오르가노이론 화학

Organoiron chemistry

유기철 화학은 탄소-철간 화학 결합을 포함하는 철 화합물의 화학이다.[1][2] 유기철 화합물은 철 펜타카르보닐, 디아이론 논아카르보닐, 이소듐 테트라카르보닐프레이트와 같은 시약으로서 유기합성에 관련이 있다. 철은 Fe(-)로부터 산화 상태를 채택한다.II) ~ Fe(VII)까지, Fe(IV)는 유기철 종에 대해 가장 높게 확립된 산화상태다. 일반적으로 철은 많은 촉매 작용에서 덜 활성적이지만, 다른 금속들에 비해 비용이 적게 들고 "녹색"이 강하다.[3] 오르가노이론 화합물은 Fe-C 결합을 지지하는 광범위한 리간드를 특징으로 하며, 다른 오르가노메탈과 마찬가지로 인산염, 일산화탄소, 사이클로펜타디엔틸 등이 두드러지게 포함되지만 아민과 같은 경질 리간드도 사용된다.

철(0) 이상 감소 상태

철 펜타카르보닐.

카보닐 복합체

중요한 철 카보닐은 3개의 중성 2진수 카보닐, 철 펜타카르보닐, 다이철 논아카르보닐, 삼철 도데카르보닐이다. 이러한 화합물에서 하나 이상의 카보닐 리간드는 알케인과 인광을 포함한 다양한 다른 리간드로 대체될 수 있다. '콜맨의 시약'으로도 알려진 철(-II2) 복합체, 이산화수소 테트라카르보네레이트(Na[Fe(CO)]4는 금속 나트륨을 함유한 철 펜타카르보닐을 줄여 준비한다. 고핵성 음이온 시약은 알킬화 및 카보닐화하여 알데히드를 공급하기 위해 양성분해를 겪는 아틸 유도체를 제공할 수 있다.[4]

LiFe(CO)(4C(O)R) + H → RCHO+(+철분 함유)

오가놀륨 화합물로 철 펜타카르보닐을 처리하여 유사한 철 아킬에 접근할 수 있다.

ArLi + Fe(CO)5 → LiFe(CO)4C(O)R

이 경우 카르바니온은 CO 리간드를 공격한다. 보완적 반응으로 콜먼의 시약을 사용하여 아킬 염소화물을 알데히드로 변환시킬 수 있다. 유사한 반응은 [HFe(CO)]4− 염류에서도 얻을 수 있다.[5]

알켄-Fe(0)-CO 유도체

(부타디엔)철 트리카르보닐.

모노알케네스

철의 펜타카르보닐은 알케인과 광화학적으로 반응하여 Fe(CO)4를 준다.[6]

Diene-Fe(0)-CO 파생 모델

철의 다이엔 콤플렉스는 보통 Fe(CO)5나2 Fe(CO)로부터 준비된다.9 파생상품은 사이클로헥사디엔,[7] 노르보르나디엔, 사이클로옥타디엔과 같은 일반 디엔으로 알려져 있지만, 사이클로부타디엔도 안정될 수 있다. 부타디엔이 있는 단지에서 디엔은 시스적합성을 채택한다. 철 카보닐은 수소와 디엘-알데르 반응으로부터 그들을 보호해주는 디엔의 잠재적인 보호 그룹이다. 사이클로부타디엔아이론 트리카르보닐은 3,4-디클로클로부텐과 Fe2(CO)에서 제조된다.9

사이클로헥사디엔(Cyclohexadienes), 많은 방향성 화합물의 버치 감소에서 파생된 것으로서 파생상품(다이엔)을 형성한다.Fe(CO).3 결합 디엔에 대한 Fe(CO)3 단위의 친화력은 철 카보닐의 능력으로 나타나며, 이소머리스 1,5사이클로옥타디엔을 1,3사이클로옥타디엔으로 촉매한다. 사이클로헥사디엔 복합체들은 핵물질을 첨가한 사이클로헥사디엔릴 계수를 주기 위해 하이드라이드 추상화를 거친다. 사이클로헥사디엔 철(0) 콤플렉스에서 나오는 하이드라이드 추상화는 철분파생물을 준다.[8][9]

