분광화학계열

Spectrochemical series

분광화학 계열은 리간드 '강도'가 주문한 리간드 목록과 산화수, 그룹, 원소를 기준으로 한 금속 이온 목록이다. 금속 이온의 경우, 리간드는 d 궤도 사이의 에너지 Δ의 차이를 수정하는데, 리간드장 이론에서는 리간드장 분할 매개변수 또는 수정장 이론에서는 수정장 분할 매개변수라고 불린다. 분할 파라미터는 스핀 상태와 같은 이온의 전자적 및 자기적 특성과 색상과 흡수 스펙트럼과 같은 광학적 특성에 반영된다.

분광화학적 리간드 시리즈

분광화학 시리즈는 코발트 복합체의 흡수 스펙트럼의 결과를 바탕으로 1938년에 처음 제안되었다.[1]

작은 Δ에서 큰 Δ까지의 리간드의 부분적인 분광화학 시리즈 목록은 아래에 제시되어 있다. (테이블의 경우 리간드 페이지를 참조)

I−<>Br−<>S2− <, SCN−(S–bonded)<>Cl−<>N3− <, F−<, NCO−<>OH− <, C2O42− <, O2−<, H2O<>acac−(acetylacetonate)<>NCS−(N–bonded)<>CH3CN <, gly(글리신)<>py(피리딘)<>NH3<> 심각한(에틸렌 디아민)<>bipy(2,2'-bipyridine)<>phen(1,10-phenanthroline)<>NO2−(N–bonded)<>PPh3<>. CN−<>카이 트리아 오닐

약한 필드 리간드: HO2, F−, Cl−, OH−

강장 리간드: CO, CN−, NH3, PPh3

이 분광화학 계열의 왼쪽 끝에 배열된 리간드는 일반적으로 약한 리간드로 간주되어 3d 레벨 내에서 전자의 강제적인 쌍을 유발할 수 없으며, 따라서 회전력이 높은 외측 궤도 옥타헤드랄 콤플렉스를 형성한다. 반면 오른쪽 끝에 놓여 있는 리간드는 더 강한 리간드로 3d 레벨 내에서 전자의 강제적인 쌍을 이룬 후 내측 궤도 옥타헤드랄 콤플렉스를 형성해 저회전 리간드라고 불린다.

그러나 "분광화학 시리즈는 결정장 이론의 가정에 근거한 합리적인 예측을 위해 기본적으로 그 자체보다 뒤처져 있다"[2]고 알려져 있다. 수정장 이론으로부터의 이러한 편차는 금속과 리간드 사이의 순수한 이온 결합에 대한 수정장 이론의 가정에서의 약점을 강조한다.

분광화학 시리즈의 순서는 리간드가 기증자나 수용자 능력에 의해 자주 분류된다는 이해에서 도출될 수 있다. NH와3 같은 일부는 σ 본딩 상호작용을 위한 적절한 대칭의 궤도가 없는 σ 본딩 기증자일 뿐이다. 이러한 리간드에 의한 금속과의 결합은 σ 본드만을 사용하여 비교적 약한 상호작용을 만들어 내는 것으로 비교적 간단하다. σ 본딩 리간드의 또 다른 예는 에틸렌디아민이다. 그러나 에틸렌디아민은 암모니아보다 강한 효과를 가지고 있어 리간드 장 분할 Δ가 더 크다.

P 궤도상을 점령한 리간드는 잠재적으로 π 기증자일 수 있다. 이러한 유형의 리간드는 σ 본딩 전자와 함께 이러한 전자를 금속에 기증하는 경향이 있어 보다 강한 금속-리간 상호작용과 효과적인 Δ 감소를 보인다. OH뿐만− 아니라 대부분의 할로겐화 리간드도 π 기증 리간드의 일차적인 예들이다.

리간드에 적합한 에너지의 빈 **과 d 궤도 have이 있을 때, 파이 백본딩의 가능성이 있으며, 리간드는 π 수용자가 될 수 있다. 이 결합 방식에 추가하면 Δ가 증가한다. 이를 매우 효과적으로 수행하는 리간드는 CN−, CO 및 기타 많은 것을 포함한다.[3]

분광화학 금속 시리즈

금속 이온도 Δ를 증가시키는 순서로 배열할 수 있으며, 이 순서는 리간드의 정체성과 크게 무관하다.[4]

Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+2+ > V < Fe3+ < Cr3+3+ > V < Co3+.

일반적으로 주어진 리간드가 주어진 금속 이온에 강한 장력을 발휘할지, 약한 장을 발휘할지 말할 수 없다. 그러나 금속 이온을 고려할 때 다음과 같은 두 가지 유용한 추세가 관찰된다.

  • Δ는 산화수가 증가함에 따라 증가하며,
  • Δ는 한 그룹 아래로 증가한다.[4]

참고 항목

참조

  • 줌달, 스티븐 S. 화학 원리 제5판. 보스턴: Houghton Mifflin Company, 2005. 550-551페이지와 957-964페이지.
  • D. F. Shriver와 P. W. Atkins 무기 화학 제3판, 옥스퍼드 대학 출판부, 2001. 페이지: 227-236.
  • 제임스 E. Huhey, Ellen A. Keiter와 Richard L. Keiter 무기질 화학: 구조와 반응성의 원리 제4판, HarperCollins College Publishers, 1993. 405-408페이지.
  1. ^ R. Tsuchida (1938). "Absorption Spectra of Co-ordination Compounds. I." Bull. Chem. Soc. Jpn. 13 (5): 388–400. doi:10.1246/bcsj.13.388.
  2. ^ http://science.marshall.edu/castella/chm448/chap11.pdf 7페이지
  3. ^ Miessler, Gary; Tarr, Donald (2011). Inorganic Chemistry (4th ed.). Prentice Hall. pp. 395–396. ISBN 978-0-13-612866-3.
  4. ^ a b "The Spectrochemical Series – Every Science".