옥소성

Oxophilicity

호산화성은 특정 화합물이 다른 분자(종종 유기 화합물)로부터 산소 원자를 가수 분해하거나 추상화함으로써 산화물을 형성하는 경향이다.이 용어는 금속 중심, 일반적으로 티타늄, 니오브 및 텅스텐과 같은 초기 전이 금속을 설명하기 위해 자주 사용됩니다.호산화성은 종종 HSAB 이론(경질 및 연질(루이스) 산과 염기) 내에서 원소의 경도와 관련이 있다고 언급되지만, 호산화성은 [1]경도보다는 원소의 전기 음성도와 유효 핵 전하에 더 많이 의존하는 것으로 나타났다.이것은 전기음성도와 유효핵전하가 낮은 초기 전이금속들이 왜 매우 친산성이 있는지 설명해준다.알루미늄, 실리콘, 인(II)의 유도체와 같은 많은 주요 그룹 화합물도 옥소성입니다.호산성 화합물의 취급에는 종종 공기가 없는 기술이 필요하다.

예

호산성 금속의 복합체는 전형적으로 가수분해되기 쉽다.예를 들어, 고휘발성 염화물은 빠르게 가수분해되어 산화물을 생성합니다.

TiCl4 + 22 HO → TiO2 + 4 HCl

이러한 반응은 옥시염산염 중간체를 통해 진행됩니다.예를4 들어 WOCl은 육염화 텅스텐의 부분 가수분해에서 발생한다.옥소성 금속에 대해서는 수산화물 함유 중간체가 거의 관찰되지 않는다.이와는 대조적으로, 후기 금속의 무수 할로겐화물은 가수 분해가 아니라 수화되는 경향이 있으며, 종종 수산화물을 형성한다.

호산화 금속의 환원 복합체는 산소와 반응하여 산화물을 생성하는 경향이 있다.일반적으로 산화물 리간드는 브리징입니다.

2 (CH55)2 TiCl + 1/22 O → { (CH55)2 TiCl}2 O

드문 경우에만 산소화 생성물이 말단 옥소 [2]배위자를 특징으로 한다.

합성에서의 옥소성 응용

옥소성 시약은 유기 기질, 특히 카르보닐(에스테르, 케톤, 아미드) 및 에폭시드에서 산소 중심을 추출하거나 교환하는 데 종종 사용됩니다.육염화 텅스텐과 부틸리튬에서 생성되는 고옥소성 시약은 에폭시드의 [3]탈산소화에 유용하다.이러한 변환은 때때로 유기 합성에 가치가 있다.McMurry 반응에서 케톤은 호산화 시약을 사용하여 알케인으로 변환됩니다.

22 RCO + "Ti" → RC2=CR2 + TiO2

마찬가지로 Tebbe의 시약은 올레피네이션 [4]반응에 사용됩니다.

CpTiCHALCl22(CH3)2 + RC2=O → "CpTiO2" + 0.5 (AlCl(CH3)22 + RC2=CH2

옥소호성 주족 화합물 또한 잘 알려져 있고 유용하다.호산화성이 높은 시약26 SiCl은 특이적으로 포스핀 [5]산화물을 탈산소화시킨다.펜타황화인 및 관련 로손 시약은 특정 유기 카르보닐을 해당하는 황 유도체로 변환합니다.

PS410 + n2 RC=O → PSO410−nn + n RC2=S

이산화탄소의 높은 안정성 때문에 포스겐과 같은 많은 탄소 화합물은 옥소성입니다.이 반응성은 트리페닐포스핀 [6]산화물의 재활용에 사용됩니다.

OPPh3 + COCl2 → ClPPH23 + CO2

레퍼런스

  1. ^ Kepp, Kasper P. (2016-09-19). "A Quantitative Scale of Oxophilicity and Thiophilicity". Inorganic Chemistry. 55 (18): 9461–9470. doi:10.1021/acs.inorgchem.6b01702. ISSN 0020-1669.
  2. ^ 뉴젠트, 메이어, J. M. "메탈 리간드 다중 채권" J. Wiley: 뉴욕, 1988.ISBN 0-471-85440-9.
  3. ^ M. A. Umbreit; K. B. Sharpless (1990). "Deoxygenation of Epoxides with Lower Valent Tungsten Halides: trans-Cyclododecene". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 7, p. 121
  4. ^ Pine, S. H.; Kim, G.; Lee, V. (1993). "Enol Ethers by Methylenation of Esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-Dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran". Organic Syntheses.; Collective Volume, vol. 8, p. 512
  5. ^ 데이비드 P."유기 합성 시약 백과사전"의 Sebesta "Hexachlorodisilane" (Hexachlorodisilane) (2001년)2002/047084289X.rh007 )온라인 투고일 : 2001년 4월 15일
  6. ^ van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. (2013). "Organophosphorus Catalysis to Bypass Phosphine Oxide Waste". ChemSusChem. 6: 1615–1624. doi:10.1002/cssc.201300368.