에논 콤플렉스(벤질리데네아세톤)철 트리카르보닐은 Fe(CO)3 서브유닛의 원천 역할을 하며, 다른 파생상품을 마련하기 위해 채용된다. 그것은2 Fe(CO)와 비슷하게 사용된다.9

알킨-Fe(0)-CO 파생상품

알키네스는 철 카보닐로 반응하여 다양한 파생상품을 제공한다. 파생 모델에는 페롤(Fe2(CR44)(CO)),6 (p-퀴논)이 포함된다.Fe(CO),3 (사이클로부타디엔)Fe(CO)3와 많은 다른 것.[10]

트라이-폴리에네 Fe(0) 복합체

CO 리간드가 있거나 없는 안정적인 철 함유 복합체는 사이클로헥타트리엔, 아줄렌, 불발렌 등 매우 다양한 다불포화 탄화수소로 알려져 있다. 사이클로크타테트라엔(COT)의 경우, 파생상품에는 Fe(COT),2[11] Fe3(COT)3[12] 및 여러 혼합 COT-카르보닐(예: Fe(COT)3 및 Fe2(COT)(COT)가 포함된다.6

비스(사이클로옥타테트라엔)아이론은 CO 리간드가 부족한 Fe(0) 콤플렉스다.

아이언(I)과 아이언(Iron)II)

Fe(II)는 Fe의 일반적인 산화 상태로서 많은 오르가니론(Organoiron)이 있다.II) 화합물이 알려져 있다. Fe(I) 화합물은 Fe-Fe 결합을 특징으로 하는 경우가 많지만, [Fe(antracene)]2−[13]와 같은 예외는 발생한다.

cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer

페로센과 그 파생상품

주요기사 : 페로센

20세기에 유기농 화학의 급속한 성장은 관련 샌드위치 화합물의 합성을 예시하는 매우 안정적인 화합물인 페로센의 발견에 기인할 수 있다. 페로센은 시클로펜타디엔화 나트륨과 철의 반응에 의해 형성된다.II) 염화물:

2 NaC5H5 + FeCl2 → Fe(C5H5)2 + 2 NaCl

페로센은 사이클로펜타디엔틸 리간드에 프리델-크래프트 반응과 석회화를 포함한 다양한 반응성을 나타낸다. 그러나 일부 전기영역 기능화 반응은 Fe 센터에서 초기 공격을 통해 휘어진 [CpFe2–Z]+ 종(공식적으로 Fe(IV))을 부여하기 위해 진행된다. 예를 들어, HF:PF5 및 Hg(OTFA)2는 격리 또는 분광 관측 가능한 복합체를 제공한다[CpFe2–H].+각각6– PF와 CpFe-Hg2+–(OTFA)이다.2[14][15][16]

페로센은 카탈루션에 유용한 1,1'-bis(디페닐인스포시노)페로센과 같은 리간드의 인기가 잘 나타나듯이 구조적으로 특이한 발판이기도 하다.[17] 삼염화알루미늄과 벤젠을 사용한 페로센의 처리로 [CpFe(CH66)]+를 얻을 수 있다. 페로센의 산화는 푸른 17e 종에 페로세니움을 준다. 풀레렌의 파생상품은 또한 고도로 대체된 사이클로펜타디엔틸 리간드의 역할을 할 수 있다.

Fp2, Fp−, Fp+ 및 파생 모델

Fe(CO)5는 사이클로펜타디엔과 반응하여 핵융합 Fe(I) 종인 사이클로펜타디엔틸리론 디카보닐 다이머([FeCp(CO)]22를 주는데, 흔히 Fp로2 약칭한다. Fp의2 열분해로 인해 큐보이드 클러스터[FeCp(CO)]4가 생성된다.

