촉매 수산화하기 위한 산업 과정은 윌리엄 C에 의해 발명되었다. 드링크드.

트랜스하이드로사이아네이션

트랜스하이드로시아니션에서 HCN의 상당량은 아세톤 시아노리딘과 같은 시아노리딘에서 다른 HCN 수용체로 전달된다. 그 이전은 기지에 의해 시작된 평형 과정이다. 반응은 반응 함몰 또는 알데히드와 같은 우수한 HCN 수용기의 사용에 의해 추진될 수 있다.[6]

불포화 카보닐 화합물의 수산화

α,β-불포화 카보닐 화합물은 금속 촉매가 없을 때 수산화 과정을 거친다. 한 가지 발현상은 β-시아노케톤으로 이어지는 마이클 반응의 특별한 경우다. 또 다른 징후는 비닐 시아노 무수증으로 이어진다. β-시아노-시아노 무수체도 관찰된다. 반응 조건은 이들 제품에 대한 접근을 허용한다.[7]

(1)

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일반적으로 산성 조건은 1,2 유도체를 선호하며, 기본 조건은 1,4 유도체를 선호한다. 예를 들어 알칼리 금속 시안화물을 첨가하면 1,4-첨가로 이어진다.[8] 알칼리 금속 시안화물과 시아노알루미늄과 대조적으로 TMSCN과 같은 루이스 산성의 시안화물은 1,2의 첨가를 선호한다. 아세틸렌성 기판은 반응을 겪지만, 이 반응의 범위는 제한적이고 수율이 낮은 경우가 많다.[9]

(5)

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1,4-이미인은 종종 기초적인 노동력임에도 불구하고 몇몇 경우에 이미인에 대한 추가가 관찰되었다.[10]

(6)

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에스테르,[11] 질산염[12] 및 기타 카보닐 유도체도 결합 수산화 과정을 거친다.

알칼리 금속 시안화물을 사용할 경우, 적어도 반응 매질의 부분중화가 필요하다. 중성화는 변전소 자체의 산성군(내부 중성화)을 통해 이루어질 수 있다.[13] 또는 외부산의 첨가(외부중화)를 통해. 아세트산은 랍워스가 개척한 시술에서 흔히 이런 목적으로 사용된다.[14]

(7)

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스테로이드 D 링을 준비하기 위해 합성 수족관이 사용되었다.[15] 이러한 부가 반응에서는 일반적으로 이질회수율이 높으며, 그 결과 β-시아노 카보닐 화합물은 다수의 스테로이드 제품으로 변환될 수 있다.

참조

  1. ^ a b c d 피에트 W.N.M. 판 리우원 "동종 카탈루션: 예술 이해" , 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN1-4020-2000-7
  2. ^ RajanBabu, T. V.; Casalnuovo, A. L. (1994). "Electronic effects in asymmetric catalysis: Enantioselective carbon-carbon bond forming processes". Pure Appl. Chem. 66 (7): 1535–42. doi:10.1351/pac199466071535.
  3. ^ Goertz, Wolfgang; Kamer, Paul C. J.; van Leeuwen, Piet W. N. M.; Vogt, Dieter (1997). "Application of chelating diphosphine ligands in the nickel-catalysed hydrocyanation of alk-l-enes & ω-unsaturated fatty acid esters". Chem. Commun. (16): 1521–1522. doi:10.1039/a702811c.
  4. ^ Bini, L.; Muller, C.; Wilting, J.; von Chrzanowski, L.; Spek, A. L.; Vogt, D. (2007). "Highly Selective Hydrocyanation of Butadiene toward 3-Pentenenitrile". J. Am. Chem. Soc. 129 (42): 12622–3. doi:10.1021/ja074922e. hdl:1874/26892. PMID 17902667.
  5. ^ Arthur, P.; England, D. C.; Pratt, B. C.; Whitman, G. M. (1954). "Addition of Hydrogen Cyanide to Unsaturated Compounds". Journal of the American Chemical Society. 76 (21): 5364–5367. doi:10.1021/ja01650a034. ISSN 0002-7863.
  6. ^ Serkos A. Haroutounian (2001). "Acetone Cyanohydrin". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. eEROS. doi:10.1002/047084289X.ra014. ISBN 978-0471936237.
  7. ^ Nagata, Wataru; Yoshioka, Mitsuru (1977). "Hydrocyanation of Conjugated Carbonyl Compounds". Organic Reactions. pp. 255–476. doi:10.1002/0471264180.or025.03. ISBN 0471264180.
  8. ^ Mowry, David T. (1948). "The Preparation of Nitriles". Chemical Reviews. 42 (2): 189–283. doi:10.1021/cr60132a001. PMID 18914000.
  9. ^ 커츠, P. 앤 1951년, 572년, 23년
  10. ^ 나가타, W.; 요시오카, M.; 오쿠무라, T.; 무라카미, M. J. 켐. Soc, C, 1970, 2355.
  11. ^ 앨런, H.; 존슨, B. Org. 1963년 신스, 콜 제4권, 804호
  12. ^ 커츠, P. 앤 1951년, 572년, 23년
  13. ^ 크랩베, P.; 페레스, M.; 베라, 캔. J. 화학. 1963, 41, 156.
  14. ^ Lapworth, A; Wechler, E. J. Chem. Soc. 1910, 97, 38.
  15. ^ 나가타, W.; 데라사와, T.; 히라이, S.; 다케다, K. 4면체, 1960년, 17년, 27년, 27년