대체된 사이클로펜타디엔틸 리간드는 고립 가능한 단조로운 Fe(I) 종을 줄 수 있다. 예를 들어, CpFei-Pr(CO)2 (Cpi-Pr = i-PRC55)는 결정적으로 특징지어졌다.[18]

나트륨이 함유된 Fp의2 감소는 CpFe(CO)2R 유형의 많은 파생상품에 대한 강력한 핵포함성과 전구성을 포함하는 "NaFp"를 제공한다.[19] 파생상품 [FpCHS2(CH3)]2+은 사이클로프로판화에 사용되어 왔다.[20] 복합 Cp(CO2)Fe+(η-비닐에테르2)+는 가면을 쓴 비닐 양이온이다.[21]

Fp-R 화합물은 프로치럴이며, 연구는 치랄 유도체 CpFe(PPH3)(CO)acyl을 이용했다.[22]

알킬, 아일 및 아릴 화합물

철의 단순한 페랄킬과 페라리엘 복합체는 Cp와 CO 파생상품보다 덜 많다. 테트라메시틸디론(Tetramesityldiron.

테트라메시틸디론(tetramesityldiron)은 철의 중성적인 기관당 복합체의 드문 예다.

타입의 화합물 [(η-allyl3)Fe(CO)]4+X는− arlilic 대체의 arlil cation synthons이다.[6] 이와는 대조적으로 η-allyl1 집단을 보유한 [(--CH555)Fe(CO)(2CHCH2=CHR)] 유형의 화합물은 주군 아군(M = B, Si, Sn 등)과 유사하며 탄소전극체와 반응하여 S2E′ 선택성이 있는 아군화산물을 제공한다.[23] 마찬가지로 알라닐(사이클로펜타디엔틸론) 디카르보닐 복합체는 주군 알라닐메탈 종과 유사한 반응성을 보이며 핵포함 프로파르길 싱톤 역할을 한다.[24]

황과 인의 유도체

일반적으로 티올과 이차 인산염의 반응에 의해 철 카보닐과 같은 형태의2 Fe(SR)26와2 Fe(PR2)(2CO)6[25] 형태의 복합체. 티올레이트는 테트라헤드란 FeS22(CO)에서도 얻을 수 있다.6

철(III)

일부 유기철(III) 화합물은 유기철의 산화에 의해 준비된다().II) 화합물 페로세니움[(CH55)2Fe]+이 오랫동안 알려진 예다. 오르가노아이론(III) 포르피린 복합체가 수두룩하다.

Fe(테트라페닐포르피린C6H5.[26]

철(IV)

Fe(4-norbornyl)4는 저반사면체 복합체의 보기 드문 예다.

Fe(노르보닐)4에서 Fe(IV)[27]는 베타 수소 제거에 저항하는 알킬 리간드에 의해 안정화된다. 놀랍게도 베타 하이드라이드 제거에 취약한 FeCy도4 고립되고 결정적으로 특징지어졌으며 –20℃에서 안정적이다. 예상치 못한 안정성은 분산력을 안정시키는 것은 물론 베타-수소 제거가 바람직하지 않은 순응 효과에 기인했다.[28]

데카메틸프로센의 2전자 산화 작용은 카보닐 콤플렉스를 형성하는 디케이션 [Fe(CMe55)],22+ [Fe(CMe55)(2CO)](SbF6)를 부여한다.2[29]

유기합성 및 균질 촉매에서의 유기철 화합물

산업용 촉매제에서는 코발트나 니켈과 대조적으로 철 복합체를 거의 사용하지 않는다. 철은 염류의 저비용과 낮은 독성으로 인해 스토오치메트릭 시약으로서 매력적이다. 조사의 일부 영역은 다음과 같다.

생화학

바이오 유기물 화학 분야에서는 일산화탄소 탈수소효소뿐만 아니라 수소효소 3종의 활성현장에서 유기철종이 발견된다.

추가 읽기

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참조

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